Die Erfindung betrifft Verfahren zur Stabilisierung von Estergruppen-enthaltenden Polymeren, bei denen monomere aromatische Carbodiimide flüssigdosiert bei deren Herstellung und/oder Verarbeitung zugegeben werden.

Carbodiimide haben sich in vielen Anwendungen bewährt, z.B. als Hydrolyseschutzmittel für Thermoplasten, Polyole, Polyurethane etc.

Bevorzugt werden hierfür sterisch gehinderte Carbodiimide eingesetzt. Bekannt ist in diesem Zusammenhang vor allem 2,6-Diisopropylphenyl-Carbodiimid (Stabaxol® I der Rhein Chemie Rheinau GmbH).

Die im Stand der Technik zu diesem Zweck bekannten Carbodiimide haben jedoch die Nachteile selbst bei niedrigen Temperaturen flüchtig zu sein. Sie sind thermisch nicht stabil und zeigen in Pulverform eine starke Neigung zur Verblockung. Eingesetzt als Stabilisator in polymeren Systemen haben diese den Nachteil, dass sie nicht rieselfähig sind, und so vor der Applikation erst aufgeschmolzen und erst dann zudosiert werden können.

Es besteht daher ein Bedarf an sterisch gehinderten Carbodiimiden, die zu diesem Zweck einsetzbar sind und welche die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Stabilisierung von Estergruppen-enthaltenden Polymeren, wobei die Stabilisatoren temperatur- und lagerstabil sind, dünnflüssig bereits bei Raumtemperatur vorliegen, einfach herstellbar sind und in flüssiger Form appliziert werden können.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch den Einsatz bestimmter monomerer Carbodiimide gelöst werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Stabilisierung von Estergruppen- enthaltenden Polymeren, bei dem Carbodiimide der Formel (I)

in der R ¹ , R ² , R ⁴ undR ⁶ unabhängig voneinander C3-C6-Alkyl ist, und R ³ und R ⁵ unabhängig voneinander Ci-C3-Alkyl bedeutet, flüssigdosiert in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozessen zu deren Herstellung und/oder Verarbeitung zugegeben werden.

Die C3-C6-Alkylreste können linear und/oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind diese verzweigt.

In den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbodiimiden der Formel (I) sind die Reste R ¹ bis R ⁶ vorzugsweise gleich.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen die Reste R ¹ bis R ⁶ Isopropyl.

Die Carbodiimide sind bei Raumtemperatur flüssig und haben bei 25 °C bevorzugt Viskositäten von kleiner 2000 mPas, besonders bevorzugt von kleiner 1000 mPas. Der Rahmen der Erfindung erfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Indizes, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.

Die Verbindungen der Formel (I) sind lagerstabil, bei Raumtemperatur flüssig und zeichnen sich durch eine hervorragende Dosierbarkeit aus.

Diese Carbodiimide sind herstellbar durch die Carbodiimidisierung von trisubstituierten Benzolisocyanaten der Formel (II)

in der R ¹ , R ² , R ⁴ undR ⁶ unabhängig voneinander C3-C6-Alkyl ist und R ³ undR ⁵ unabhängig voneinander Ci-C3-Alkyl entspricht, unter Abspaltung von Kohlendioxid bei Temperaturen von 40 °C bis 200 °C in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Lösungsmittel.

Bei den trisubstituierten Benzolisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um2,4,6- Triisopropylphenylisocyanat, 2,6-Diisopropyl-4-ethylphenylisocyanat und 2,6-Diisopropyl-4- methylphenylisocyanat. Die für deren Herstellung notwendigen trisubstituierten Benzolamine können - wie dem Fachmann bekannt- über eine Friedel-Crafts Alkylierung von Anilin mit dem entsprechenden Alken, Halogenalkan, Halogenalkenbenzol und/oder Halogencycloalkan hergestellt werden. Anschließend werden diese mit Phosgen zum entsprechenden trisubstituierten Benzolisocyanat umgesetzt.

Die Carbodiimidisierung erfolgt dabei vorzugsweise gemäß der in Angew. Chem. 93, S. 855 - 866 (1981) oder DE-A-11 30 594 oder Tetrahedron Letters 48 (2007), S. 6002 - 6004 beschriebenen Verfahren. Als Katalysatoren für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) sind in einer

Ausführungsform der Erfindung starke Basen oder Phosphorverbindungen bevorzugt. Vorzugsweise werden Phospholenoxide, Phospholidine oder Phospholinoxide sowie die entsprechenden Sulfide verwendet. Ferner können als Katalysatoren tertiäre Amine, basisch reagierende Metallverbindungen, Alkali-, Erdalkalioxide oder -Hydroxide, -Alkoholate oder -Phenolate, Carbonsäuremetallsalze und nicht basische Organometallverbindungen verwendet werden.

