La présente invention concerne le domaine de la structuration de surface et vise en particulier un procédé de structuration de surface par abrasion ionique, un produit à surface structurée et ses utilisations.

La structuration des matériaux représente un intérêt considérable car elle trouve des applications dans de nombreux domaines technologiques.

La création d'un réseau de motifs géométriques permet de conférer à un matériau une fonction nouvelle et originale sans changer sa composition et ses propriétés en volume.

Par des motifs de petites dimensions caractéristiques, notamment de largeur ou de période submicronique, les techniques de structuration sont en grande majorité des techniques utilisant des masques de transfert pour gravure liquide ou sèche notamment des techniques lithographiques (lithographie optique, lithographie électronique...), utilisés en microélectronique, ou pour des (petits) composants d'optique intégrée.

Elles sont cependant inadaptées aux procédés de fabrication de masse de produits notamment verriers pour l'une ou plusieurs des raisons suivantes :

leur coût élevé (fabrication du masque; mise en place, alignement...);

- leur lenteur (balayage) et leur complexité (plusieurs étapes) ;

la limitation de la taille des motifs (par la longueur d'onde) ;

la faible taille des surfaces structurables.

L'abrasion ionique, généralement sous une source large, non focalisée, d'ions typiquement Ar ⁺ , à faible énergie (typiquement entre 200 et 2000 eV), est une autre technique de structuration applicable à de grande surface qui présente l'avantage de ne pas utiliser de masquage.

Dans la publication intitulée "Ion beam érosion of amorphous materials: évolution of surface morphology", Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 230 (2005) pages 551 -554, de A. Toma et autres du verre est abrasé à 35° sous Ar ⁺ à 800 eV à un flux de 0,4 mA/cm ² , donnant un réseau périodique de rides, de type sinusoïde de longueur micrométrique, de faible hauteur, c'est à dire de l'ordre de 5 nm en une heure et de 20 nm pour trois heures trente, de période et de largeur de 175 nm en une heure et 350 nm en trois heures trente. Ces morphologies et les tailles à une heure et trois heures trente caractérisées par microscopie à force atomique (« AFM » en anglais) sont illustrés dans les figures 1 c et d.

L'abrasion ionique est donc lente et génère en outre des rides avec de faible rapport d'aspect défini par la hauteur sur la largeur inférieure à 0,1. Ainsi, la présente invention a d'abord pour objet un procédé performant de fabrication d'un produit structuré, notamment verrier, à l'échelle submicronique et en adéquation avec les contraintes industrielles : rapidité et simplicité de conception (sans nécessité de masquage, en une étape de préférence), et/ou adaptation à toute taille de surface, même les plus larges, et avec une souplesse et une contrôle sur le type et/ou la taille de motifs et leur densité.

Ce procédé vise également à élargir la gamme de produits structurés disponibles notamment verriers, notamment vise à obtenir de nouvelles géométries de nouvelles fonctionnalités et/ou applications.

A cet effet, l'invention propose d'abord un procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un ensemble d'irrégularités appelées motifs (généralement de même forme en moyenne) avec une hauteur submicronique et au moins une dimension latérale (dit largeur) submicronique ou micronique sub millimétrique) par abrasion ionique (mettant en jeu des collisions élastiques des ions et des atomes) avec un faisceau d'ions (typiquement des cations) éventuellement neutralisé (typiquement par des électrons arrachés par le faisceau avant impact avec le matériau à structurer) qui comporte les étapes suivantes :

- la fourniture dudit matériau d'épaisseur au moins égale à 100 nm, matériau solide hybride et comprenant :

- un oxyde simple ou mixte d'élément(s), le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 94%,

et au moins une espèce de nature distincte du ou des éléments de l'oxyde, notamment plus mobile que l'oxyde sous l'abrasion ionique (et en cas d'oxyde mixte, plus mobile que l'un au moins des oxydes, notamment l'oxyde majoritaire), qui est de préférence un métal, le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 6% jusqu'à 50%, notamment allant de 20% à 30% voire 40% et étant inférieur au pourcentage dudit oxyde, espèce, avec au moins la majorité de l'espèce ( ou des espèces), voire au moins 80% voire au moins 90%, ayant une plus grande dimension caractéristique (dite taille) inférieure à 50 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 25 nm, voire inférieure ou égale 15 nm,

notamment ledit matériau hybride étant métastable avant l'abrasion, c'est-à-dire stable cinétiquement dans les conditions normales de température et de pression et instable thermodynamiquement dans les conditions normales de température et de pression, étant dans un minimum local d'énergie potentielle, séparé du minimum global par une énergie d'activation Ea donnée,

- le (pré)chauffage éventuel avant l'abrasion le matériau, notamment de façon à diminuer (sans annuler) l'énergie d'activation jusqu'à une valeur E1 qui est alors apportée par l'abrasion (par une sélection ad hoc de l'énergie des ions du faisceau et du flux), (chauffage éventuel car si Ea est trop élevée, la cinétique de l'agrégation de l'espèce mobile de type métal est trop lente par rapport à la vitesse d'abrasion du matériau hybride), le (pré)chauffage et l'abrasion pouvant être espacés dans le temps, le préchauffage pouvant éventuellement être remplacé par un traitement radiatif type IR,

- la structuration de la surface dudit matériau hybride sous ladite abrasion ionique, rendant ainsi ledit matériau hybride (métastable) instable cinétiquement par l'apport d'énergie des ions du faisceau, structuration ainsi obtenue par la formation d'un masque autoentretenu composé d'un ensemble de zones (en forme de gouttelettes) essentiellement de ladite espèce, de type métal, et/ou d'un ensemble de zones enrichies en ladite espèce, de type métal du matériau, masque formé grâce à l'agrégation de ladite espèce de type métal sur la surface dudit matériau hybride,

- avec une durée d'abrasion inférieure à une heure, de préférence inférieure ou égale à 30 min voire même inférieure ou égale à 15 min, dudit matériau solide hybride (métastable),

- par le faisceau ionique, typiquement de gaz rare(s), Ar de préférence ou encore Ne, Xe, Kr, et/ou d'oxygène 0 ₂ , d'azote N ₂ ou de dioxyde de carbone C0 ₂ ,

- avec une surface d'abrasion supérieure à 1 cm ² , voire supérieure ou égale à 10 cm ² , ceci avec une source souvent dite large, notamment linéique (longue et étroite), pour faciliter un balayage de la surface

- le faisceau ayant de préférence une énergie inférieure à 5 keV, voire inférieure ou égale à 2 keV,

- ceci notamment sous incidence normale ou sous un angle donné de préférence inférieure à 70° par rapport à la normale à la surface abrasée, jusqu'à former ledit ensemble de motifs.

- le chauffage éventuel pendant l'abrasion du matériau hybride, notamment de façon à diminuer (sans annuler) l'énergie d'activation.

Jusqu'à présent, la structuration sous abrasion ionique du verre et plus largement des oxydes rapide et/ou de motifs ponctuels ou « 2D » (par opposition aux longues rides périodiques) n'a jamais été observée. Or la Demanderesse a identifié les propriétés intrinsèques d'un matériau à base d'oxyde qui rendent possible l'abrasion ionique et qui contrôlent la morphologie des surfaces créées pendant la gravure.

L'oxyde et l'élément mobile vont se ségréger si on leur fournit l'énergie nécessaire par l'abrasion ionique

L'abrasion et la création du masque sont simultanées. Les propriétés intrinsèques du matériau contrôle la morphologie de surface crée pendant la gravure.

Il est ainsi possible de faire un matériau structuré, directement fonctionnel, en une étape.

Dans l'oxyde, il s'agit ainsi d'ajouter au moins une espèce adhoc, notamment ayant les propriétés suivantes que l'homme du métier sélectionnera :

- une mobilité supérieure à celle de l'oxyde sous abrasion ionique, pour que la ségrégation et le masquage dominent la relaxation de la surface qui lisse la surface, pour sélectionner ainsi l'espèce on peut s'aider par exemple des études sur la diffusion des ions dans les silicates ou dans les autres oxydes),

- une vitesse d'abrasion suffisamment différente de celle de l'oxyde pour augmenter la vitesse de structuration, l'écart (en valeur absolue) de préférence étant supérieur à 10%, préférentiellement supérieur à 20%, encore plus préférentiellement supérieur à 50% (pour sélectionner ainsi l'espèce on peut s'aider par exemple des vitesses de dépôt connues par exemple pour la pulvérisation magnétron),

- une énergie de cohésion suffisamment élevée pour permettre sa ségrégation. L'espèce est en quantité suffisante sur la large surface d'abrasion pour alimenter le masquage et obtenir une densité de motifs suffisante.

