La présente invention concerne un procédé de sulfuration de catalyseurs, en particulier des catalyseurs d'hydrodésulfuration pour le traitement d'essences. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour sulfurer soit des catalyseurs neufs soit des catalyseurs régénérés.

Etat de la technique

La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes environnementales nécessite notamment que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre. Ainsi, par exemple les normes environnementales au sein de la Communauté Européenne (Directive 2009/30/CE du Parlement européen et du Conseil du 23 avril 2009) contraignent les raffineurs à abaisser la teneur en soufre dans le pool essence à des valeurs inférieures ou égales à 10 ppm poids depuis le 1 ^er janvier 2009.

La charge à désulfurer est généralement une coupe essence contenant du soufre telle que par exemple une coupe issue d'une unité de cokéfaction (coking), de viscoréduction (visbreaking), de vapocraquage ou de craquage catalytique (FCC). Ladite charge est de préférence constituée d'une coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement de celui des hydrocarbures à 5 atomes de carbones jusqu'à environ 250°C. Cette essence peut éventuellement être composée d'une fraction significative d'essence provenant d'autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (généralement appelée essence straight-run par le raffineur) ou de procédés de conversion (essence de coker ou de vapocraquage). Les essences de craquage catalytique, qui peuvent constituer 30 à 50 % en volume du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à l'essence issue du craquage catalytique.

La désulfuration des essences et principalement des essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des normes. L'hydrotraitement ou l'hydrodésulfuration des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans les conditions classiquement connues de l'homme du métier, permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de l'hydrogénation ou saturation d'une partie importante des oléfines dans les conditions de l'hydrotraitement. Il a donc été proposé des procédés permettant de désulfurer profondément les essences de FCC tout en maintenant l'indice d'octane à un niveau acceptable.

L'amélioration de la sélectivité de la réaction recherchée (dans le cas présent l'hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation) peut être obtenue par le choix du procédé mais dans tous les cas l'utilisation d'un système catalytique intrinsèquement sélectif est primordiale. D'une façon générale, les catalyseurs utilisés pour ce type d'application sont des catalyseurs de type sulfure contenant un élément du groupe VIB (Cr, Mo, W) et un élément du groupe Vm (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt).

Ainsi, avant d'être utilisé, le catalyseur, neuf ou régénéré, est soumis généralement dans l'art antérieur, à une sulfuration (présulfuration) effectuée dans le réacteur d'hydrodésulfuration (sulfuration in situ) ou en amont sur un autre site (sulfuration ex situ). Cette sulfuration permet d'inclure dans le catalyseur, par exemple, 50 à 110 % environ des quantités stoechiométriques de soufre calculées sur les quantités de sulfure de formule, (selon les métaux présents), Co ₉ Sg, MoS ₂ , WS ₂ et Ni ₃ S ₂ .

Cette sulfuration est effectuée, dans l'art antérieur, à une température voisine ou plus élevée (ainsi supérieure à 180°C et plus particulièrement au dessus de 250°C) par rapport à la température réactionnelle choisie pour la réaction d'hydrodésulfuration, pendant quelques heures, au moyen d'un mélange d'hydrogène sulfuré généralement dilué dans de l'hydrogène (proportion d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène de l'ordre de 0,5 à 5% en volume) (US 4,334,982). La sulfuration proprement dite peut être effectuée par paliers de température (brevet européen EP-B-64429). On peut utiliser divers agents de sulfuration, autres que l'hydrogène sulfuré (H ₂ S) et par exemple un composé sulfuré de la famille des mercaptans, le sulfure de carbone (CS ₂ ), des sulfures ou des disulfures, les composés thiophéniques et, de préférence le diméthylsulfure (DMS) et le diméthyldisulfure (DMDS) ou des polysulfures.