Die Carbodiimidisierung kann sowohl in Substanz als auch in einem Lösemittel durchgeführt werden. Ebenfalls möglich ist es, die Carbodiimidisierung zuerst in Substanz zu starten und anschließend nach Zugabe eines Lösemittels zu vervollständigen. Als Lösemittel können z. B. Benzine, Benzol und/oder Alkylbenzole eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Carbodiimide vor ihrem

Einsatz gereinigt. Die Reinigung der Rohprodukte kann sowohl destillativ oder mittels Extraktion erfolgen. Als geeignete Lösemittel für die Aufreinigung können z. B. Alkohole, Ketone, Ether oder Ester eingesetzt werden.

Ebenfalls möglich ist auch die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Carbodiimide aus den trisubstituierten Anilinen durch Umsetzung mit CS ₂ zum Thioharnstoffderivat und anschließender Umsetzung in basischen Hypochlorit-Lösungen zum Carbodiimid oder nach den in EP 0597382A beschriebenen Verfahren.

Die Flüssigdosierung im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt auf diskontinuierlich oder kontinuierlich, vorzugsweise auf kontinuierlich arbeitenden Verarbeitungsmaschinen, wie z.B. Ein- Zwei- und Mehrwellenextrudern, kontinuierlich arbeitenden Co-Knetern (Typ Buss) und/ oder diskontinuierlich arbeitenden Knetern, z.B Typ Banbury und anderen in der Polymerindustrie üblichen Aggregaten. Diese kann gleich zu Beginn oder im Verlauf der Herstellung des estergruppen- haltigen Polymeren oder gleich zu Beginn oder im Verlauf der Verarbeitung, , z.B zu Monofilamenten,oder zu Polymergranulat erfolgen. Unter flüssigdosiert im Sinne der Erfindung wird verstanden, dass die vorgenannten Carbodiimide der Formel (I) in flüssiger Form gravimetrisch oder volumetrisch den kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Verarbeitungsmaschinen zudosiert werden. Um dies zu ermöglichen, müssen die erfindungsgemäßen Carbodiimide bei der Dosierung flüssig und niederviskos sein, insbesondere bei Umgebungstemperatur, wie sie bei der Polymerverarbeitung üblich ist. Zur Flüssigdosierung in Verarbeitungsprozessen werden die in der Thermoplast-Compoundiertechnologie üblichen, kontinuierlich arbeitenden Dosieraggregate verwendet. Diese können beheizbar sein. Bevorzugt sind diese nicht beheizbar.

Ebenfalls möglich ist auch der Einsatz von flüssigen Mischungen aus Carbodiimiden der Formel (I) in Kombination mit anderen sterisch anspruchsvollen polymeren und/oder monomeren Carbodiimiden, wie z. B. polymeres Carbodiimid auf Basis von Tetramethylxylylendiisocyanatund/oder

(Bis-2,6-Diisopropylphenyl-Carbodiimid).

Der Begriff kontinuierlicher Prozess bedeutet im Sinne der Erfindung, dass alle Rezepturbestandteile, inklusive des flüssigen Carbodiimids, zu jedem Zeitpunkt der Dosierung und Verarbeitung den in der Rezeptur vorgeschriebenen Massenanteil aufweisen. Der Begriff diskontinuierlicher Prozess bedeutet im Sinne der Erfindung, dass alle

Rezepturbestandteile, inklusive des flüssigen Carbodiimids, am Ende der Dosierung den in der Rezeptur vorgeschriebenen Massenanteil aufweisen.

Der Mengenanteil des Carbodiimids hängt von der späteren Anwendung ab und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 1- 2 Gew %. Die Flüssigdosierung des Carbodiimids erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 5 bis 120 °C, bevorzugt bei 5 bis 40 °C, besonders bevorzugt bei 10 bis 35 °C. Bei den Estergruppen-enthaltenden Polymeren handelt es sich vorzugsweise um Thermoplastische Polyurethane (TPU).