L'espèce est sur une profondeur suffisante liée à la profondeur souhaitée de gravure, pour alimenter le masquage au cours de la gravure.

L'espèce est intimement liée à l'oxyde mais n'est pas miscible.

La taille de l'espèce est limitée pour une répartition homogène de l'espèce dans le matériau et donc une structure plus homogène.

Le taux de l'espèce dans l'oxyde est mesurable par microsonde ou XPS

Naturellement après la structuration, dans l'épaisseur structurée, le taux de l'espèce peut varier, par exemple avec un profil de concentration dépendant de la hauteur du profil de structuration, et même de l'état du métal.

Pour essayer de fabriquer de nouveaux motifs, notamment ponctuels (plots; creux), on pourrait tenter de générer lors de l'abrasion ionique une contamination in situ en surface de l'oxyde (de verre) par dépôt d'un métal tel Fe, Au, Ag, Pt. provenant d'une cible placée à proximité ou provenant du canon à ions. Cette méthode ne permettrait pas d'avoir un degré de pollution constant sur une grande surface. Le degré de pollution est imposé et limité. Ce procédé de structuration serait donc moins bien contrôlé, moins homogène, et donc plus difficilement industrialisable. Et la gamme de morphologies est en outre restreinte. Le matériau oxydé ainsi contaminé ne serait pas métastable.

La classe de matériaux hybride oxyde-métal judicieusement sélectionnée selon l'invention crée, spontanément un masque suffisamment dense, homogène, et autoentretenu pendant l'abrasion ionique, ce qui donnant accès à l'une ou plusieurs caractéristiques suivantes :

- et à une homogénéité de structuration, c'est-à-dire une hauteur moyenne H, une forme moyenne, une densité moyenne semblable sur toute la surface abrasée,

- à des motifs inédits en creux,

- à des motifs inédits en 2D, en creux, généralement arrondis (circulaire) de dimension latérale ou largeur moyenne W submicronique, éventuellement sensiblement symétrique, donc avec une dimension latérale maximale moyenne L ,ou longueur, submicronique et proche ou sensiblement égale à la largeur (largeur W = longueur L environ ou au moins W supérieure ou égale à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L sous incidence normale), creux orienté suivant l'angle d'incidence,

- à des motifs inédits en 2D, en relief, relief généralement de bords arrondis (circulaire), par exemple en forme de cônes ou de bosses, dimension latérale ou largeur moyenne W submicronique, éventuellement sensiblement symétrique, donc avec une dimension latérale moyenne « maximale » ou longueur L submicronique et proche ou sensiblement égale à la largeur

(largeur W = longueur L environ ou au moins W supérieure ou égale à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L sous incidence normale), relief orienté suivant l'angle d'incidence,

- à des motifs éventuellement isotropes, c'est-à-dire sans direction(s) privilégiée(s) d'orientation, typiquement le cas en incidence normale ou proche de la normale,

- à des motifs éventuellement anisotropes, typiquement le cas en incidence oblique,

- à un réseau de motifs dense, c'est-à-dire, avec un rapport espacement moyen D sur largeur W inférieure à 10) inférieur ou égal à 5, voire inférieur ou égal à

2, ceci sur une échelle de 1 cm ² voire 100 cm ² voire 1 m ² , - à une hauteur de motif H pouvant être plus importante que dans l'art antérieur, et rapidement.

Pour chaque motif, la hauteur prise en compte est la hauteur maximale, la largeur est mesurée au niveau de la base. L'espacement D est la distance moyenne entre les centres de 2 motifs adjacents.

Les distances H, W, D peuvent être mesurées par AFM, et/ou microscopie électronique à balayage MEB. Les moyennes sont par exemple obtenues sur au moins 50 motifs.

Le matériau structuré comporte un ensemble de motifs généralement :

- de hauteur moyenne H supérieure à 5 nm, voir supérieure ou égale à 30 voire

50 nm,

- de largeur moyenne W, pouvant être inférieure à 300 nm pour les applications en optique notamment, encore plus préférentiellement inférieure à 200 nm,

- d'espacement moyen D, inférieur à 300 nm, et encore plus préférentiellement inférieur à 200 nm.

Le rapport de forme (H/W) peut être supérieur à 3.

La densité c'est-à-dire D/W peut dépendre de la hauteur.

De préférence la largeur W est inférieure ou égal à 5D, notamment inférieure à

D.

L'écart type moyen de la hauteur H, de la largeur W, peut être inférieur à 30%

(par exemple à haute température, à haut flux, voire inférieur ou égal à 10%, même inférieur ou égal à 5%.

L'écart type moyen de l'espacement D, peut être inférieur à 50% (par exemple à haute température) voire inférieur à 30%, même inférieur ou égal a 10%.

La structuration n'est pas créée par la physique de l'interaction ion/surface

(indépendamment de la composition) tel décrite par la théorie de Bradiey Harper classique.

Le matériau hybride peut être qualifié de métastable. La définition connue de la métastabilité est la capacité pour un matériau d'être stable cinétiquement mais pas thermodynamiquement. La transformation menant à l'état stable est lente, voire nulle. Si on représente un système physico-chimique par son énergie potentielle, un état métastable sera caractérisé par un état qui correspond à un minimum local d'énergie potentielle. Pour que le système puisse atteindre l'état du minimum d'énergie global correspondant à l'état d'équilibre thermodynamique, il faut lui fournir une quantité d'énergie appelée énergie d'activation Ea.

Pour un hybride donné, l'énergie d'activation peut dépendre du procédé de fabrication. La structuration n'est pas une conséquence de l'enrichissement de la surface en un des composants, mais est induite par la métastabilité intrinsèque du matériau. Cette métastabilité est contrôlée par la sélection de l'oxyde, de l'espèce mobile.

Le matériau hybride peut être constitué essentiellement de matière minérale. Le matériau hybride peut comprendre au moins 70% en molaire de la somme de l'oxyde et dudit métal.

Le matériau hybride peut contenir d'autres éléments « neutres » pour l'abrasion ionique (notamment à moins de 30%).

Le procédé de structuration selon l'invention peut être aisément automatisé et associé à d'autres transformations du produit. Le procédé simplifie aussi la chaîne de production. Le procédé convient pour la fabrication de produits à grand volume et/ou à grande échelle, notamment de produits verriers pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, notamment des vitrages. Le procédé de structuration selon l'invention permet en outre d'atteindre des grandeurs caractéristiques de motifs toujours plus petites sur des surfaces de plus en plus grandes, avec une tolérance sur les défauts de texturation acceptable c'est-à-dire ne nuisant pas aux performances recherchées.

Les ions peuvent fournir instantanément l'énergie suffisante pour la structuration (dépassant l'énergie d'activation).

Le procédé d'abrasion crée en outre naturellement une chauffe de l'oxyde jusqu'à environ 80°C, voire 100°C (en fonction de l'énergie et du flux), chauffe progressive, en quelques minutes, qui peut être suffisant seul pour apporter l'énergie d'activation ou alternativement nécessite un chauffage additionnel comme déjà indiqué en ajustant alors la température. Le chauffage éventuellement nécessaire est plus importante si le taux choisi de l'espèce est bas.

La température atteinte au niveau de la surface est variable en fonction du matériau hybride, des conditions de la structuration. La température de référence est la température à l'arrière du matériau (coté opposé à la surface abrasée)

Plus largement, la température peut jouer aussi un rôle sur la structuration du matériau hybride selon l'invention.

Par ailleurs, pour initier ou modifier la structuration (modification du motif et/ou accélération), par exemple augmenter la hauteur des reliefs (ou plots) le rapport d'aspect ou diminuer la densité, on chauffe le matériau à une température supérieure à 50°C, voire supérieure à égale à 70°C, de préférence supérieure ou égale à 100 voire à 120°C, notamment allant de 150°C à 300°C avant l'abrasion et/ou pendant (tout ou partie de) l'abrasion.

Il y a compétition entre ségrégation et relaxation pendant l'abrasion ionique. En chauffant pendant l'abrasion, de préférence à une température contrôlée donnée on renforce de manière surprenante la ségrégation plutôt que la relaxation et favorise donc la structuration.

Dans une configuration avec des reliefs, en élevant la température, l'espèce forme de plus gros agrégats (sur les sommets des reliefs) qui sont plus espacées donc notamment on augmente la hauteur de reliefs et on augmente de l'espacement entre relief.

