Oxidation sowie Substrat mit strukturierter Beschichtung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Strukturierung von Schichten oxidierbarer Materialien. Hierbei wird mindestens eine auf einem Substrat angeordnete Schicht eines oxidierbaren Materials einer lokalen Oxidation mit mindestens einem Oxidationsschritt unterzogen. Bei dieser wird mindestens ein ausgewählter Bereich der Schicht des oxidierbaren Materials oxidiert, sodass die Schicht nach der Oxidation durch mindestens einen sich über die gesamte Schichtdicke erstreckenden oxidierten Bereich in voneinander elektrisch isolierte Bereiche unterteilt ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Substrat mit strukturierter Beschichtung. Das Substrat weist dabei eine Schicht eines oxidierbaren Materials auf, die lokal durch mindestens einen oxidierten Bereich in mindestens zwei voneinander elektrisch isolierte Bereiche unterteilt ist. Aluminium hat als Schichtmaterial in verschiedenen Anwendungen, insbesondere als Kontaktmaterial für Solarzellen zahlreiche Vorteile, wie beispielsweise eine gute elektrische Kontaktbildung sowohl zu p-Typ- als auch zu n-Typ- Silicium, gute Reflexionseigenschaften, einen hohen Leitwert und einen gerin- gen Materialpreis. Aluminium lässt sich mittels Aufdampfverfahren relativ simpel ganzflächig auf Substrate (z.B. Solarzellen) aufbringen. Solche Prozesse werden zum Beispiel bereits in Rückseitenkontaktsolarzellen (RSK-Solarzellen) genutzt. Gegenüber den am häufigsten produzierten Solarzellen mit vorder- und rückseitiger Metallisierung haben RSK-Solarzellen, bei denen sich die gesamte Metallisierung auf der Zellrückseite befindet, einen deutlichen Wirkungsgradvorteil. Durch die fehlenden Vorderseitenkontakte kann deutlich mehr Licht zur Stromerzeugung genutzt werden. Das Potential des Zellkonzeptes und die industrielle Umsetzung wurden bereits mit Solarzellenwirkungsgraden von

23,6 % und Modulwirkungsgraden von 21,2 % demonstriert (D. D. Smith, P. J. Cousins, A. Masad,„Generation III High Efficiency Lower Cost Technoloy: Transition to Füll Scale Manufacturing", Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), 38 ^th IEEE, 2012).

In dieser, aber auch in anderen Anwendungen, müssen die metallischen Schichten strukturiert werden, um beispielsweise eine Trennung von p-Typ- und n-Typ-Bereichen zu erreichen. Für RSK-Solarzellen hat sich bisher lediglich eine Strukturierungsmethode durchgesetzt, die auch in US 7,388,147 be- schrieben ist. Für diese Methode sind ein Galvanikschutzlack und ein Ätzpro- zess nötig. Es wird in der Regel zunächst ein Schichtstapel aus drei PVD- Schichten (z.B. Aluminium, Titanwolfram und Kupfer) aufgebracht. Auf die PVD-Kupferschicht wird ein Galvanikschutzlack aufgebracht, damit weiteres Kupfer lokal galvanisch aufgewachsen werden kann. Nach Aufbringen einer Schutzschicht aus Zinn oder Silber wird der Galvanikschutz-Iack entfernt und ein zusätzlicher Ätzschritt zur Entfernung der PVD-Schichten in den ungalvanisierten Bereichen ist nötig. Diese Metallisierungsprozesse sind relativ aufwendig und teuer. Aufgrund der teuren Herstellungskosten gibt es nur wenige Unternehmen, die beabsichtigen das Zellkonzept der RSK-Solarzelle umzusetzen. In bisher bekannten Anwendungen, in denen Aluminiumschichten oxidiert werden (Eloxalprozesse), findet die Oxidation lediglich oberflächlich statt, sodass nur ein Teil der Aluminiumschicht zu Aluminiumoxid oxidiert wird. Das Verbleiben der Aluminiumschicht unter der gebildeten Aluminiumoxidschicht führt zu sehr guter Haftung zwischen den Schichten. Der Prozess dient in der Regel dazu die Dicke der natürlichen Oxidschicht zu steigern, um bestimmte physikalische Eigenschaften zu erreichen. Eine Eigenschaft ist die elektrische Isolationswirkung der Oberfläche, weshalb oxidierte Aluminiumoberflächen als Dielektrikum in Kondensatoren und Stromgleichrichtern Anwendung finden.