Dabei handelt es sich um handelsübliche Produkte, die z.B. bei der Firma Bayer MaterialScience AG erhalten werden können . Als Beispiele für die Herstellung der Estergruppen- enthaltenden Polymere und deren Verarbeitung sind bevorzugt thermoplastische Polyurethane (TPU) und PU-Elastomere zu nennen. Der Begriff PU-Elastomer umfasst dabei Heiß- wie auch Kaltgießelastomere auf Basis von Polyurethan. TPU, wie auch PU-Elastomere werden während der Verarbeitung durch Polyaddition hergestellt. Dazu werden alle Rohstoffe und Additive in flüssiger und/oder fester Form gleichzeitig dem Compoundextruder in kontinuierlicher Weise oder diskontinuierlich in einem Rührreaktor zugeführt.

Im Compoundextruder erfolgt die Vermischung und Polyaddition zum fertigen, polymeren, additivierten Thermoplasten, TPU.

Weiterhin bevorzugt ist TPU zu nennen, welches seine Stabilisierung erst nach erfolgter Polyaddition, durch kontinuierliche Zudosierung von flüssigen Carbodiimiden zum geschmolzenen TPU im Compoundextruder mittels kontinuierlicher Dosieraggregate erfährt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.

Ausfiihrungsbeispiele

Es wurde ein flüssiges polymeres Carbodiimid auf Basis von Tetramethylxylylendiisocyanat, erhältlich unter der Bezeichnung Stabaxol® P 200 sowie ein monomeres Carbodiimid (Bis-2,6-Diisopropylphenyl- Carbodiimid), erhältlich unter der Bezeichnung Stabaxol® I der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH im Vergleich zum erfindungsgemäßen flüssigen monomeren Carbodiimid (CDI I) der Formel

wobei die Reste R ¹ bis R ⁶ Isopropyl entsprechen, in Polyesterpolyol des Typs Desmophen® 2001 KS der Firma der Bayer MaterialScience AG geprüft.

Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Carbodiimides In einem ausgeheizten und mit Stickstoff befüllten 500 mL Planschliffkolben wurden unter Stickstoffstrom 400 g 2,4,6-Triisopropylphenylisocyanat vorgelegt und auf 140 °C erwärmt. Nach Zugabe von 400 mg 1 -Methyl-phospholenoxid wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 Stunden auf 160 °C erhitzt. Im Anschluss wurde bei 160 °C solange nachreagiert, bis ein NCO-Gehalt von < 1 % (entspricht > 95 % Umsatz) erreicht worden war. Das so erhaltene Rohprodukt wurde mittels Destillation gereinigt. Das erhaltene Produkt war eine helle gelbe Flüssigkeit mit der Viskosität von 700 mPas bei 25 °C.

Thermische Stabilität

Zur Untersuchung der thermischen Stabilität wurden thermogravimetrische Analysen mit einer TGA- Messeinrichtung der Fa. Mettler Toledo (TGA851) durchgeführt. Dafür wurden je 10 - 15 mg Proben unter Stickstoff mit einer Temperaturrampe von 30 bis 600 °C bei einer Heizrate von 10 °C

/ min analysiert. Bewertet wurde die Temperatur in °C beim Erreichen eines Gewichtverlustes von 5 % [T(5%)]. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt:

V = Vergleichsbeispiel, erf = erfindungsgemäß

Säurezahlabbau in Polyesterpolyol

Wie bekannt, kann die Wirkung eines Hydrolyseschutzmittels auf Basis sterisch gehinderter Carbodiimide in flüssigen Polyesterpolyolen mittels Säureabbau geprüft werden.

Der Säurezahlabbau wurde beim Einsatz des CDI I im Vergleich zu den oben genannten Stabaxol®I und Stabaxol® P 200 in dem Polyesterpolyol Desmophen® 2001 KS der Bayer MaterialScience AG geprüft.

Dazu wurden bei 80°C 1 Gew.% der oben genannten Carbodiimide in Polyesterpolyol mit einer gemessenen Säurezahl von ca. 0,9 mg KOH/g eingerührt und regelmäßig die Säurezahl gemessen.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt:

V = Vergleichsbeispiel, erf = erfindungsgemäß

Die Ergebnisse in der Tabelle 1 und 2 zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Einsatz von flüssigen monomeren Carbodiimiden, neben großen Vorteilen in der Handhabung auch zu einem sehr schnellen Säurezahlabbau bei gleichzeitig sehr guter thermischer Stabilität führt.