On peut en outre limiter la température de chauffe/l'apport en énergie (pour des raisons de cout énergétique et/ou de tenue du matériau ou de(s) matériau(x) associé(s), par exemple tenue thermique limité d'un substrat organique porteur du matériau hybride en couche).

Le niveau de flux peut jouer un rôle sur la structuration d'un matériau hybride selon l'invention.

Pour accélérer la structuration, le flux de gravure est supérieur à 0,01 mA/cm ² , typiquement allant de 0,05 à 0,3 mA/cm ² voire au-delà, notamment supérieur ou égal à 0,4 mA/cm ² .

Une augmentation suffisante de flux permet de réduire le temps de structuration, mais peut également modifier l'aspect des structures formées comme une élévation de la température (augmentation du relief mais diminution de la densité).

L'énergie des ions incidents peut jouer un rôle primordial sur la structuration d'un matériau hybride selon l'invention.

L'effet de l'énergie est complexe. Elle va augmenter la vitesse d'abrasion, mais également la profondeur de pénétration des ions ce qui va permettre à l'espèce de diffuser plus efficacement en volume. On va donc avoir à la fois une accélération de la vitesse de formation des structures, mais également des structures de largeur et hauteur plus importantes.

Par contre, au delà d'un certain seuil dépendant du matériau (typiquement 1000 eV) une énergie trop importante va diminuer l'efficacité du masque, et jusqu'à empêcher la structuration.

L'énergie peut être comprise entre 200 eV et 5000 eV, typiquement entre 300 eV et 2000 eV, voire de préférence entre 500 eV et 1000 eV.

Naturellement on peut cumuler, chauffage, haut flux et/ou haute énergie pour obtenir une grande variété de couple largeur/hauteur/densité.

De par son efficacité, la durée d'abrasion amenant à une structuration inédite (en plots, en creux) et/ou de hauteur inédite (supérieure à 50 nm) et/ou à un espacement régulier (...) peut être inférieure à égale à 30 min, voire même inférieure à égale à 15 min. Afin de créer la source étendue d'ions, on réalise l'abrasion sous vide, par exemple sous un vide défini par une pression inférieur 10-7 mbar. Il peut d'agir par exemple d'un bâti de dépôt de couches minces.

Ladite espèce présentant une vitesse d'abrasion inférieure à l'oxyde, Notamment avec une espèce choisie qui est l'argent, on abrase et le motif est un trou c'est-à-dire que le motif de base se répétant sur la surface est une dépression, notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L, voire à 0,9L sous incidence normale.

Ladite espèce présente une vitesse d'abrasion inférieure à l'oxyde.

Notamment avec une espèce choisie qui est le cuivre, on abrase et le motif est un relief. Le relief peut être notamment ponctuel, en forme de cône, notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L, voire à 0,9L sous incidence normale.

Ladite espèce présentant une vitesse d'abrasion inférieure à l'oxyde,

Avant sa structuration selon l'invention, la surface n'est pas forcément lisse et peut présenter déjà une forme de structuration.

Dans le matériau hybride structurable (ou dans l'épaisseur sous jacente à la surface structurée), l'espèce peut être sous forme éventuellement ionique (donc oxydé) ou non, peut être diluée (isolée dans le matériau) et/ou encore sous forme d'agrégat préférentiellement de forme (sensiblement) sphérique.

Cela dépend de la méthode de fabrication du matériau hybride structurable, de son type d'incorporation en particulier.

L'incorporation de l'espèce peut être de l'implantation ionique (par bombardement ionique), par échange ionique, ou par incorporation de particules ou croissance in situ (à partir de sels métalliques etc) , comme détaillé ultérieurement.

L'espèce est de préférence choisie par l'une au moins des espèces, notamment métal, suivantes :

- l'argent Ag notamment pour une fonction optique (absorption induite à la frontière UV/visible) et/ou de catalyse, et/ou antibactérienne,

- le cuivre Cu notamment pour une fonction optique,

- l'or Au pour un greffage de molécules biologiques, pour des capteurs, pour l'optique (non linéaire), et/ou antibactérienne

- le cobalt Co pour une fonction magnétique,

- le fer Fe pour une fonction magnétique, et/ou de catalyse,

- le platine Pt pour une fonction de catalyse, - le nickel Ni pour une fonction magnétique, et/ou de catalyse,

- l'étain Sn pour des fonctions électriques,

- voire le gallium Ga pour une fonction en imagerie et sa grande diffusion comme l'antimoine Sb, l'indium In.

On peut écarter de préférence le plomb Pb, le molybdène Mo pour des raisons environnementales.

On peut avoir plusieurs métaux capables de former un agrégat pour une fonctionnalité donné, Co-Pt pour une mémoire magnétique par exemple.

D'autres métaux de transition comme le Ti, Nb, Cr, Cd, Zr (en particulier dans la silice), Mn sont envisageables.

Pour une structuration plus efficace, la charge effective sur l'espèce est nulle ou inférieure à 0,5 (donnée connue par EELS) pour permettre à l'espèce de s'agréger.

L'oxyde seul peut être isolant électrique et l'espèce peut amener des propriétés de conductivité électrique.

Pour la silice notamment, on préfère écarter de préférence l'aluminium Al ou le bore B car il s'intègre au réseau de silice et ne va pas s'agréger facilement.

On préfère tout particulièrement des métaux de transition voire certains semi- métaux à des alcalins ou alcalinos terreux qui ont une vitesse d'abrasion trop importante. Ainsi, pour le verre, on peut indiquer Li et Na ne conviennent pas car ils s'éjectent et ne s'agrègent pas (assez vite).

Les oxydes peuvent être en outre (suffisamment) transparents dans le visible et voire dans une gamme élargie aux IR proches ou lointains voire UV proche en fonction des applications visées.

On peut avoir un oxyde mixte l'espèce mobile ne s'agrège pas (sous des conditions normales de température et pression), mais possède encore suffisamment de mobilité sous abrasion ionique pour former les structures

L'oxyde est de préférence choisi par l'un au moins des oxydes suivants : silice, alumine, zircone, oxyde de titane, oxyde de cérium, oxyde de magnésium, notamment un oxyde mixte d'aluminium et de silicium, de zirconium et de silicium, de titane et de silicium et de préférence un verre

Il existe plusieurs matériaux hybrides selon l'invention.

Le matériau hybride peut être d'abord un verre, notamment silicocalcique, échangé ioniquement, avec de préférence l'un au moins desdits espèces, ioniques au moment de l'échange, suivantes : argent, cuivre.

La profondeur d'échange est typiquement de l'ordre du micron ou jusqu'à plusieurs dizaines de micromètres de profondeur. La répartition du métal échangé est donc quasi homogène dans la partie abrasée du matériau (< 1 μηι). L'échange ionique est la capacité que présentent certains ions du verre, en particulier les cations tels que les ions alcalins, de pouvoir s'échanger avec d'autres ions aux propriétés différentes.

L'échange ionique peut être l'échange de certains ions du verre par des ions choisis parmi, en combinaison ou non, le baryum, le césium, le thallium et de préférence l'argent, le cuivre.

L'argent est très mobile dans la matrice et a une forte tendance à s'agréger Le taux d'ions échangés du matériau hybride est mesurable par microsonde avant et après structuration.

L'échange ionique est obtenu par des techniques connues. On place la surface du substrat verrier à traiter dans un bain de sels fondus des ions d'échange, par exemple du nitrate d'argent (AgN0 ₃ ), à une température élevée entre 200 et 550°C, et pendant une durée suffisante correspondant à la profondeur d'échange souhaitée.

On peut avantageusement soumettre concomitamment le verre en contact du bain à un champ électrique qui est fonction principalement de la conductivité du verre et de son épaisseur, et varie de préférence entre 10 et 100 V. Dans ce cas, le verre peut ensuite subir un autre traitement thermique, avantageusement à une température comprise entre la température d'échange et la température de transition vitreuse du verre, afin de diffuser les ions échangés dans une direction normale à la face du verre pourvue de l'électrode, de manière à obtenir un gradient d'indice à profil linéaire.

Le verre choisi peut être extraclair. On peut se référer à la demande WO04/025334 pour la composition d'un verre extraclair. On peut choisir en particulier un verre silicosodocalcique avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe ₂ 0 ₃ . On peut choisir par exemple le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Albarino de Saint-Gobain (texturé ou lisse), le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott.

L'échange ionique permet ainsi de traiter aisément de grandes surfaces, d'être reproductible industriellement. Il permet d'agir directement et de manière simple sur le verre sans avoir besoin de procéder à des étapes intermédiaires et/ou complémentaires telles que de dépôt de couches, de gravure.