La demande de brevet EP 1 612 255 enseigne une méthode de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe Vin sur un support. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, le carbure de silicium, la silice, les silice-alumines ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice- alumine. Après introduction des éléments des groupes VIII et VIB, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement d'activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant mais une réduction directe voire un simple séchage du catalyseur peuvent également être effectués. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C. Avant sa mise en œuvre, le catalyseur est sulfuré par traitement en température au contact d'un composé organique soufré décomposable et générateur d'H ₂ S ou directement au contact d'un flux gazeux d'H ₂ S dilué dans de l'hydrogène H ₂ . Cette étape peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur d'hydrodésulfuration) à des températures comprises entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.

Résumé de l'invention

Un but de l'invention est de proposer un procédé de sulfuration de catalyseurs d'hydrodésulfuration permettant d'améliorer l'activité catalytique en hydrodésulfuration (HDS) et la sélectivité par rapport à l'hydrogénation des oléfines..

Ce but est atteint grâce à une étape de sulfuration dans laquelle on met en contact ledit catalyseur en présence d'un flux gazeux contenant du sulfure d'hydrogène à au moins 99% en volume, à une température comprise entre 450°C et 650°C et sous une pression absolue comprise entre 0,1 et 0,5 MPa.

La demanderesse a en effet constaté de manière surprenante que dans les conditions de sulfuration mentionnées ci-dessus, le catalyseur d'hydrodésulfuration présente non seulement une meilleure activité en hydrodésulfuration (HDS) mais aussi une sélectivité en hydrodésulfuration par rapport à l'hydrogénation des oléfines fortement améliorées.

Description détaillée de l'invention

La présente invention vise à obtenir des catalyseurs ayant une activité en HDS et une sélectivité en HDS par rapport à l'hydrogénation des oléfines améliorées pour des applications en hydrodésulfuration d'essences.

Dans le cadre de l'invention, le flux gazeux d'H ₂ S contient au moins 99% en volume d'H ₂ S et peut comprendre jusqu'à 1% (ou 10000 ppm) en volume d'impuretés, c'est-à-dire des composés tels que par exemple l'hydrogène, le dioxyde de carbone (C0 ₂ ), le disulfure de carbone (CS ₂ ), le sulfure de carbonyle (COS), le méthane, l'azote (N ₂ ) et l'eau.

Le procédé selon l'invention est effectué sur un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un élément du groupe Vin (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996) et au moins un élément du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle classification périodique Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996). De préférence, le catalyseur présente une densité en éléments du groupe VIB par unité de surface du support comprise (bornes incluses) entre 2.10 ^"4 et 18.10 ^"4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m ² de support, de préférence comprise (bornes incluses) entre 3.10 ^"4 et 16.10 ^"4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m ² de support, de manière encore plus préférée comprise (bornes incluses) entre 3.10 ^"4 et 14.10 ^'4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m de support, de manière très préférée comprise (bornes incluses) entre 4.10 ^"4 et 13.10 ^'4 g d'oxydes d'éléments du groupe VIB par m ² de support.

La teneur, exprimée par rapport au poids total de catalyseur, en éléments du groupe

VIB est de préférence comprise (bornes incluses) entre 1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB, de manière plus préférée (bornes incluses) entre 1,5 et 18% poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB, de manière très préférée (bornes incluses) entre 2 et 15 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB, de manière encore plus préférée (bornes incluses) entre 2,5 et 12 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIB. De préférence l'élément du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préférée l'élément du groupe VIB est constitué uniquement de molybdène ou de tungstène. L'élément du groupe VIB est de manière très préférée le molybdène.

La teneur, exprimée par rapport au poids total de catalyseur, en éléments du groupe Vm du catalyseur selon l'invention est de préférence comprise (bornes incluses) entre 0,1 et 20% poids d'oxydes d'éléments du groupe Vin, de préférence comprise (bornes incluses) entre 0,2 et 10 % poids d'oxydes d'éléments du groupe VIII et de manière plus préférée comprise (bornes incluses) entre 0,3 et 5 % poids d'oxydes d'éléments du groupe Vin. De préférence, l'élément du groupe VM est le cobalt ou le nickel ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préférée l'élément du groupe Vin est constitué uniquement de cobalt ou de nickel. L'élément du groupe VM est de manière très préférée le cobalt. Le rapport molaire éléments du groupe Vin sur éléments du groupe VIB est généralement compris (bornes incluses) entre 0,1 et 0,8, de préférence (bornes incluses) entre 0,2 et 0,6, de manière encore plus préférée (bornes incluses) entre 0,3 et 0,5.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur comprend en outre du phosphore. La teneur en phosphore est de préférence comprise (bornes incluses) entre 0,1 et 10% poids de P ₂ O ₅ , de manière plus préférée (bornes incluses) entre 0,2 et 5% poids de P ₂ O ₅ , de manière très préférée (bornes incluses) entre 0,3 et 4% poids de P ₂ O ₅ , de manière encore plus préférée (bornes incluses) entre 0,35 et 3% poids de P ₂ O ₅ , par rapport au poids total du catalyseur.

