Verfahren zum Starten einer Brennstoffzelle sowie Brennstoffzellensystem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Starten einer Brennstoffzelle sowie ein

Brennstoffzellensystem, wobei die Brennstoffzelle elektrisch leitende Bipolarplatten umfasst, zwischen denen jeweils eine Kathode, umfassend einen fluidführenden Kathodenraum, eine Membran und eine Anode, umfassend einen fluidführenden Anodenraum, angeordnet sind. Ferner betrifft die Erfindung ein zur Ausführung des Verfahrens eingerichtetes

Brennstoffzellensystem.

Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer ionenleitenden, insbesondere protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Elektrode (Anode und Kathode) ist. Zudem können Gasdiffusionsschichten (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Einheit an den, der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (stack) angeordneter MEAs gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H ₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H ₂ zu H ⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H ⁺ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt. Nach Adsorption des Sauerstoffs an der Kathode reagiert dieser unter Aufnahme von Elektronen- und Protonenaufnahme anschließend zu Wasser.

Der Brennstoffzellenstapel wird durch eine Vielzahl, im Stapel angeordneter Membran- Elektroden-Einheit gebildet Zwischen zwei Membran-Elektroden-Einheiten ist jeweils eine Bipolarplatten angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanden und einer Kühlflüssigkeit, sicherstellt. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zwischen den Membran-Elektroden-Einheiten. Des Weiteren gewährleisten sie eine dichte Trennung zwischen Anoden- und Kathodenraum. Nach dem Abschalten von Brennstoffzellen diffundieren in Abhängigkeit von der Standzeit Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft in die Anodenräume. Beim Wiederstart der

Brennstoffzelle wird den Anodenräumen Wasserstoff zugeführt und den Kathodenräumen das Oxidationsmittel, beispielsweise Luft.

Die in US 2003/0134164 A1 offenbarte Abschaltstrategie sieht vor beim Abschalten der Brennstoffzelle die Wasserstoffversorgung zu den Anodenströmungskanälen zu beenden und Luft einzuleiten. Das Oxidationsmittel dient dazu, den verbleibenden Wasserstoff aus den Anodenräumen zu spülen, sodass die Brennstoffzelle nicht mehr in der Lage ist, Elektrizität zu erzeugen. Das in die Anodenräume eingeführte Oxidationsmittel entfernt zudem alle darin verbleibenden Ansammlungen von Wasser, um ein Gefrieren des Wassers im abgeschalteten Zustand zu verhindern. Zusätzlich kann das Oxidationsmittel dazu verwendet werden, die Kathodenströmungskanäle der Bipolarplatten zu spülen, um auch Feuchtigkeit in diesen Bereichen zu entfernen.

In DE 10 2005 039 872 B4 ist ein weiteres Verfahren zum Spülen einer Brennstoffzelle beim Abschalten derselben vorgeschlagen. Hierfür werden beim Abschalten der Brennstoffzelle die Kathodenräume mit Wasserstoff kurzfristig gespült und damit die Anoden/Kathoden- Leerlaufspannung (OCV) schnell heruntergefahren. Anschließend erfolgt eine Luftspülung durch Anoden- und Kathodenströmungskanäle. Der Hauptzweck der Wasserstoffspülung soll darin bestehen, die Anoden/Kathoden-Leerlaufspannung abzusenken und somit eine

Wasserstoff/Luft-Front zu vermeiden, während die Kathode mit Luft gefüllt ist.

In DE 10196359 T1 wird vorgeschlagen, sowohl die Kathoden- als auch die Anodenräume mit Wasserstoff zu spülen, um die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle zu regenerieren.