Bei Standardeloxalprozessen wird die Aluminiumschicht lediglich an ihrer Oberfläche oxidiert, um diese widerstandsfähig zu machen. Um eine ausreichend dicke und widerstandsfähige Aluminiumoxidschicht zu erzeugen, sind daher relativ lange Prozesszeiten nötig. Hauptsächlich wird das

Standardeloxalverfahren zur Bearbeitung von Aluminiumteilen im Flugzeugbau und zur Veredelung von Haushaltswaren und Möbeln eingesetzt.

US 4936957 A beschreibt eine Anwendung für Eloxalprozesse auf Silicium- Wafern. Hier wird eine Aluminiumschicht vollflächig anodisiert, um eine Isolationsschicht zum Wafer zu erzeugen. Die Aluminiumschicht wird dabei nicht vollständig durchoxidiert. Außerdem wird ein mehrstufiger Prozess angewandt, aus dem verschiedene Aluminiumoxidschichten resultieren (hart eloxiertes Aluminium / weich eloxiertes Aluminium).

Eine weitere Anwendung im Bereich Halbleitertechnik ist in DE 2540301 AI beschrieben. Hier wird lokal eine Aluminiumschicht oberflächlich (nicht vollständig über die gesamte Schichtdicke) oxidiert, um die Haftung einer darauf aufgebrachten zweiten Metallschicht zu verbessern.

Mit Hilfe solcher Ansätze wird allerdings nicht die elektrische Isolation metallischer Bereiche voneinander erreicht.

Ausgehend vom Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein schnelles und kostengünstiges Verfahren zur Strukturierung von Schichten oxidierbarer Materialien anzugeben. Diese Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und bezüglich eines Substrates mit den Merkmalen des Patentanspruchs 17 gelöst. Die abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Strukturierung von Schichten oxidierbarer Materialien angegeben. Hierbei wird mindestens eine auf einem Substrat angeordnete Schicht eines oxidierbaren Materials einer lokalen Oxi- dation mit mindestens einem Oxidationsschritt unterzogen. Bei dieser wird mindestens ein ausgewählter Bereich der Schicht des oxidierbaren Materials oxidiert, sodass die Schicht nach der Oxidation durch mindestens einen sich über die gesamte Schichtdicke erstreckenden oxidierten Bereich in voneinander elektrisch isolierte Bereiche unterteilt ist.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Strukturierung der Schichten durch eine lokale Oxidation über die gesamte Schichtdicke erfolgt. Dadurch wird gewährleistet, dass die Schicht nach der Oxidation durch mindestens einen sich über die gesamte Schichtdicke erstreckenden oxidierten Bereich in voneinander elektrisch isolierte Bereiche unterteilt ist.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass das beanspruchte Verfahren im Vergleich zu im Stand der Technik beschriebenen Verfahren einen deutlich einfacheren, schnelleren und kostengünstigeren Prozess zur Strukturierung von Schichten oxidierbarer Materialien, wie z.B. Aluminium, darstellt.

Auf teure Maskierungsprozesse und komplizierte, riskante Laserprozesse kann verzichtet werden, was einen erheblichen Vorteil gegenüber dem im Stand der Technik bekannten Verfahren darstellt. Ferner sind die für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Chemikalien günstige Massenchemikalien, wodurch sich wiederum erhebliche Kostenvorteile ergeben. Weiterhin ist für das erfindungsgemäße Verfahren eine relativ einfache anlagentechnische Umsetzung vorstellbar.