Par exemple on emploie de l'argent. La profondeur de diffusion des ions argent

Ag ⁺ dans le verre en remplacement d'ions sodium Na ⁺ est fonction du temps durant lequel le substrat est laissé dans le bain.

En variante du bain d'AgN0 ₃ , il peut être déposé une couche d'argent métallique. Celle-ci est déposée par magnétron, CVD, jet d'encre ou sérigraphie. Une couche formant électrode est par ailleurs déposée sur la face opposée. Le champ électrique est ensuite appliqué entre la couche d'argent et la couche métallique. Après l'échange, on enlève par polissage ou attache chimique la couche formant électrode. Le champ électrique appliqué entre la couche métallique ou le bain, et l'électrode, engendre donc l'échange ionique. L'échange ionique est effectué à une température comprise entre 250 et 350°C. La profondeur d'échange est fonction de l'intensité du champ, du temps durant lequel le substrat est soumis à ce champ et de la température à laquelle est réalisé l'échange. Le champ est compris entre 10 et 100 V.

Par exemple on choisit de réaliser un tel échange ionique avec un verre de préférence extraclair, de 2 mm, à une température de 300°C, avec une durée de 10 h sous un champ de 10 V/mm.

Pour obtenir des nanoparticules d'argent après échange ionique dans le verre, un verre sodocalcique usuel tel le verre Planilux de Saint-Gobain pet être utilisé. La taille et la profondeur de pénétration de l'argent peuvent être modifiées en changeant les conditions expérimentales : augmenter le temps et la température de l'échange donne des particules plus grandes sur une plus grande profondeur et donc une coloration jaune plus marquée. L'ajout d'un champ électrique pendant l'échange permet d'augmenter la profondeur de pénétration sans augmenter la taille des particules. Ainsi la profondeur de pénétration peut être ajustée pour qu'elle corresponde à la profondeur de l'abrasion si bien que la coloration jaune disparait à la fin de l'abrasion ou être légèrement supérieure de quelques μηη si bien que la coloration jaune est plus faible et donc optiquement acceptable à la fin de l'abrasion.

Comme exemple de verre échangé au cuivre, on peut citer la publication de

Dong et autres intitulée « ultrafast dynamics of copper nanoparticles embedded in sodalime silicate glass fabricated by ion exchange » Thin Solid Films 517 (2009) pages 6046-6049.

Le verre échangé structuré peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la structuration, le verre échangé structuré peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc.

Le matériau hybride peut être massique ou en couche rapporté sur tout substrat, épais ou mince, plan ou courbe, opaque ou transparent, minéral ou organique. La couche en le matériau hybride structurable peut être rapportée par collage etc .. ou, de préférence, être déposée sur un substrat notamment verrier. Cette couche peut faire partie d'un empilement de couches (minces) sur le substrat, notamment verrier.

Cette couche en le matériau hybride structurable peut être de préférence être transparente, avoir un indice optique par exemple supérieur à celui d'un verre (typiquement autour 1 ,5).

La couche en le matériau hybride structurable peut être déposée par toutes techniques de dépôt connues directement sur le substrat ou sur une ou des couches (minces etc) fonctionnelles sous jacentes. En particulier, on peut le déposer sur une couche (mince) fonctionnelle, par exemple une couche d'oxyde fonctionnelle telle qu'un oxyde conducteur transparent (TCO en anglais) comme ΓΙΤΟ (Indium Tin Oxide), le ZnO, un oxyde mixte ou simple à base d'étain, indium ou zinc ou une couche photocatalytique (Ti0 ₂ sous forme anatase par exemple).

Cette couche du matériau hybride peut avantageusement être déposée sur une couche barrière aux alcalins (typiquement Si ₃ N _4, Si02) pour éviter la migration des ions alcalins du verre vers la couche lors des différents traitements thermiques (recuit ou trempe...).

Le substrat n'est pas forcément minéral et peut être un plastique ou un matériau hybride, pour obtenir des propriétés de flexibilité et de mise en forme inaccessible avec les substrats verriers. Dans ce cas, le système utilisé doit avoir une énergie d'activation faible, car aucun traitement thermique supérieur à 300°C et le plus souvent 200°C n'est possible.

II est possible de prévoir une étape de dépôt de ladite couche en le matériau hybride réalisée sur une ligne de structuration.

Le matériau hybride peut être un sol gel, massique ou en couche notamment sur substrat transparent, verrier (minéral ou organique). Les sols gels présentent l'avantage de supporter des traitements thermiques même élevés (par exemple opération type (bombage) trempe) et de résister aux expositions UV.

Notamment il s'agit d'un oxyde obtenu par voie sol gel de l'un au moins des éléments suivants : Si, Ti, Zr, Al, V, Mg, Sn, et Ce et incorporant ledit métal ou semi métal sous forme de (nano)particules, éventuellement précipités, notamment Ag, Cu, Au.

Les nanoparticules sont de préférence réparties uniformément dans le matériau massif et/ou la couche. De préférence la plus grande dimension des particules (formées ou insérées, individualisé ou en amas ; précipité) est inférieure à 25 nm et encore plus préférentiellement inférieur à 15 nm, et de rapport de forme inférieur à 3 et préférentiellement de forme sphérique.

Le taux de nanoparticules dans le matériau sol gel est mesurable par microsonde, XPS ou EDX.

La silice par exemple, présente l'avantage certain d'être un oxyde transparent, l'oxyde de titane et de zircone d'être haut indice. A titre indicatif, à 600 nm, une couche en silice a typiquement un indice de réfraction de l'ordre de 1 ,45, une couche en oxyde de titane a un indice de réfraction de l'ordre de 2, une couche en zircone a un indice de réfraction de l'ordre de 2,2.

La couche peut être essentiellement à base de silice notamment pour son adhésion et sa compatibilité avec un substrat verrier. Le sol précurseur du matériau constitutif de la couche de silice peut être un silane ou un silicate.

Comme couche (essentiellement) inorganique, on peut choisir une couche à base de tétraéthoxysilane (TEOS), ou de silicate de lithium, sodium ou potassium par exemple déposé par « flow » coating ».

La couche de silice peut ainsi être à base d'un silicate de sodium en solution aqueuse, transformée en une couche dure par l'exposition à une atmosphère de C0 ₂ .

La fabrication d'un matériau massique hybride par procédé sol-gel comprend par exemple les étapes suivantes :

- l'hydrolyse du précurseur du matériau constitutif dudit oxyde, notamment un composé hydrolysable tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique puis, le mûrissement du sol,

- le mélange d'une suspension colloïdale des particules desdits métaux dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, et/ou de sel dudit métal pour la croissance in situ des particules desdits métaux, ajout qui peut avoir lieu au début de l'hydrolyse, ou après un mûrissement suffisant pour éviter une trop grande cinétique,

- la condensation du précurseur et l'élimination éventuelle du solvant pour augmenter la viscosité et obtenir un gel solide.

La fabrication d'une couche de matériau hybride par procédé sol-gel comprend par exemple les étapes suivantes :

- l'hydrolyse du précurseur du matériau constitutif dudit oxyde, notamment un composé hydrolysable tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique puis, le mûrissement du sol, - le mélange d'une suspension colloïdale des particules desdits métaux dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, et/ou de sel dudit métal pour la croissance in situ des particules desdits métaux, ajout qui peut avoir lieu au début de l'hydrolyse, ou après un mûrissement suffisant pour éviter une trop grande cinétique,

- le dépôt en couche avec évaporation du solvant, par exemple par spin- coating, flow coating,

- un traitement thermique pour induire la condensation du précurseur et l'élimination éventuelle du solvant.

Le choix de la suspension colloïdale permet d'ajuster si nécessaire la taille des particules insérées Comme on redisperse dans le sol on veille à contrôler la compatibilité de la suspension avec le sol pour prévenir l'agrégation des particules. L'ajout du sel du dit métal est plus simple et présentée plus souvent dans la littérature. Comme solvant, on préfère l'eau ou des alcools de faible masse molaire ayant un point d'ébullition faible (typiquement inférieur à 100°C) pour autoriser la bonne dissolution du sel métallique.

La quantité de nanoparticules présentes dans les hybrides oxyde/métal peut être simplement contrôlée par les conditions de synthèse, et augmente avec la quantité de métal introduite dans le sol.

La formation de matériau hybride métal/oxyde métallique à partir du procédé sol- gel est décrite très largement dans la littérature. Une grande variété de couples métal/oxyde sous forme de couches ou de matériaux massifs a ainsi été synthétisée. Les particules de métal sont préférentiellement créées in situ dans la matrice par ajout d'un sel du métal correspondant et post traitement réducteur (le plus souvent traitement thermique ou alors un réducteur : H ₂ , hydrazine...).