Gemäß DE 10 2007 059 999 A1 umfasst das Abschalten des Brennstoffzellenstapels ein Trennen des Stapels von der primären elektrischen Vorrichtung unter Anlegen einer Hilfslast. Anschließend wird das Einströmen von Luft in die Kathodenseite unterbunden, während ein Wasserstoffüberdruck an der Anodenseite aufrechterhalten wird. Beides erfolgt durch Schließen von entsprechenden Einlass- und Auslassventilen. Nachfolgend wird der Stapel

kurzgeschlossen und ein Verbrauch von Sauerstoff in der Kathodenseite durch Wasserstoff von der Anodenseite zugelassen. Die erforderlichen Ventile sind jedoch vergleichsweise aufwändig und teuer und benötigen einen entsprechend großen Bauraum. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie zu beschränken, wird angenommen, dass der

Hauptgrund für die Leistungsverschlechterung der Brennstoffzelle auf die Gegenwart von Luft auf Anodenseite während des herkömmlichen„Luft/Luft-Starts" zurückzuführen ist. Dabei bildet sich anodenseitig eine Wasserstoff/Luft-Front, während die Kathodenräume mit Luft beaufschlagt werden. Die Anwesenheit der Wasserstoff/Luft Front an der Anode bewirkt eine Degradation der Kathode. Der Grund für die Degradation ist ein erhöhtes Halbzellpotential der Kathode in dem Luft/Luft-Bereich der Brennstoffzelle, welches aus der Spannung resultiert die vom Wasserstoff/Luft-Bereich aufgeprägt wird.. Dieses erhöhte Kathodenpotential resultiert in einer Korrosion des Kohlenstoffträgermaterials des in der Kathode angeordneten Katalysators. Diese Korrosion führt zu einer irreversiblen Schädigung beziehungsweise Verschlechterung der Brennstoffzellenleistungsfähigkeit.

Ein in Hinblick auf diese Schädigung optimiertes Startverfahren sieht die Spülung des

Anodenraums der Brennstoffzelle mit einem, insbesondere inerten Spülgas wie etwa Stickstoff vor, ehe die Wasserstoffzufuhr aktiviert wird („Stickstoff/Luft-Start"). Durch den Stickstoffpuffer wird die Bildung der Wasserstoff/Luft-Front auf Anodenseite verhindert. Zwar kann auf diese Weise der Sauerstoff aus den Anodenräumen vertrieben werden, jedoch nicht chemisch gebundener Sauerstoff, insbesondere in Form von Oxiden des katalytischen

Elektrodenmaterials.

Aus der JP 2009-0161 18 A ist zudem bekannt, einen Stoff in Verbindung zum Kathodenraum zu vorzusehen, welcher Sauerstoff adsorbiert und dadurch bindet. Der Nachteil liegt dabei in dem Einsatz des entsprechenden Stoffs, welcher insbesondere bei Fahrzeugsystemen, sich entsprechend lösen und in den Bereich der Brennstoffzelle gelangen kann. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass der aufgenommene Sauerstoff wieder abgegeben werden muss. Hierfür muss beispielsweise die Adsorbtionseinheit entsprechend ausgetauscht oder mit einer aufwendigen Steuerung und einem entsprechenden Betriebsverfahren zum Austreiben des Sauerstoffs in bestimmten Betriebssituationen versehen werden.

Ferner zeigte sich, dass all die beschriebenen Verfahren zur Verhinderung einer

Wasserstoff/Luft-Front, insbesondere der Stickstoff/Luft-Start, zwar zu einer Verlangsamung des Abbaus der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle führen, jedoch die Degradation der Elektroden nicht gänzlich unterbindet, die durch erhöhte Mengen an Katalysatormaterial ausgeglichen wird. Das Katalysatormaterial ist jedoch ein kostenbestimmender Faktor bei der Produktion von Brennstoffzellen. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der beschriebenen Verfahren zu umgehen und ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems bereitzustellen, welches die Degradation bei einem Wiederstart der Brennstoffzelle zumindest verringert und es ermöglicht, die erforderliche Katalysatormenge im Brennstoffzellensystem zu reduzieren.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Starten einer Brennstoffzelle sowie ein entsprechendes Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Starten einer Brennstoffzelle, wobei die

Brennstoffzelle elektrisch leitende Bipolarplatten umfasst. Zwischen den Bipolarplatten sind jeweils eine Kathode, umfassend einen ein Fluid führenden Kathodenraum, eine Membran und eine Anode, umfassend ein Fluid führenden Anodenraum, angeordnet. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Verfahren zumindest die folgenden Schritte und vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge umfasst:

1 . das Spülen des Anodenraumes mit einem Fluid zum Austreiben von Brennstoff,

2. das Aufprägen einer Elektrizität auf die Brennstoffzelle (umfassend die Einheit aus Kathode/Membran/Anode) mittels Anlegen eines Stroms und/oder einer Spannung, wobei der Anodenraum mit dem Fluid beaufschlagt wird oder bleibt,

3. das Abschalten der Elektrizität, und

4. das Einbringen eines Brennstoffs in den Anodenraum.

Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere darin, dass die Leistungsfähigkeit der Membran- Elektroden-Einheit bei einem Wiederstart des Brennstoffzellensystems erhalten bleibt. Eine Degradation von katalytischen Material und/oder eine Degradation von Kohlenstoff infolge des Starts wird deutlich reduziert oder kann sogar gänzlich unterbunden werden. Dies führt vorteilhafter Weise dazu, dass die Katalysatormenge im Elektrodenbereich der Brennstoffzelle reduziert werden kann, was wiederum zu einer Kostenersparnis bei der Produktion der Brennstoffzellensysteme führt.

Die Ursache liegt insbesondere darin, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur der gasförmige Anteil von Sauerstoff im Anodenraum entfernt wird, wie es beispielsweise beim Spülen der Anodenräume mit einem Fluid der Fall ist, sondern darüber hinaus auch der chemisch gebundene Anteil an Sauerstoff aus dem Anodenraum beziehungsweise der Anode ausgetragen wird. Liegt Sauerstoff chemisch gebunden in der Anode beziehungsweise an deren Oberfläche vor, so handelt es sich üblicherweise um Oxide und/oder Hydroxide des Katalysators. Die Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise infolge des Spülens des

Anodenraums beim Abstellen der Brennstoffzelle mit Luft, führt zur Bildung von Metalloxiden und -hydroxiden, beispielsweise Platinoxiden, welche in Bezug auf die zu katalysierende Reaktion wenig oder gänzlich inaktiv sind. Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere der zweite Schritt des Verfahrens, führt dazu, dass die Oxide und/oder Hydroxide elektrochemisch abgebaut werden, das katalytische Metall also reduziert wird, und somit der Katalysator in elementarer Form (Oxidationsstufe Null) erneut der Brennstoffzellenreaktion zur Verfügung steht. Die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle wird erhalten beziehungsweise regeneriert.

Das Spülen des Anodenraums mit einem Fluid im ersten Schritt des Verfahrens erfolgt vorzugsweise durch Beaufschlagen des Anodenraums beziehungsweise der

Anodenströmungskanäle mit einem strömenden Gas. Bei dem Fluid handelt es sich

insbesondere um ein Inertgas, beispielsweise N ₂ . In alternativer Ausführung kann dem Inertgas eine geringe Menge Wasserstoff zudosiert werden, um eine kontrollierte chemische Reduktion des im Anodenraum befindlichen gasförmigen Sauerstoffs zu bewirken. Das zugeführte Spülfluid gelangt über einen Verteilerbereich der Bipolarplatte in die Strömungskanäle des aktiven Bereichs und wird von dort über in einen zweiten Verteilerbereich der Bipolarplatte wieder abgeführt. Bei der Strömung durch die Strömungskanäle und somit auch durch den Anodenraum der Brennstoffzelle wird im Anodenraum befindliches Gas, wie Sauerstoff, verdrängt. Das Spülen des Anodenraums mit einem Fluid führt demnach in vorteilhafter Weise dazu, dass gasförmig vorliegender Sauerstoff (0 ₂ ) aus dem Anodenraum entfernt wird. Dabei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff„Anodenraum" als der zwischen der Membran und der Anodenseite der Bipolarplatte befindliche Raum zu verstehen. Dieser umfasst somit nicht nur das Anodenflussfeld der Bipolarplatte, also die

Anodenströmungskanäle, sondern auch eine gegebenenfalls anodenseitig angeordnete Gasdiffusionsschicht. Entsprechendes gilt für den Begriff„Kathodenraum"

Das Aufprägen der Elektrizität auf die Membran-Elektroden-Einheit im zweiten Schritt des Verfahrens mittels Anlegen eines Stroms und/oder einer Spannung führt hingegen zum elektrochemischen Abbau des chemisch in Form von Oxiden und Hydroxiden gebundenen Sauerstoffs. Zum besseren Verständnis sind am Beispiel von Platin als Katalysatormaterial die Redoxgesamtreaktionen in den Gleichungen 1 und 2 dargestellt.