Eine bevorzugte Variante des Verfahrens sieht vor, dass die Oxidation eine elektrochemische Oxidation, eine Chromatierung oder eine Phosphatierung ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, dass der oxidierte Bereich, der nach dem letzten Oxidationsschritt entsteht, eine oxi- dierte Schicht des oxidierbaren Materials aufweist oder daraus besteht. Bevorzugt weist die oxidierte Schicht eine Schichtdicke von 0,01-10 μιη, besonders bevorzugt von 0,1-2 μιη, insbesondere von 0,3-1 μιη auf.

Die Schicht kann dergestalt oxidiert werden, dass die Breite des mindestens einen oxidierten Bereiches eine Breite von < 100 μιη, bevorzugt 10 bis 100 μιη, besonders bevorzugt 30 bis 100 μιη, aufweist.

Erfindungsgemäß erfolgt die Oxidation der Schicht des oxidierbaren Materials unter Verwendung eines oxidierenden Mediums sowie einer

Dosiervorrichtung zur Dosierung des oxidierenden Mediums. Dabei steht während der Oxidation das oxidierende Medium sowohl mit der Dosiervorrichtung als auch mit der Schicht des oxidierbaren Materials in Kontakt. Außerdem ist zwischen der Dosiervorrichtung und der Schicht des oxidierbaren Materials eine elektrische Spannung, insbesondere von 1-100 V, bevorzugt 10-60 V, besonders bevorzugt 12-30 V, angelegt, wodurch es zu einem Ladungstransport durch das oxidierende Medium kommt. Hierdurch kommt es schließlich zur erfindungsgemäßen Oxidation der Schicht.

Weiterhin ist bevorzugt, dass die angelegte elektrische Spannung und somit der Ladungstransport durch das oxidierende Medium gepulst ist.

Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass als oxidierendes Medium ein leitfähiges flüssiges Medium, insbesondere ein viskoses, leitfähiges, flüssiges Medium, bevorzugt eine oxidierende Säure, eingesetzt wird. Besonders bevorzugt wird Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Chromsäure eingesetzt.

Bei einer weiteren bevorzugten Variante des Verfahrens handelt es sich bei der verwendeten Dosiervorrichtung bevorzugt um einen Stempel, insbesondere einen Stempel aus einem chemisch inerten, leitfähigen Material. Als chemisch inertes, leitfähiges Material wird dabei bevorzugt Titan, Edelstahl, Platin oder Aluminium verwendet. Besonders bevorzugt stellt die

Dosiervorrichtung eine Kathode dar.

Weiterhin ist bevorzugt, dass die Oberfläche des Stempels Stege, insbesonde- re aus einem chemisch inerten, leitfähigen Material, bevorzugt Titan, Edelstahl, Platin oder Aluminium, aufweist. In dieser bevorzugten Variante des Verfahrens wird der Stempel bevorzugt vor der Oxidation zunächst in das oxi- dierende Medium getaucht, sodass die Stege mit dem oxidierenden Medium benetzt werden. Ebenso besteht die Möglichkeit das oxidierbare Material mit dem oxidierenden Medium zu benetzen. Anschließend kann der Stempel über das die Stege benetzende oxidierende Medium mit der Schicht des

oxidierbaren Materials kontaktiert werden.

Durch diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf einfache Weise eine lokale Oxidation erreicht werden. Letztendlich wird nur dort eine

Oxidation erfolgen, wo das oxidierend Medium die Schicht berührt. Da lediglich die Stege des Stempels mit dem oxidierenden Medium benetzt werden, ist der Bereich der Oxidation lokal begrenzt. Ist dagegen das oxidierbare Material vollflächig mit dem oxidierenden Medium benetzt, kann ebenso eine lokale Oxidation stattfinden, da der Abstand zwischen den Stegen des Stempels und der Oberfläche des oxidierbaren Materials sehr gering ist und dadurch der lokale Ladungstransport durch das oxidierende Medium an diesen Stellen bevorzugt wird. Die Oxidation erfolgt schließlich über die gesamte Schichtdicke. Die Stege sind mit einer Breite von ca. 30 bis 100 μιη, je nach geplanter Struktur, schmal gehalten. Hinsichtlich der Geometrie der Stege und deren Oberflächenbeschaffenheit sind verschiedene Konfigurationen denkbar. So kann zur Verbesserung der Stabilität der Stege eine konisch nach der Spitze zulaufende Geometrie angewendet werden. Zur besseren Benetzung der Oberfläche kann eine mikroskalige Aufrauhung erfolgen.