Dans la publication intitulée « Récent trends on nanocomposites based on Cu, Ag, and Au clusters : A doser look » (L. Armelao et al., Coordination chemitry Reviews, 2006, 250, page 1294), est reporté l'introduction jusqu'à 10% massique de sel d'argent et de cuivre dans des couches de silice obtenues par voie sol-gel et l'obtention contrôlée de particules métalliques d'Ag ou de particules Cu/CuO _x de quelques nm, après traitement thermique (au dessus de 500°C). L'auteur met en évidence l'importance du traitement thermique sur la taille et l'état d'oxydation des particules obtenues— L'obtention d'autres particules sous forme métallique ou d'oxyde dans une matrice de silice ont été reportés. Le plus souvent, une matrice poreuse est utilisée comme hôte pour les nanoparticules. Cependant, il est possible de s'inspirer de ces travaux pour obtenir un matériau sans porosité artificielle. Ainsi, dans la publication « Insight into the properties of Fe oxide présent in high concentrations on mesoporous silica » (Gervasini et al. Journal of Catalysis 2009, 262, 224), de la silice mésoporeuse (i.e. présentant une taille caractéristique de pore de 3-10 nm) contenant jusqu'à 17% massique de particules catalytiques de Fe ₂ 0 ₃ a été obtenue.

Des nanoparticules de Nickel ont été obtenues pour des applications optiques par traitement thermiques de nitrate de nickel imprégné dans une matrice de silice dans la publication intitulée « Optical properties of sol-gel fabricated Ni/Si0 ₂ glass nanocomposites » (Yeshchenko OA et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69 ; 1615). Enfin, dans la publication intitulée « Synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles dispersed in monolithic mesoporous silica » (YS Feng et al. Solid State Science, 2003 5, 729), des particules de Sn0 ₂ de 4-6 nm sont obtenues à 20% dans de la silice mésoporeuse après traitement thermique à 600°C.

Grâce au procédé sol-gel d'autres matrices que la silice peuvent être utilisées. Le point le plus important est le contrôle de la stabilité du sol du précurseur organométallique en présence du sel de l'ion désiré. Ainsi dans l'oxyde de titane, les nanoparticules d'argent peuvent être utilisées pour augmenter la conduction ou l'activité photocatalytique. Dans la publication intitulée "Effect of incorporation of silver on the electrical properties of sol-gel derived titania film" (Hong Li et al, Journal of cluster science2008, 19, 667-673), jusqu'à 10% de nanoparticules de 5-15 nm d'Ag sont incorporées dans une matrice de Ti0 ₂ anatase. La publicatio intitulée « Nonlinear optical and XPS properties of Au and Ag nanometer-size particle-doped alumina films prepared by the sol-gel method » (T. Ishizaka, Optics Communication, 2001 , 190, 385-389) l'incorporation de particule d'or ou d'argent de 5-12 nm dans des membranes d'alumine jusqu'à 1 % a été effectuée pour l'optique non linéaire. L'augmentation en précurseur permettrait d'obtenir des matrices plus dopées. Enfin la publication « Structural and optical properties of silver-doped zirconia and mixed zirconia-silica matrix obtained by sol-gel processing" (F. Gonella et al., Chemistry of Materials 1999, 1 1 , 814-821 ) jusqu'à 10% de nanoparticules d'Ag ont pu être introduites dans des films de zircone ou des oxydes mixtes zircones. La composition de la matrice permet de contrôler l'agrégation de l'argent.

De plus cette méthode sol gel autorise des fonctionnalisations supplémentaires de la couche. La surface structurée par ledit procédé peut ensuite être fonctionnalisée pour obtenir des nouvelles propriétés de mouillage. En particulier, le brevet WO00/64829 rend compte de la création un revêtement hydrophobe et oléophobe comprenant au moins un alkoxysilane fluoré de formule générale CF3-(CF2)m-(CH ₂ )nSi(X)3-pRp (m = 0 à 15, n = 1 à 5, p=0, 1 ,2, où X est un groupement hydrolysable et R un groupement alkyle), un système de solvants aqueux, préférentiellement composé d'un alcool et d'environ 10% d'eau, et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted. Ce composé peut être déposé sur des grandes surfaces (supérieur au m ² ) de produits verriers ou de couches d'oxydes métalliques fonctionnels, en particulier des produits texturés, et ce après un dépôt éventuel d'un primage à base de silice. La combinaison de ce procédé et de la texturation de surface donne des propriétés de superhydrophobie (type feuille de lotus).

Les méthodes de dépôt préférées pour les couches organiques sont le dip coating (dépôt par trempage), ou la pulvérisation du sol puis l'étalement des gouttes par raclage ou brossage ou encore par chauffage comme décrit notamment dans l'article intitulé « Thermowetting structuring of the organic-inorganic hybrid materials » W-S. Kim, K-S. Kim, Y-C. Kim, B-S Bae, 2005, thin solid films, 476 (1 ), 181 -184. La méthode choisie peut aussi être un revêtement par passage à la tournette (spin-coating).

Naturellement on préfère un recuit à au moins 400°C, notamment au-delà de

500°C, pendant au moins 30 minutes voire 1 heure pour obtenir une condensation suffisante de l'oxyde et la diminution de l'énergie d'activation avec la formation des agrégats dudit matériau de type métal, et inférieur à 800°C notamment jusqu'à 750°C pour avoir une cinétique de réaction suffisante et ne pas endommager le substrat verrier.

Ce recuit peut avantageusement être couplé à l'étape de trempe du verre, opération qui consiste à chauffer le verre à haute température (typiquement entre 550°C et 750°C), puis à le refroidir rapidement.

Il existe d'autres matériaux hybrides structurables en couche.

Ledit matériau hybride peut être une couche déposée par voie physique en phase vapeur, typiquement par évaporation ou par pulvérisation (notamment magnétron) sur un substrat, notamment transparent, verrier, notamment par codépôt de l'espèce (dans la liste précitée), telle que le cuivre, argent, ou or et l'oxyde notamment silice, zircone, oxyde d'étain, alumine, avec une cible de l'élément d'oxyde et sous atmosphère à l'oxygène, ou avec une cible dudit oxydes

La pulvérisation sera généralement préférée à l'évaporation du fait d'une vitesse de dépôt bien supérieure pour fabriquer des couches de 100 nm voire micronique plus rapidement. Ainsi, si par évaporation une vitesse de dépôt est généralement proche de 1 A min, avec un maximum de 1 A/s, les vitesses de dépôt par magnétron sont typiquement comprises entre 1A/s et plusieurs dizaines de nm/s.

Par exemple, pour le dépôt de couche mixte Si02 - cuivre, on pourra soit utiliser un codépot à partir de cible de silicium et de cuivre, avec l'introduction d'oxygène, soit utiliser directement une cible de cuivre et une cible de silice.

Le substrat peut être verrier. Au sens de l'invention on entend par substrat verrier, tant un verre minéral, (silicosodocalcique, borosilicate, vitrocéramique etc) qu'un verre organique (par exemple polymère thermoplastique tel qu'un polyuréthane ou un polycarbonate).

Au sens de l'invention on qualifie de rigide un substrat qui, dans les conditions normales de température et de pression, a un module d'au moins 60 GPa pour un élément minéral, et d'au moins 4 GPa pour un élément organique.

Le substrat verrier est préférentiellement transparent présentant notamment une transmission lumineuse globale d'au moins 70 à 75%.

Pour entrer dans la composition du substrat verrier, on utilise de préférence un verre ayant une absorption linéique inférieure à 0,01 mm ^"1 dans la partie du spectre utile à l'application, généralement le spectre allant de 380 à 1200 nm.

Encore plus préférentiellement, on utilise un verre extra-clair, c'est-à-dire un verre présentant une absorption linéique inférieure à 0,008 mm ^"1 dans le spectre des longueurs d'ondes allant de 380 à 1200 nm. On peut choisir par exemple le verre de la marque Diamant commercialisé par Saint-Gobain Glass. Le substrat peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la structuration, le substrat peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc.

Le substrat verrier peut être mince, par exemple de l'ordre de 0,1 mm pour les verres minéraux ou du millimètre pour les verres organiques, ou plus épais par exemple d'épaisseur supérieure ou égale à quelques mm voire cm.

Une étape de dépôt d'une couche conductrice, semiconductrice et/ou hydrophobe, notamment une couche à base d'oxyde, peut succéder à la ou une première structuration.

Ce dépôt est de préférence réalisé en continu.