PtOH + H ⁺ + e ^" < > Pt + H ₂ 0 (1 )

PtO + 2H ⁺ +2e ^" < ^> Pt + H ₂ 0 (2) Die Verschiebung des Gleichgewichts auf die Seite des elementaren Platins erfolgt vorzugsweise durch das Induzieren eines Stromflusses in der Brennstoffzelle (genauer im Brennstoffzellenstapel). Die durch den Stromfluss bewegten freien Elektronen führen zu der in den Gleichungen 1 und 2 gezeigten Reduktion von Platin, so dass das Gleichgewicht der Reaktionen auf die Seite des elementaren Platin verschoben wird.

Der Begriff Elektrizität ist vorliegend als Oberbegriff für Phänomene zu betrachten, die ihre Ursache in ruhender oder bewegter elektrischer Ladung haben. Somit ist vorliegend unter Elektrizität eine elektrische Spannung, also eine elektrische Potentialdifferenz, und/oder ein elektrischer Stromfluss zu verstehen.

Anschließend erfolgt im dritten Schritt des Verfahrens eine Abschaltung der Elektrizität, das heißt der angelegte Stromfluss beziehungsweise die angelegte Spannung wird unterbrochen. Im einfachsten Fall erfolgt das Abschalten der Elektrizität durch das Abschalten des Stroms beziehungsweise der Spannung. Dies kann - ebenso wie das Anschalten im zweiten Schritt - abrupt oder mit einem vorgegebenen degressiven (beim Anschalten progressiven) Verlauf erfolgen.

Anschließend erfolgt im vierten Schritt der eigentliche Start der Brennstoffzelle durch Einbringen eines Brennstoffs, insbesondere von Wasserstoff, in den Anodenraum der Brennstoffzelle. Dies erfolgt in bekannter Weise durch Fluten der Anodenströmungskanäle mit dem entsprechenden Brennstoff. Es versteht sich, dass spätestens zu diesem Zeitpunkt der Kathodenraum der Brennstoffzelle mit einem Oxidationsmittel, insbesondere Luft, beschickt wird. Durch das Vorhandensein von Brennstoff auf der einen und dem Oxidationsmittel auf der anderen Seite der Membran entsteht das elektrochemische Potential, welches als Spannungsabfall über die Membran gemessen werden kann. Die entstehende Spannung kann nun abgegriffen und als elektrische Energie extern genutzt werden, etwa zum Antrieb eines elektrischen Verbrauchers oder zum Laden einer Batterie.

Um den entstehenden gasförmigen Sauerstoff aus dem Anodenraum auszutragen,

beziehungsweise dessen Austragung zu begünstigen, wird vorzugsweise das Spülen des Anodenraumes mit dem Fluid des ersten Schritts kontinuierlich auch während dem Aufprägen der Elektrizität des zweiten Schritts fortgeführt, optional sogar kurzfristig über den zweiten Schritt hinaus fortgesetzt. In dieser Ausführung überlappen die Schritte 1 und 2 also zeitlich. Alternativ kann nach dem zweiten Schritt in einem zusätzlichen Verfahrensschritt ein erneuten Spülen des Anodenraums mit dem Fluid erfolgen. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Fluid zum Spülen des Anodenraums Stickstoff ist. Dies ist besonders günstig, da Stickstoff kein Reaktionspartner der Brennstoffzellenreaktion ist und zudem in Bezug auf die Materialien innerhalb des

Anodenraums inert ist.