Ein Verlaufen des Mediums wird nach Vorversuchen durch einen stabilen Meniskus unterbunden. Es ist vorteilhaft, einen möglichst schmalen Meniskus zu erreichen, um geringe Strukturbreiten zu ermöglichen. Eine weitere Möglichkeit der Steuerung besteht im Anlegen eines sehr kurzen, sehr hohen Span- nungspulses, der zu einer kompletten Oxidation der Schicht führt noch bevor der Elektrolyt verlaufen kann. Dieser Ansatz ist besonders für morphologisch anspruchsvolle Oberflächen (z.B. mit Texturierung) interessant. Die Steuerung des Pulses kann in diesem Fall über die Messung der Leitfähigkeit zwischen Stempel und zu oxidierender Metallschicht erfolgen, da beide leitend miteinander verbunden sind. Der Stromkreis wird durch das oxidierende Medium geschlossen. Sobald elektrische Leitfähigkeit gemessen wird, wird die Oberfläche benetzt und der Spannungspuls beginnt. Ebenso sind Prozesse mit mehreren anodischen Pulsen denkbar, die den lonentransport in dem oxidierenden Medium beeinflussen, sodass sehr schmale geöffnete Bereiche entstehen können. Eine Pulsfolge mit anodischen und kathodischen Pulsen kann gege- benenfalls dazu verwendet werden, die lokal oxidierten Bereiche während des

Prozesses gezielt abzutragen, wie es vergleichbar flächig bei Elektropolierpro- zessen (oder bei dem elektrochemischen Abtragen) praktiziert wird. Der Vorteil eines solchen Prozesses ist die Gegebenheit, dass vor jedem anodischen Puls das zuvor gebildete Aluminiumoxid abgelöst wurde und die Oxidation des Aluminiums einfacher bzw. mit geringerer Spannung durchgeführt werden kann.

Für eine homogene Benetzung der Stege ist eine gezielte Veränderung des oxidierenden Mediums bzgl. ihrer Viskosität von Vorteil. Die Viskosität des Mediums kann beispielsweise durch vernetzende oder Wasser entziehende

Stoffe erhöht werden.

Außerdem ist es möglich, die Stege direkt zu bearbeiten, um die Benetzbarkeit mit dem oxidierenden Medium zu verbessern. Wenn keine Stege verwendet werden, könnte die Strukturierung des Stempels beispielsweise hergestellt werden, indem hydrophobe und hydrophile Bereiche hergestellt werden. Somit würde das Medium lediglich einen Meniskus zwischen hydrophilen Bereichen des Stempels und der Oberfläche des zu oxidierenden Materials ausbilden, sodass die Oxidation ebenfalls lokal stattfinden würde.

In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, weist die Oberfläche des Stempels Stege, insbesondere aus einem chemisch stabilen, nicht leitfähigen offenzelligen Schwamm oder Filz, auf. Der