La couche est par exemple métallique, en argent ou aluminium.

On peut prévoir avantageusement une étape de dépôt sélectif d'une couche conductrice (notamment métallique, à base d'oxydes) sur la surface structurée, sur ou entre des motifs par exemple diélectriques ou moins conducteurs.

La couche par exemple métallique, notamment argent ou nickel, peut être déposée par voie électrolytique. Dans ce dernier cas, pour former une électrode pour l'électrolyse, la couche structurée peut avantageusement être une couche (semi-) conductrice ou une couche diélectrique de type sol-gel chargée de particules métalliques ou encore une multicouche avec une couche supérieure de germination (seed layer en anglais) conductrice.

Le potentiel chimique du mélange électrolytique est adapté pour rendre préférentiel le dépôt dans les zones à forte courbure.

Après la structuration de la couche, on peut envisager un transfert du réseau de motif au substrat verrier et/ou à une couche sous jacente, notamment par gravure.

La couche structurée peut être une couche sacrificielle éventuellement partiellement ou totalement éliminée.

Dans un mode de réalisation, on peut réaliser une structuration de la surface par domaines de structuration, domaines de structuration ayant des motifs distincts (par leur forme, par l'une de leurs dimensions caractéristiques, notamment l'espacement) et/ou des orientations de motifs distinctes.

Lors de la fabrication du matériau on peut différencier le taux de l'espèce mobile et ou le nombre des espèces mobiles d'une zone à l'autre.

On peut masquer certaines zones d'un oxyde massif ou en couche mince pour ne pas incorporer l'espèce mobile ou modifier localement les conditions d'incorporation.

Naturellement la couche structurée peut également servir de masque pour une sous couche ou le substrat adjacent L'invention couvre aussi un produit avec une structuration de surface c'est-à-dire avec un ensemble d'irrégularités ou motifs avec une hauteur submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale (sub)micronique, matériau solide hybride comprenant

- un oxyde simple ou mixte d'élément(s), le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 94%,

- et au moins une espèce de nature distincte du ou des éléments de l'oxyde et qui est notamment un métal,

- le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 6% molaire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde, de plus grande dimension caractéristique maximum inférieure à 50 nm susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment.

Le produit structuré peut être destiné à une application pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, voire pour une application microfluidique

On peut citer notamment différents produits, notamment des vitrages :

- à propriétés chimiques modifiées (« super »hydrophobie, hydrophilie),

- optiques notamment pour systèmes d'éclairage ou de rétroéclairage d'écrans plats type LCD, notamment un moyen d'extraction de lumière pour dispositif électroluminescent, produits optiques par exemple destinés à des applications d'écrans d'affichage, d'éclairage, de signalétique,

- pour bâtiment, notamment un vitrage de contrôle solaire et/ou thermique,

La fonction et les propriétés associées à la structuration dépendent des dimensions caractéristiques H, W, D.

L'éventail des fonctionnalités optiques des produits nanostructurés est large. Le produit peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes :

- le motif est un relief, notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L sous incidence normale, le matériau étant notamment plus riche en espèce mobile dans les sommets des reliefs, et sur une épaisseur inférieure à 10 nm dite épaisseur superficielle,

- il s'agit d'un verre échangé à l'argent ou au cuivre, un sol gel massique ou en couche avec ladite espèce notamment argent ou cuivre et/ou or sur un substrat notamment transparent,

- le motif est un trou de hauteur h, notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à

0,3L sous incidence oblique et 0,8L sous incidence normale, le matériau étant notamment plus riche en métal dans la base du trou et sur une épaisseur inférieure à 10 nm dite épaisseur superficielle,

- le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent,

- la distance D étant choisie inférieure à 5 μηη en microfluidique ou pour des propriétés de mouillage, à 2 μηη pour les applications en infrarouge, à 500 nm, préférentiellement à 300 nm, encore plus préférentiellement à 200 nm pour les applications optiques voire élargie aux infrarouges (antireflet, extraction de lumière, collection de lumière pour le photovoltaïque ou la photocatalyse ...), - la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement supérieure à 50 nm, encore plus préférentiellement supérieure à 100 nm pour les applications optiques (visible et infrarouge), et supérieure à 70 nm, préférentiellement à 150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile),

- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à

D/5 et encore plus préférentiellement à D/2,

- le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent,

- la distance D étant choisie inférieure à 5 μηη en microfluidique ou pour des propriétés de mouillage, à 2 μηη pour les applications en infrarouge,

- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 70 nm, préférentiellement à 150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile),

- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.

La surface abrasée peut former un substrat pour la croissance d'une couche mince déposée sous vide, le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent :

- la distance D étant choisie inférieure à 200 nm, préférentiellement entre 200 nm et 100 nm, encore plus préférentiellement à 50 nm,

- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement supérieure à 50 nm,

- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.

Le relief peut être notamment ponctuel, en forme de cône. Pour les motifs en relief, on peut observer aux sommets des reliefs un enrichissement en ledit métal sur une épaisseur dite épaisseur superficielle (inférieure la longueur d'onde d'implantation des ions du faisceau) typiquement de 2 à 10 nm.

Pour les motifs en creux, on peut observer aux fonds des creux un enrichissement en ledit métal (sur une épaisseur (inférieure la longueur d'onde d'implantation des ions du faisceau, typiquement de 2 à 10 nm

La présence des zones renforcées de métal peuvent être faites par les techniques connues microscopiques TEM, STEM et /ou par une cartographie chimique par les techniques connues microscopiques ou spectrométrique STEM, EELS, EDX.

Les deux surfaces principales dudit matériau peuvent être structurées avec des motifs similaires ou distincts, simultanément ou successivement.

Le produit structuré peut être un vitrage de contrôle solaire et/ou thermique utilisé dans une application microfluidique, un vitrage à fonctionnalité optique, tel qu'un antireflet, un polariseur réflectif dans le visible et/ou l'infra-rouge, un élément de redirection de la lumière vers l'avant notamment pour écran à cristaux liquides, un moyen d'extraction de lumière pour dispositif électroluminescent organique ou inorganique, ou un vitrage superhydrophobe ou superhydrophile.

D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention apparaissent à la lecture des exemples illustrés par les figures suivantes :

■ Les figures 1 a-1 d représentent un ensemble de 4 projections d'images AFM d'un matériau hybride silice/métal massique structuré à différents temps dans un premier mode de réalisation de l'invention.

^■ La figure 2 représente schématiquement une vue de coupe d'un produit verrier structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 1 d. ■ La figure 3 représente une image SEM vue de dessus d'un matériau hybride silice/métal massique structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 1 d.

^■ Les figures 4a-4b représentent un ensemble de 2 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/métal en couche structuré dans un second mode de réalisation de l'invention.

^■ Les figures 5a-5c représentent un ensemble de 3 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un troisième mode de réalisation de l'invention.

^■ La figure 6 représente schématiquement un produit verrier structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 5a. ^■ Les figures 7a-7c représentent un ensemble de 3 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un quatrième mode de réalisation de l'invention.

^■ La figure 8 représente une projection d'images AFM d'un exemple témoin comparatif d'un matériau hybride silice/cuivre en couche non structuré.

^■ La figure 9 représente une projection d'images AFM d'un exemple d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un cinquième mode de réalisation de l'échantillon.

^■ La figure 10 représente une projection d'images AFM d'un exemple d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un sixième mode de réalisation de l'échantillon.

^■ La figure 1 1 représente une projection d'images AFM d'un exemple témoin comparatif d'un matériau hybride silice/cuivre en couche non structuré

EXEMPLE D'UN PREMIER VERRE ECHANGE STRUCTURE

Un premier verre d'argent de 2 mm d'épaisseur a été obtenu après échange ionique à partir d'un verre Planilux ^® de la société SAINT GOBAIN verre float sodo- calcique usuel.

II s'agissait de procéder à l'échange ionique entre le sodium du verre et l'argent d'un bain de nitrate d'argent:

Dans un premier temps, le verre est plongé dans du nitrate d'argent pur à 300°C pendant 2 heures.

Le verre obtenu présente un profil de concentration en argent de la surface jusqu'à plusieurs micromètres de profondeur

On remarque qu'il présente une faible coloration jaune. Cette couleur est caractéristique des nanoparticules d'argent. Une partie de l'argent ayant pénétré le verre est réduit et agrégé à l'état de nanoparticules de quelques nanomètres au cours de la réaction d'échange.