In alternativer oder zusätzlicher Ausgestaltung weist ein Anodenloop, also ein der Anode zugehöriger Halbzellenkreislauf für Betriebsgas, einen Katalysator auf, welchem ein

Reduktionmittel für molekularen Sauerstoff zudosiert wird, um einen chemischen Abbau des gasförmigen Sauerstoffs zu unterstützen. Stromauf der Anode kommt es dadurch zu einer Abreicherung des Sauerstoffs im Anodenloop, was wiederum eine Anreicherung des Inertgases in diesem Bereich zur Folge hat. Vorzugsweise kann zu diesem Zweck der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff, verwendet werden, der dem Inertgas nach dem Spülvorgang zudosiert wird. Dies ist deshalb zu bevorzugten, da der Brennstoff (Wasserstoff) ohnehin zum Betrieb der Brennstoffzelle vorgehalten wird.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass eine Intensität der aufgeprägten Elektrizität über die Intensität der angelegten Spannung, d.h. dem

Spannungsabfall über die Brennstoffzelle, und/oder des angelegten Stroms, d.h. der

Stromstärke, gesteuert wird. Besonders bevorzugt ist dabei, dass die angelegte Spannung und/oder der angelegte Strom über eine Messgröße geregelt wird, welche direkt oder indirekt einen Aufschluss über den stattfindenden elektrochemischen Umsatz des vorhandenen Platinoxids gibt. Wird beispielsweise ein konstanter Stromfluss an die Brennstoffzelle angelegt, kann über den zeitlichen Verlauf der resultierenden Spannung auf den Fortschritt der chemischen Reduktion geschlossen werden

Bevorzugt erfolgt das Aufbringen der Elektrizität durch Anlegen einer externen Spannung und/oder eines Stroms mithilfe eines bidirektionalen DC/DC-Wandlers.

Das Anlegen der Spannung beziehungsweise des Stroms erfolgt vorzugsweise über die elektrisch leitenden Bipolarplatten. Dabei ist eine Reihenschaltung n Bezug auf den

Brennstoffzellenstapel bevorzugt. Da die Bipolarplatten in bestehenden Brennstoffzellen grundsätzlich elektrisch miteinander verschaltet sind, entsteht kein zusätzlicher

Verschaltungsaufwand. Vorteilhafter Weise wird als Strom- beziehungsweise Spannungsquelle eine Batterie, verwendet. Dabei kommt insbesondere eine herkömmlich zur Stromspeicherung im Brennstoffzellenbetrieb eingesetzte Batterie zum Einsatz. In weiter bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens resultiert die aufgeprägte Elektrizität aus einer angelegten Spannung im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 V, insbesondere im Bereich von 0,7 bis 1 ,3 V, da die resultierenden Potentialdifferenzen die in den Gleichungen dargestellten Redoxreaktionen zugunsten von elementarem Platin und Wasser verschieben.

Ferner ist bevorzugt, dass die Elektrizität für eine Zeit von 0,1 bis 120 s insbesondere von 0,1 bis 45 s, bevorzugt 0,1 bis 5 s auf die Membran-Elektroden-Einheit beaufschlagt wird. Es zeigte sich, dass dieser Zeitraum ausreicht, um zumindest einen Großteil der Platinoxide zu reduzieren und die Leistungsfähigkeit der Membran-Elektroden-Einheit zu stabilisieren.

Intensität und Dauer der aufgeprägten Elektrizität werden vorzugsweise so gewählt, dass ein vorbestimmter Anteil von elementarem katalytischen Metall am Ende des zweiten Schritts erhalten wird. Beispielsweise sollen zumindest 50 Gew.-% des vorhandenen katalytischen Materials, vorzugsweise zumindest 70 Gew.-%, sauerstofffrei vorliegen.

Zweckmäßigerweise ist der durch das Aufprägen der Elektrizität induzierte Stromfluss einer Stromflussrichtung im Betrieb der Brennstoffzelle entgegengesetzt, um so die an der Anode gebildeten Platinoxide und -hydroxide zu reduzieren.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Einbringen eines Brennstoffs mit einer zeitlichen Verzögerung nach dem Abschalten der Elektrizität erfolgt. Diese Ausgestaltung der Erfindung führt in vorteilhafter Weise zu einem Regenerieren beziehungsweise Stabilisieren des Brennstoffzellensystems.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem umfassend eine

Brennstoffzelle. Die Brennstoffzelle umfasst elektrisch leitende Bipolarplatten, zwischen denen jeweils eine Katode, umfassend einen ein Fluid führenden Kathodenraum, eine Membran und eine Anode, umfassend einen ein Fluid führenden Anodenraum, angeordnet sind. Das

Brennstoffzellensystem umfasst ferner eine Spannungsquelle und eine Steuereinheit, die eingerichtet ist, das erfindungsgemäße Verfahren auszuführen.