Schwamm besteht dabei bevorzugt aus Schwammgummi, Latexschaum oder PUR-Schaum. In dieser Variante des Verfahrens wird der Stempel bevorzugt vor der Oxidation zunächst in das oxidierende Medium getaucht, sodass die Stege das oxidierende Medium aufsaugen. Anschließend kann der Stempel mit der Schicht des oxidierbaren Materials kontaktiert werden. Auch in dieser bevorzugten Variante des Verfahrens ist es auf einfach Weise möglich, eine lokale Oxidation zu erreichen. In diesem Fall besteht während des Oxidations- prozesses ein mechanischer Kontakt zwischen den Stegen und der Oberfläche des zu oxidierenden Materials. Ein mögliches Verlaufen des oxidierenden Mediums wird durch die Saugfähigkeit des Schwamms bzw. Filz unterbunden, wodurch ebenfalls sehr schmale Bereiche oxidiert werden können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Oberfläche des Stempels Stege als gegen das oxidierende Medium beständige Dichtungen auf. Diese Stege bestehen bevorzugt aus Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk. In dieser Variante des Verfahrens wird vor der Oxidation zunächst das oxidierende Medium auf der Schicht des oxidierbaren Materials aufgebracht. Anschließend wird der Stempel mit der Schicht des oxidierbaren Materials kontaktiert, so dass die gegen das oxidierende Medium beständigen Dichtungen das oxidierende Medium von nicht- zu-oxidierenden Bereichen der Schicht des oxidierbaren Materials verdrängen.

Weiterhin ist eine Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei dem die Oberfläche des Stempels Stege als gegen das oxidierende Medium beständige Dichtungen aufweist. Diese Stege bestehen bevorzugt aus Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk. In dieser Variante des Verfahrens wird vor der Oxidation zunächst der Stempel mit der Schicht des oxidierbaren Materials kontaktiert. Anschließend wird das oxidierende Medium durch innerhalb des Stempels angeordnete Kanäle auf zu-oxidierende Bereiche der Schicht des oxidierbaren Materials aufgetragen. In den beiden zuletzt erwähnten Varianten des Verfahrens wird die Lokalität der Oxidation dadurch erreicht, dass die nicht-zu-oxidierenden Bereiche des oxidierbaren Materials gegen Benetzung durch das oxidierende Medium, sowie elektrisch, abgeschirmt werden. Die Breite der oxidierenden Bereiche kann in diesem Fall einerseits über die Breite der Stege, andererseits über den Anpressdruck des Stempels und die Nachgiebigkeit des Dichtmaterials eingestellt werden. Je nach Breite der Stege ist auch ein Einleiten des oxidierenden Mediums durch die Stege möglich, wodurch die Benetzung besser geregelt werden kann. Das Dichtmaterial zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass es neben der chemischen Beständigkeit elektrisch sehr gut isolierend ist. Der Oxidationsprozess wird dann durch zwei gleichzeitig wirkende Mechanismen verhindert, die Verdrängung des oxidierenden Mediums und die Abschirmung der Oberfläche gegen den benötigten elektrischen Strom, bzw. durch eine für die durch den Stempel abgedeckten Bereiche hinsichtlich der Oxidation ungünstigen Situation des elektrischen Feldes. In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der Dosiervorrichtung um eine leitfähige Düse, durch deren Düsenkopf das oxidierende Medium kontinuierlich austreten kann. In dieser Variante des Verfahrens wird während der Oxidation die leitfähige Düse über die Oberfläche der Schicht des oxidierbaren Materials geführt. Die Nadel ist dabei elektrisch mit der Oberfläche des oxidierbaren Materials verbunden, sodass eine lokale Oxidation des oxidierbaren Materials möglich ist. Die Düse weist bevorzugt einen Spalt auf oder besteht daraus, insbesondere einen Spalt mit einer Länge von ...μιη und/oder Breite von ... μιη. Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass dem letzten Oxidationsschritt die mindestens zwei voneinander elektrisch isolierten Bereiche der Schicht galvanisch oder chemisch mit mindestens einem weiteren Metall beschichtet werden oder nach dem letzten Oxidationsschritt der mindestens eine oxidierte Bereich der Schicht zumindest teilweise abgelöst wird.

In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nach dem letzten Oxidationsschritt die mindestens zwei voneinander elektrisch isolierten Bereiche der Schicht galvanisch oder chemisch mit min- destens einem weiteren Metall beschichtet und anschließend der mindestens eine oxidierte Bereich der Schicht zumindest teilweise abgelöst.