L'argent pénètre donc à une profondeur avoisinant 4 micromètres Le pourcentage de silice restant constant, la surface présente un profil quasi linéaire d'argent. C'est bien le sodium qui a été échangé avec l'argent et non le calcium, le potassium ou tout autre cation du verre. L'argent est donc présent probablement sous forme de particules sur quelques micromètres de profondeur.

La surface contient environ 15% d'Ag en mol.

L'abrasion est dans un bâti ultravide sous pression initiale de 5.10 ^"8 mbar. Le faisceau d'ions Ar ⁺ d'énergie 500eV a été maintenu à un flux de 0,09 mA/s.cm ² .

Les images AFM de la surface du verre d'argent montrent l'apparition d'une texturation composée de trous après abrasion. Ces trous, d'une dense répartition et de quelques centaines de nanomètres de diamètre apparaissent après 30 minutes sous le faisceau.

Les figures 1 a-1 d représentent un ensemble de 4 projections d'images AFM d'un matériau hybride silice/métal massique structuré à différents temps dans un premier mode de réalisation de l'invention.

Les figures 1 représentent les images AFM d'une surface de verre Planilux échangé à l'argent après abrasion pendant 6, 12, 15, 30 minutes par un faisceau d'ion Ar ⁺ d'énergie 500 eV et maintenu à un flux de 0,09 mA/s.cm ² .

L'argent s'agrège, diffuse vers la surface puis est abrasé plus vite que la silice. Cette vitesse d'abrasion élevée de l'argent est d'ailleurs souvent observée en dépôt magnétron.

La figure 2 représente schématiquement une vue de coupe d'un produit verrier structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 1 d, avec 1 : matériau non affecté par l'abrasion ionique ; 2 : creux ; 3 : zone riche en ladite espèce de type métal au font des creux ;10 : surface structuré.

La surface de ce verre d'argent abrasé a ensuite été imagée au MEB. On peut y observer la densité des trous créés par l'abrasion. La figure 3 représente une image MEB vue de dessus d'un matériau hybride silice/métal massique structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 1 d.

La figure 3 est une image MEB d'une surface de verre Planilux échangé à l'argent après abrasion pendant 30 minutes par un faisceau d'ion Ar ⁺ d'énergie 500 eV et maintenu à un flux de 0,09 mA/s.cm ²

De telles images ont été réalisées en plusieurs endroits de la surface de l'échantillon. On a ainsi pu ainsi vérifier que la texturation observée en AFM avait bien lieu sur toute la surface exposée au faisceau ionique. La structuration n'est donc pas liée à un effet de bord, ni à la présence des pattes de platine du porte-échantillon, ni à une pollution.

En résumé, du verre Planilux ^® à l'argent a été abrasé. Des trous de quelques centaines de nanomètres de diamètres se sont formés pendant l'abrasion sur toute la surface exposée au faisceau. Les trous obtenus ont un diamètre W de 50 nm et une hauteur moyenne H de 20 nm. A la fin de l'abrasion, la coloration jaune n'est quasiment plus visible sur l'échantillon.

Le Planilux ^® contenant de l'argent a été abrasé pour différentes durées afin de connaître le type de croissance des trous (Figure 1 ). Nous avons imagé par AFM la surface de l'échantillon abrasé 5 minutes. On peut y observer le début de formation des trous.

On remarque que les trous commencent à apparaître entre 8 et 10 min et que leur taille croît avec le temps d'abrasion.

On peut obtenir une structuration plus importante et/ou plus rapide en variant l'un au moins des paramètres suivants : en augmentant la quantité d'argent présent dans le verre, en chauffant pendant l'abrasion, en augmentation le flux et/ou l'énergie des ions, en modifiant l'ion incident.

CONTRE EXEMPLE D'UN DEUXIEME VERRE ECHANGE PEU STRUCTURE

Un verre Jeaner, contenant une forte quantité d'alumine a subi le même échange ionique de 2 heures dans le nitrate d'argent. Le verre d'argent obtenu ne présente pas de coloration à la différence du Planilux ^® . Dans AI0 ₂ , les ions oxygène sont chargés plus négativement que dans Si0 ₂ car l'aluminium est plus électropositif que le silicium. La présence d'alumine, stabilise donc la forme ionique de l'argent dans le réseau et évite ainsi l'agrégation d'argent métallique sous forme de particules. Le profil détaillé de concentration en oxyde d'argent, sodium et silice, a été mesuré par EDX comme pour le verre précédent.

Là encore, on a bien concordance entre les quantités d'oxydes de sodium et d'argent. La profondeur de pénétration de l'argent y est cependant plus importante puisqu'il est présent jusqu'à 400 micromètres de profondeur. La surface contient environ 25% d'Ag ₂ 0.

Il n'y a pas de structuration nanométriques de la surface dans les conditions d'abrasion choisies e t au contraire se produit un lissage par relaxation. L'argent est répandu de manière homogène et sous forme ionique, donc non agrégé, dans le verre.

EXEMPLES DES COUCHE SOL GEL SILICE ARGENT STRUCTUREES

Un deuxième type d'hybride, préparé par voie sol-gel a été préparé et abrasé. La voie sol-gel consiste à synthétiser un polymère inorganique, comme la silice, à température ambiante à partir de précurseurs organiques. Dans un premier temps, ce précurseur est placé en présence d'eau pour s'hydrolyser. La solution obtenue (appelée sol) peut être déposée sur différents substrats comme le verre ou le silicium. Pendant le dépôt, le solvant de la solution s'évapore jusqu'à condensation du précurseur hydrolysé en un réseau polymérique inorganique Le gel d'oxyde obtenu peut être mis en forme, notamment en couche mince, jusqu'à condensation totale du polymère.

Les conditions de dépôt (vitesse de rotation) permettent de contrôler l'épaisseur. On peut ainsi jouer dans une très large gamme sur la taille de couche (de la dizaine de nanomètres à quelques microns). D'autres composés peuvent être ajoutés lors de l'hydrolyse comme des colorants, des dopants, des surfactants qui confèrent une porosité à la couche ou des composés organiques qui ne seront pas altérés par la synthèse car elle s'effectue à température ambiante.

Des couches de silice de quelques centaines de nanomètres d'épaisseur contenant 10% mol. d'argent ont été synthétisées par voie sol-gel.

Préparation du sol de silice et d'argent : un sol de TEOS (2g, 9,6 mmol) à 10% en masse dans une solution à pH 2 de HN0 ₃ (18g) a été préparé et laissé trois heures sous agitation. Ces conditions de pH permettent une grande vitesse d'hydrolyse tout en ralentissant la condensation. Après évaporation sous pression réduite de l'éthanol formé lors de la réaction, une solution d'AgN0 ₃ a été ajoutée dans le sol (1 mL, 1 mol.L ^"1 ) pour avoir n _Ag = [Ag]/ ([Ag] + [Si]) tel que 10% < n _Ag

Préparation du sol de silice et de cuivre : un sol de TEOS (3g, 9,6 mmol) à 15% en masse dans l'éthanol (17g) a été préparé. De l'acétate de cuivre (320 mg, 1 ,6.10 ^"3 mol) puis la quantité stœchiométrique d'eau (1 g, 57,7.10 ^"3 mol) nécessaire à l'hydrolyse du TEOS et de l'acétate, ont été ajoutés. Après avoir ajusté le pH à 3, la solution a été laissée deux heures à reflux à 70°C. Le ratio molaire dans le sol vaut n _Cu = [Cu] / ([Cu] + [Si]) = 10%.

L'épaisseur de la couche sol-gel contenant de l'argent a été mesurée par ellipsométrie et vaut 250 ± 20nm.

Des couches sol-gel témoins de silice pure ont été synthétisées dans les mêmes conditions que celles contenant de l'argent.

Déposition et post-traitements : Les sols d'argent ou de cuivre ont été déposés par spin-coating sur le substrat (1000t/min, 100t/min/s pendant 2 min).

Les échantillons obtenus ont été recuits une nuit à 200°C pour retirer le solvant restant dans la couche et amorcer la condensation du réseau de silice. Un traitement thermique à plus forte température T _reC uit (700°C) a été appliqué. pour les échantillons à l'argent pour finir la condensation et induire la formation d'agrégats d'argent. Leur traitement thermique détermine l'état d'oxydation de l'argent. Pour avoir de l'argent métallique, le recuit doit avoir lieu entre 500°C et 750°C.

Les couches Témoins avant et après abrasion présentent peu de différences, quelque soit le traitement thermique imposé. Elles ont une faible rugosité (~5 nm). Ces analyses nous permettent de vérifier qu'aucune structuration n'a lieu sur la silice pure. C'est d'ailleurs un résultat connu que la surface de la silice, comme d'autres oxydes se relaxe après abrasion.