In besonders bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist die Steuereinheit eingerichtet, den Stromfluss und/oder das elektrische Potential über einen Strom und/oder eine Spannung zu steuern. Mit Vorteil sind zudem Sensoren im Brennstoffzellensystem vorgesehen, welche ermöglichen, anhand von Parametern, welche mit einem Gehalt von Platinoxiden in oder an der Anode beziehungsweise einem Gehalt von Sauerstoff im Anodenraum korrespondieren, den

Stromfluss und/oder das elektrische Potential zu regeln.

Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen

Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle,

Figur 2 eine schematische Schnittansicht einer Einzelzelle eines

Brennstoffzellenstapels,

Figur 3a-f Gasverhältnisse im Anodenraum und Zustand der Anode zu verschiedenen

Zeitpunkten des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführung und

Figur 4 ein Strom-/Spannungs-Zeit-Diagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevorzugten Ausführung.

Figur 1 zeigt in einer stark schematischen Darstellung eine Brennstoffzelle (auch als

Brennstoffzellenstapel bezeichnet). Die Brennstoffzelle 100 umfasst eine erste Endplatte 6 sowie eine zweite Endplatte 7. Zwischen den Endplatten 6, 7 ist eine Vielzahl übereinander gestapelter Stapelelemente angeordnet, welche Bipolarplatten 5 und Membran-Elektroden- Einheiten 10 umfassen. Die Bipolarplatten 5 sind mit den Membran-Elektroden-Einheiten 10 abwechselnd gestapelt. Die Membran-Elektroden-Einheiten 10 umfassen jeweils eine Membran und beidseitig der Membran anschließende Elektroden, nämlich eine Anode und eine Kathode (nicht dargestellt). Zwischen den Bipolarplatten 5 und Membran-Elektroden-Einheiten 10 sind jeweils Dichtungselemente 8 angeordnet, welche die Anoden- und Kathodenräume gasdicht nach außen abdichten. Zwischen den Endplatten 6 und 7 ist der Brennstoffzelle 100 mittels Zugelementen 9, z. B. Zugstangen oder Spannblechen, verpresst. In Figur 1 sind von den Bipolarplatten 5 und den Membran-Elektroden-Einheiten 10 lediglich die Schmalseiten sichtbar. Die Hauptflächen der Bipolarplatten 5 und der Membran-Elektroden- Einheiten 10 liegen aneinander an. Die Darstellung in Figur 1 ist teilweise nicht

dimensionsgetreu. Typischerweise beträgt eine Dicke einer Einzelzelle, bestehend aus einer Bipolarplatte 5 und einer Membran-Elektroden-Einheit 10, wenige mm, wobei die Membran- Elektroden-Einheit 10 die weitaus dünnere Komponente ist. Zudem ist die Anzahl der

Einzelzellen üblicherweise wesentlich größer als dargestellt.

Eine schematische Schnittansicht einer Einzelzelle einer PEM-Brennstoffzelle 100 ist in Figur 2 dargestellt.

Die Brennstoffzelle 100 umfasst als Kernkomponente eine Membran-Elektroden-Einheit 10, welche eine Polymerelektrolytmembran 1 aufweist sowie jeweils eine, an eine der beiden Flachseiten der Membran 1 anschließende Elektrode, nämlich eine Anode 2a sowie eine Kathode 2k. Bei der Membran 1 handelt es sich um eine Polymerelektrolytmembran, welche vorzugsweise befähigt ist, Kationen, insbesondere Protonen (H ⁺ ) zu leiten. Die Elektroden 2a, 2k umfassen ein katalytisches Material, beispielsweise Platin, das auf einem elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise einem kohlenstoffbasierten Material, geträgert vorliegt.