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass zwischen zwei der Oxidationsschritte die nicht-oxidierten Bereiche der Schicht galvanisch oder chemisch mit mindesten einem weiteren Metall beschichtet werden. Hierbei ist bevorzugt, dass nach dem letzten Oxidations- schritt der mindestens eine oxidierte Bereich der Schicht zumindest teilweise abgelöst wird.

Handelt es sich bei dem oxidierbaren Material um Aluminium oder eine Alu- miniumlegierung, wie z.B. AISi, und werden die mindestens zwei voneinander isolierten Bereiche der Schicht galvanisch oder chemisch mit Zinn oder Zink beschichtet, dann erfolgt diese Beschichtung bevorzugt unter Verwendung einer Stannat-Lösung bzw. einer Zinkat-Lösung. Beim Zinkatprozess findet eine Austauschreaktion von Aluminium und Zink statt, wodurch sich an der Aluminiumoberfläche eine Zinkschicht bildet, die als Saatschicht für weitere galvanische Abscheidung anderer Metalle dient.

Das Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, dass es ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sofortdruckverfahren und Hochdruckverfahren, Tiefdruckverfahren, Flachdruckverfahren und Durchdruckverfahren, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ink-Jet-Verfahren, Dispens- Verfahren und Siebdruckverfahren.

Das Verfahren kann ein Siebdruckverfahren sein, wobei bevorzugt die

Dosiervorrichtung eine Rakel enthält oder daraus besteht und besonders bevorzugt ein elektrisch leitfähiger Sieb verwendet wird. Insbesondere wird zwischen dem Sieb und der Schicht eine elektrische Spannung von 1-100 V, bevorzugt 10-60 V, besonders bevorzugt 12-30 V, angelegt, wodurch es zu einem Stromfluss durch das oxidierende Medium kommt.

Die vorliegende Erfindung umfasst ebenfalls ein Substrat mit strukturierter Beschichtung, wobei das Substrat eine Schicht eines oxidierbaren Materials aufweist, die lokal durch mindestens einen oxidierten Bereich in mindestens zwei voneinander elektrisch isolierte Bereiche unterteilt ist.

Bei dem oxidierbaren Material handelt es sich dabei bevorzugt um ein Metall, ein Halbmetall oder eine Legierung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Tantal, Niob, Titan, Wolfram, Zirconium oder Sili- cium sowie Legierungen hiervon, bevorzugt Aluminiumlegierungen, besonders bevorzugt AISi. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Substrates handelt es sich bei dem Substrat um eine Solarzelle, bevorzugt um eine Rück- seitenkontaktsolarzelle.

Weiterhin ist bevorzugt, dass die Schicht des oxidierbaren Materials eine Schichtdicke von 0,01-10 μιη, bevorzugt von 0,1-2 μιη, besonders bevorzugt von 0,3-1 μιη aufweist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Breite des mindestens einen oxidierten Bereiches zum Substrat hin abnimmt. Die Abnahme der Breite ist dabei abhängig von der Schichtdicke sowie von eingestellten Prozessparametern und beträgt bis zu 20 %.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Substrates ist die Schicht des oxidierbaren Materials durch einen mäanderförmi- gen oxidierten Bereich in zwei voneinander elektrisch isolierte Bereiche unterteilt.

Weiterhin ist bevorzugt, dass die mindestens zwei voneinander elektrisch isolierten Bereiche der Schicht galvanisch oder chemisch mit mindestens einem weiteren Metall, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Zink, Nickel, Kupfer und Silber, beschichtet sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Substrates ist dieses gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. nach einer der beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt.

Das erfindungsgemäße Substrat kann dadurch gekennzeichnet sein, dass der oxidierte Bereich eine oxidierte Schicht des oxidierbaren Materials aufweist oder daraus besteht. Bevorzugt weist die oxidierte Schicht eine Schichtdicke von 0,01-10 μιη, besonders bevorzugt von 0,1-2 μιη, weiterhin bevorzugt von 0,3-1 μιη auf. Insbesondere ist das Substrat ein monolithisches Substrat.