La couche prérecuite à Tp _rére cuit = 700°C s'est structurée sous l'effet de l'abrasion. Des trous de quelques dizaines de nanomètres se sont formés et sont répartis sur toute la surface du matériau, entre les bulles de dégazage.

Les figures 4a-4b représentent un ensemble de 2 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/métal en couche structuré dans un second mode de réalisation de l'invention.

La figure 4 reporte les images AFM des couches de silice à l'argent obtenues par la voie sol-gel décrite précédemment et abrasé à température ambiante ou à 200°C.

On a vu précédemment que les couches recuites à 700°C contenaient de l'argent métallique agrégé. Ces trous peuvent donc résulter de l'abrasion de ces nanoparticules. Néanmoins, les particules habituellement observées dans des couches sol-gel contenant de l'argent ont des tailles caractéristiques inférieures à celles des trous observés. Il se peut que l'argent diffuse vers ces agrégats avant leur abrasion.

Les couches sol-gel contenant 10% d'argent et recuites à Tp _rére cuit = 700°C ont été abrasées à T _Su bstrat = 200°C.Les trous semblent plus denses après l'abrasion à 200°C. La température élevée de l'abrasion permet d'augmenter la diffusion et va donc dans le sens de la formation d'agrégats plus gros.

Après traitement des images de la fig. 4, on observe les tailles caractéristiques suivantes :

Les trous sont donc bien rapprochés quand on abrase à haute température.

Des trous de quelques dizaines de nanomètres de diamètre se forment après quelques minutes d'abrasion. En augmentant la température on observe une densité plus importante des trous. Ces observations très similaires au cas du Planilux ^® , confirment l'idée que les nanoparticules d'argent sont abrasées plus vite que la silice. Le même mécanisme peut être envisagé.

EXEMPLES DES COUCHE SOL GEL SILICE CUIVRE STRUCTUREES A l'instar de l'argent nous avons réalisé des couches sol-gel de silice contenant 10% mol de cuivre. Nous avons comparé la structure en surface avant et après 15 minutes d'abrasion à température ambiante.

Les figures 5a-5c représentent un ensemble de 3 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un troisième mode de réalisation de l'invention. Les images AFM après abrasion à température ambiante pendant 15 minutes d'une couche de silice dopée au cuivre obtenue par voie sol-gel sont données en figure 5. La surface avant abrasion est très peu rugueuse (-2 nm). La couche est homogène.

Contrairement à l'argent, on n'observe pas de trous nanométriques après l'abrasion, mais des reliefs. Des bosses d'une dizaine de nanomètres de hauteur se sont formées.

La figure 6 représente schématiquement un produit verrier structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 5a : 4 : plot ; 5 : zone riche en ladite espèce de type métal au font des creux. Cette zone peut former une goûte pur ou quasi pur en ladite espèce de type métal ; 10 : surface structuré.

Elles peuvent être expliquées par un mécanisme inverse à celui de l'argent où le cuivre s'abrase moins vite, reste aux sommets des structures qui sont réalimentés en cuivre, comme expliqué sur la figure 6.

Pour accentuer la formation de plots. La température d'abrasion a été augmentée à 200°C pour accélérer la diffusion. Le temps d'abrasion a été réduit à 10 min la taille semble avoir augmentée.

Les figures 7a-7c représentent un ensemble de 3 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un quatrième mode de réalisation de l'invention.

Ces figures présentent l'image AFM de la surface de d'une couche de silice dopée au cuivre obtenue par voie sol-gel, après abrasion ionique pendant 10 minutes à 200°C.

Le cuivre incorporé dans la silice, permet d'obtenir rapidement des surfaces légèrement structurées après abrasion avec des plots d'environ 10nm de haut. Les surfaces sont plus homogènes que dans le cas de l'argent. Le traitement en température fait diminuer la densité des plots et augmente leur taille. Les tailles caractéristiques sont données dans le tableau suivant : Température H nm D nm W nm

25°C 5 75 40

200°C 20 150 40

On peut obtenir une structuration plus importante et/ou plus rapide en variant l'un au moins des paramètres suivants : en appliquant un traitement thermique préalable, en augmentant la quantité de cuivre présent dans le verre, en chauffant pendant l'abrasion, en augmentation le flux et/ou l'énergie des ions, en modifiant l'ion incident.

EXEMPLES DES COUCHE MAGNETRON SILICE CUIVRE STRUCTUREES

Industriellement, le dépôt de couche par magnétron est une technique usuelle et bien maîtrisée. Grâce à elle, il est possible de former par codépôt des couches d'épaisseur submicronique voir micronique ayant une composition bien contrôlée. De plus, l'abrasion ionique et le dépôt magnétron peuvent se faire dans une même enceinte sous vide, ce qui présente de grand avantage en termes de temps et coût de la structuration.

Nous avons déposé par pulvérisation magnétron sur un substrat verrier une couche mixte de silice/cuivre. Le dépôt s'est fait sous une pression de 1 .6.10 ^"3 mbar en argon. Nous avons utilisé une cible cuivre pure avec un champ magnétique constant, et une cible de Si02 avec un champ magnétique radiofréquence. Le taux de déposition de la silice était de 0.8 A/s, et le taux de déposition de cuivre est choisi de façon à avoir la concentration voulue (dicté par les positions des cibles et les puissances) .Par exemple, pour une concentration de 20% en cuivre on fixe une vitesse de dépôt de 0,2A/s.

En 30 minutes, on a ainsi déposé une couche de silice hybride de plus de 1 ,5 micron d'épaisseur, avec une concentration de 20% mol. en cuivre. Des couches de concentration légèrement inférieur à 4% (3.8%) mol ont également été déposée en diminuant la vitesse de dépôt du cuivre illustrant l'importance d'un taux suffisant du cuivre pour la structuration (témoins). Des mesures XPS ont confirmé la formation de couche mixte Si02 cuivre ainsi que les concentrations respectives.

Les échantillons ont été abrasés 15 minutes par des ions Ar ⁺ d'énergie 500 eV, avec un flux constant de 0,09mA/cm ² , à température ambiante (témoin), et également à 175°C et à 250°C. Pour les couches avec 20% de cuivre

La figure 8 représente une projection d'images AFM d'un exemple témoin comparatif d'un matériau hybride silice/cuivre en couche non structuré. Il s'agit d'une image AFM de la couche de silice dopée au cuivre obtenue par magnétron, après abrasion ionique à température ambiante. A température ambiante, aucune structuration n'a été observée en AFM. La surface reste relativement rugueuse, contrairement à une couche de silice pure qui se lisse sous abrasion ionique en incidence normal. L'absence de structure peut-être due à une mobilité insuffisante du cuivre dans la silice déposée par magnétron.

L'énergie d'activation est trop importante un traitement thermique s'impose, la température de chauffe st d'autant plus grande que le taux sera bas.

La figure 9 représente une projection d'images AFM d'un exemple d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un cinquième mode de réalisation de l'échantillon. Pour augmenter la vitesse de diffusion du cuivre, la température de l'échantillon identique à celui décrit à la figure 8, a été élevé à 175°C pendant l'abrasion.

Cette fois, comme pour le sol gel silice cuivre, des plots de 3nm de haut et 200 nm de large, et d'espacement D de 500nm se sont formées à la surface.

La figure 10 représente une projection d'images AFM d'un exemple d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un sixième mode de réalisation de l'échantillon. Pour augmenter la vitesse de diffusion du cuivre, la température de l'échantillon identique à celui décrit à la figure 8, a été élevé à 250°C pendant l'abrasion. On obtient alors des plots peu denses, mais plus gros : 12 nm de hauteur H, 350 nm de largeur L, et 3 μηη d'espacement D.

La figure 1 1 représente une projection d'images AFM d'un exemple témoin comparatif d'un matériau hybride silice/cuivre en couche non structuré. Pour les couches avec moins de 4% de cuivre, la figure 1 1 représente la surface observée par AFM après abrasion à température ambiante. On n'observe pas de formation de structure, même en augmentant la température comme pour les exemples précédents. Ceci illustre qu'il est nécessaire d'avoir une quantité minimale dudit élément de type métal dans le matériau.

La possibilité d'utiliser le dépôt de couche par magnétron suivi d'une abrasion ionique a été démontrée. Pour augmenter le rapport d'aspect et/ou la densité des plots, des couches avec une plus grande concentration en cuivre peuvent être déposées. De plus, on a démontré l'importance de la température qui va non pas faire relaxer la surface mais permettre la formation de nanocônes. L'énergie et le flux des ions incidents pourront également être ajustés.