An die Elektroden 2a, 2k schließt jeweils eine Gasdiffusionsschicht 3 an, der im Wesentlichen die Aufgabe einer gleichmäßigen Verteilung der zugeführten Betriebsgase über die

Hauptflächen der Elektroden 2a, 2k beziehungsweise der Membran 1 zukommt.

An den Außenseiten jeder Gasdiffusionsschicht 3 ist eine Bipolarplatte 5 angeordnet. Bipolarplatten 5 haben die Aufgabe, die einzelnen Membran-Elektroden-Einheiten 10 der Einzelzellen im Stapel elektrisch miteinander zu verschalten, den Brennstoffzellenstapel zu kühlen sowie die Betriebsgase den Elektroden 2a, 2k zuzuführen. Zu letzterem Zweck weisen die Bipolarplatten 5 (auch Flussfeldplatten genannt) Flussfelder 4a, 4k auf. Die Flussfelder 4a, 4k umfassen beispielsweise eine Vielzahl parallel zueinander angeordneter Strömungskanäle, die in Form von Rinnen oder Nuten in die Platten 5 eingearbeitet sind. Üblicherweise weist jede

Bipolarplatte 5 auf ihrer einen Seite ein Anodenflussfeld 4a auf, das der Anode 2a zugewandt ist, und auf ihrer anderen Seite ein der Kathode 2k zugewandtes Kathodenflussfeld 4k.

Vorliegend ist für jede der zwei dargestellten Bipolarplatten 5 jeweils nur ein Flussfeld 4a, 4k abgebildet, wobei der dargestellte Schnitt längs jeweils eines Strömungskanals verläuft. Dem Anodenflussfeld 4a wird im Normalbetrieb der Brennstoffzelle ein Brennstoff, insbesondere Wasserstoff (H ₂ ) zugeführt, während dem Kathodenflussfeld 4k ein Sauerstoff (0 ₂ ) enthaltenes Betriebsmittel, insbesondere Luft, zugeführt wird.

Die an der Anode 2a und der Kathode 2k stattfindenden Reaktionen sind in Figur 2 ebenfalls dargestellt. Demnach findet an der Anode 2a eine katalytische Oxidation von Wasserstoff H ₂ in Protonen H ⁺ unter Abgabe von Elektronen e ^" statt. Die Protonen migrieren durch die

protonenleitende Membran 1 und erreichen die Kathode 2k. Dort reagiert der zugeführte Sauerstoff 0 ₂ mit den Protonen zu Wasser H ₂ 0, wobei der Sauerstoff reduziert wird und somit Elektronen aufnimmt. Die Elektronen der Anodenreaktion werden über einen äußeren, hier nicht dargestellten Stromkreis den Kathoden zugeführt.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Starten einer Brennstoffzelle wird in einer bevorzugten Ausführung anhand der Figuren 3 und 4 erläutert. Dabei stellt Figur 3 schematisch die Verhältnisse in einem Strömungskanal des Anodenflussfelds 4a und der Anode 2a zu verschiedenen Zeitpunkten während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Auf die Darstellung der Gasdiffusionsschicht 3 wurde in Figur 3 verzichtet. Figur 4 zeigt ein Strom-/Spannungs- Zeitdiagramm (U(t)/ l(t)) einer Brennstoffzelle während des Verfahrens. Gezeigt ist der Verlauf einer in Volt dargestellten Spannung (U) 20 (linke Ordinate) und eines in mA gemessenen Stromes (I) 21 (rechte Ordinate) in Abhängigkeit der Zeit (t) in Minuten (Abszisse).

Bei Start des Verfahrens zum Zeitpunkt t ₀ ist das Anodenflussfeld 4a vollständig mit Sauerstoff 0 ₂ gefüllt. Das katalytische Material liegt hierdurch teilweise in Form von Platinoxiden PtO _x vor (Fig. 3a). Zum Zeitpunkt t ₀ wird das Verfahren durch Beaufschlagung des Anodenraums mit einem Spülfluid, hier Stickstoff N ₂ , gestartet. Es bildet sich eine Stickstoff/Sauerstoff-Front und der Stickstoff verdrängt in dieser Phase den Sauerstoff aus dem Anodenflussfeld 4a (Fig. 3b). Diese in Figur 4 mit I gekennzeichneten ersten Verfahrensphase erfolgt über eine Spüldauer von 0,5 bis 1 ,5 min, insbesondere von 1 bis 1 ,25 min, hier 1 ,1 bis 1 ,2 min. Am Ende dieser Phase I ist zum Zeitpunkt t-ι das gesamte Anodenflussfeld 4a vollständig mit Stickstoff gefüllt, während die Anode 4a weiterhin teilweise in Form von PtO _x vorliegt (Fig. 3c).