Die Breite des mindestens einen oxidierten Bereiches kann eine Breite von < 100 μιη, bevorzugt 10 bis 100 μιη, besonders bevorzugt 30 bis 100 μιη, aufweisen. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren sowie Beispiele näher erläutert ohne die Erfindung auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einzuschränken.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer mäanderförmigen Aluminiumoxidschicht, die die Aluminiumschicht elektrisch in zwei Bereiche teilt.

Fig. 2a zeigt die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der ein Stempel mit Stegen aus einem chemisch inerten, leitfähigen Material verwendet wird. Gezeigt wird dabei ein Querschnitt des Stempels und des Substrates vor und während des Oxidationsprozesses. In Fig. 2b wird die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, bei der ein Stempel mit Stegen aus einem chemisch stabilen, nicht leitfähigen Schwamm oder Filz verwendet wird. Gezeigt wird dabei ein Querschnitt des Stempels und des Substrates vor und während des Oxidationsprozesses.

Fig. 3a zeigt die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der ein Stempel mit Stegen als gegen das oxidierende Medium beständige Dichtun- gen verwendet und vor der Oxidation zunächst das oxidierende Medium auf der Schicht des oxidierbaren Materials aufgebracht wird. Gezeigt wird dabei ein Querschnitt des Stempels und des Substrates vor und während des Oxidationsprozesses. In Fig. 3b wird die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, bei der ein Stempel mit Stegen als gegen das oxidierende Medi- um beständige Dichtungen verwendet und das oxidierende Medium durch innerhalb des Stempels angeordnete Kanäle auf zu-oxidierende Bereiche der Schicht des oxidierbaren Materials aufgetragen wird. Gezeigt wird dabei ein Querschnitt des Stempels und des Substrates vor und während des Oxidationsprozesses. In Fig. 3c wird die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, bei der eine leitfähige Düse verwendet wird, durch deren Düsenkopf das oxidierende Medium kontinuierlich austreten kann. Gezeigt wird dabei ein Querschnitt der Düse und des Substrates während des Oxidationsprozesses.

Fig. 4 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschliffs einer mittels elektrochemischer Oxidation vollständig durchoxidierten Aluminiumschicht auf einem Siliciumwafer. Hier ist die typische Porenstruktur der anodisch hergestellten Aluminiumoxidschicht gut sichtbar.

Fig. 5 zeigt das Substrat nach der vollständigen Oxidation. Der oxidierte Bereich ist (am Querschliff betrachtet) an der Oberfläche wesentlich breiter, als an der Grenzfläche zum Substrat. Die Breite des oxidierten Bereiches nimmt also zum Substrat hin ab. Die Abnahme der Breite beträgt bis zu 20 %.

Fig. 6 zeigt ebenfalls das Substrat nach vollständiger Oxidation, wobei jedoch danach der oxidierte Bereich abgelöst wurde. Es ist hier deutlich zu sehen, dass das oxidierte Aluminium, das sich noch auf der Aluminiumschicht befindet, haften bleibt.

Fig 7 zeigt eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das Verfahren ein Siebdruckverfahren ist. Dargestellt ist die elektrochemische Bear- beitung bei elektrischer Kontaktierung eines elektrisch leitfähigen Siebes. In dieser Ausgestaltungsform kann die Dosiervorrichtung (Rakel) zusätzlich elektrisch kontaktiert werden.

Fig. 8 zeigt eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das Ver- fahren ein Siebdruckverfahren ist. Dargestellt ist die elektrochemische Bearbeitung bei elektrischer Kontaktierung der Dosiervorrichtung (Rakel). In dieser Ausgestaltungsform kann im Falle der Verwendung eines elektrisch leitfähigen Siebes auch der Sieb elektrisch kontaktiert werden. Ausführungsbeispiele

Eine bevorzugte Anwendung der Erfindung ist die Strukturierung von Metallschichten, die zur Kontaktierung von Solarzellen eingesetzt werden. Aluminium ist hier wegen seiner vorteilhaften optischen und elektrischen Eigenschaf- ten neben Titan das interessanteste Material. Ebenso besitzen elektrolytisch hergestellte Aluminiumoxidschichten Eigenschaften wie Transparenz und Isolationsfähigkeit, die für Solarzellenprozesse interessant sein können. Aufgrund deren Struktur bestehen außerdem simple Möglichkeiten diese Eigenschaften gezielt zu verändern.