In einer anschließenden zweiten Verfahrensphase II wird zum Zeitpunkt t-ι für 18 bis 120 s, insbesondere für 24 bis 36 s, Elektrizität auf Brennstoffzelle, insbesondere ihre Bipolarplatten, aufgeprägt. In der gezeigten Ausführungsform erfolgt dies stromgesteuert. Aus dem

aufgeprägten Strom 21 resultiert eine Spannung 20, welche dem Strom hinterherläuft (s. Fig. 4). Dieses Hinterherlaufen wird darin deutlich, dass die Spannung 20 im Gegensatz zum induzierten Strom 21 keinen abrupten, sondern einen flacheren Anstieg zeigt. In der dargestellten Ausführungsform wird die Stickstoffzufuhr auch während der Aufprägung der Elektrizität nicht unterbrochen. In dieser Phase II erfolgt die elektrochemische Reduktion von Platinoxiden durch den induzierten Stromfluss 21 und/oder die resultierende Spannung 20. Das beobachtete Hinterherlaufen der Spannung ist auf die fortschreitende Reduktion der Platinoxide zurückzuführen. Bei der Reduktion entstehendes Wasser wird durch die nicht unterbrochene Spülung mit Stickstoff aus dem Anodenraum ausgetragen. Am Ende der Verfahrensphase II zum Zeitpunkt t ₂ liegt das katalytische Material der Anode 2a in Form von Platin Pt vor (Figur 3d).

Eine dritte Verfahrensphase III beginnt zum Zeitpunkt t ₂ und wird durch die Unterbrechung des Stroms 21 , durch Abstellen der Stromzufuhr eingeleitet. Der Strom 21 fällt schlagartig auf 0 mA. Die Spannung 20 läuft dem Strom erneut hinterher, so dass die gemessene Spannung 20 in der dritten Verfahrensphase III zwar sinkt, aber den Nullpunkt nicht erreicht. In der dritten ca. 2 bis 15 s, vorzugsweise 3 bis 10 s, insbesondere 5 bis 7 s dauernden Verfahrensphase III wird der Anodenraum weiterhin kontinuierlich mit Stickstoff gespült. Um in dieser Phase der erneuten Entstehung von Platinoxiden und -hydroxiden infolge eindiffundierenden Sauerstoffs

entgegenzuwirken, wird ihre Dauer möglichst kurz bemessen.

Zum Zeitpunkt t ₃ beginnt die Zufuhr des Brennstoffs, hier Wasserstoff H ₂ , und damit die vierte Verfahrensphase IV. Es entsteht eine Wasserstoff/Stickstoff-Front und der Wasserstoff verdrängt den Stickstoff aus dem Anodenraum (Fig. 3e). Der eingeleitete Wasserstoff induziert die eigentliche Brennstoffzellenreaktion und eine Potentialdifferenz entsteht über die Membran, da dem Kathodenraum gleichzeitig Sauerstoff, insbesondere Luft, zugeführt wird. Die elektrochemische Potentialdifferenz wird als Spannung 20 gemessen, ohne dass ein Strom 21 angelegt ist (Fig. 4).

Am Ende des Startvorgangs und im Betrieb der Brennstoffzelle ist der gesamte Anodenraum mit Wasserstoff gefüllt (Fig. 3f). Bezugszeichenliste Membran

Elektrode

a Anode

k Kathode

Gasdiffusionsschicht - GDL

a Anodenflussfeld

k Kathodenflussfeld

Bipolarplatte - BPP

erste Endplatte

zweite Endplatte

Dichtungselement

Spannelement

0 Membran-Elektroden-Einheit - MEA

00 Brennstoffzelle 0 Spannung

1 Strom