In einem Anwendungsbeispiel wurde eine 0,5 μιη dicke Aluminiumschicht auf eine Solarzelle mit n ⁺⁺ pp ⁺ Dotierungsaufbau des Siliciumwafers auf beide Seiten ganzflächig mittels PVD aufgebracht. Auf der lichtsammelnden n ⁺⁺ -Seite der Solarzelle wurde anschließend Schwefelsäure als oxidierendes Medium aufgebracht. Ein aus EPDM-Material bestehender, strukturierter Stempel wurde anschließend in den für Kontaktfinger und Sammelbusse vorgesehene

Bereiche mit definiertem Druck aufgepresst. Durch Anlegen einer Spannung von 20 V konnten die nicht zur Metallisierung vorgesehenen Bereiche innerhalb weniger Sekunden vollständig oxidiert werden. Das dann optisch transparente Aluminiumoxid konnte anschließend durch Anströmung der Kante mit Druckluft entfernt werden. In einem nachfolgenden Zinkatprozess konnten sowohl n ⁺⁺ als auch p ⁺ -Seite der Solarzelle für die anschließende Galvanisierung mit Nickel, Kupfer und Silber vorbereitet werden.

In einem weiteren Anwendungsbeispiel wurde eine 1 μιη dicke Aluminium- schicht ganzflächig auf die strukturiert diffundierten n ⁺ und p ⁺ -Bereiche einer

Rückseitenkontaktsolarzelle mittels PVD aufgebracht. Die Aufgabe besteht hier in der elektrischen Trennung der p- und n-dotierten Bereiche.

In einem ersten Versuch zu diesem Anwendungsbeispiel wurden die mäander- förmig angeordneten p ⁺ und n ⁺ -Bereiche (vgl. Abb. 1) mittels eines Edelstahlstempels (vgl. Abb. 2a) mit Schwefelsäure innerhalb weniger Sekunden elektrisch voneinander getrennt (der gemessene elektrische Widerstand zwischen den Aluminiumbereichen betrug 60 kOhm). Beide Bereiche wurden anschließend mit einem Zinkatprozess für die nachfolgende galvanische Verdickung mit Nickel, Kupfer und Zinn vorbereitet.

In einem zweiten Versuch zu diesem Anwendungsbeispiel waren die p ⁺ und n ⁺ -Bereiche in Form unterbrochener Linien über die Solarzelle angeordnet. Diese Linien sollen über eine Drahtelektrode verschaltet werden, sind sehr dünn und lassen sich dementsprechend anlagentechnisch schlecht kontaktieren. In einem ersten Schritt wurde, vergleichbar mit Anwendungsbeispiel 1, ein Stempel mit EPDM-Material Strukturen, die dem Erscheinungsbild der Finger entsprechen, nach Benetzung mit Schwefelsäure auf die Aluminiumschicht gedrückt. Durch Anlegen einer Spannung wurde die 1 μιη starke Alu- miniumschicht zunächst nur auf den oberen ca. 300 nm oxidiert. Ein anschließender Zinkatprozess erfolgte dann trotz vollständigen Eintauchens des Wa- fers selektiv nur auf den durch den Stempel geschützten Bereichen. Eine galvanische Abscheidung von Nickel, Kupfer und Silber war auf allen Fingerstrukturen vollflächig möglich, da eine Stromeinspeisung und -Verteilung durch die noch unreagierte Aluminiumschicht unterstützt wurde. Anschließend konnte die verbliebene Schicht vollständig oxidiert werden, ohne eine Maskierung zu verwenden. Die Silberschicht der Kontakte schützte dabei die Fingerbereiche vor Oxidation. Die Trennung der n ⁺ und p ⁺ -Bereiche erfolgte in diesem zweiten Oxidierungsschritt.