Lorsque le phosphore est présent, le rapport molaire phosphore sur l'élément du groupe

VIB est généralement supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27, de manière plus préférée compris (bornes incluses) entre 0,27 et 2,00, de manière encore plus préférée compris (bornes incluses) entre 0,35 et 1,40, de manière très préférée compris (bornes incluses) entre 0,45 et 1,10, de manière encore plus préférée compris (bornes incluses) entre 0,45 et 1,0, voire compris (bornes incluses) entre 0,50 et 0,95.

Le support du catalyseur est un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par: la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support est essentiellement constitué par au moins une alumine de transition, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine de transition. Il peut éventuellement être constitué uniquement d'une alumine de transition.

La surface spécifique du support utilisé pour la préparation du catalyseur, avant incorporation des éléments des groupes VIB et VIH et éventuellement mise en forme et traitement thermique, est généralement inférieure à 200 m ² /g, de manière préférée inférieure à 170 m ² /g, de manière encore plus préférée inférieure à 150 m ² /g, de manière très préférée inférieure à 135 m /g, voire inférieure à 100 m ² /g et voire même inférieure à 85 m ² /g. Le support peut être préparé en utilisant tout précurseur, toute méthode de préparation et tout outil de mise en forme connu de l'homme de métier. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des éléments des groupes Vin et VIB sur le support sélectionné. Cette imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. Le support ainsi rempli par la solution est de préférence séché.

L'ajout de phosphore, par exemple sous forme d'acide phosphorique peut se faire en même temps que l'ajout des sels métalliques lors de l'imprégnation à sec sur le support.

Après introduction des éléments des groupes Vin et VIB, et éventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subit un traitement d'activation. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant. Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C.

Des sels de métaux des groupes VIB et VIH utilisables dans le procédé selon l'invention sont par exemple le nitrate de cobalt, le nitrate de nickel, l'heptamolybdate d'ammonium ou le métatungstate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante et décomposable lors du traitement d'activation peut également être utilisé.

Après l'activation, le catalyseur d'HDS doit être soumis à une étape de sulfuration pour pouvoir réaliser la conversion des composés soufrés en H ₂ S.

Selon l'invention, cette étape est réalisée en présence d'un flux gazeux contenant du sulfure d'hydrogène pur à au moins 99% en volume, à une température comprise entre 450°C et 650°C et à une pression absolue comprise entre 0,1 MPa et 0,5 MPa.

De préférence, la température de l'étape de sulfuration est comprise entre 500°C et 625°C et de manière très préférée entre 550°C et 625°C.

De préférence la pression absolue est comprise entre 0,1 et 0,2 MPa.

L'étape de sulfuration est réalisée généralement avec une vitesse volumique horaire exprimée en h ^"1 comprise entre 250 et 1000. La sulfuration est mise en œuvre sur les métaux sous forme d'oxyde sans que ne soit réalisée une étape préalable de réduction des métaux. En effet, il est connu que la sulfuration de métaux réduits est plus difficile que la sulfuration de métaux sous forme d'oxydes.

Le procédé de sulfuration décrit ci-dessus peut être réalisé in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur d'hydrodésulfuration dans lequel le catalyseur est mis en œuvre.

Enfin le procédé de sulfuration peut être appliqué sur un catalyseur tel que défini plus haut soit à l'état neuf, c'est-à-dire n'ayant jamais encore été utilisé, soit sur un catalyseur régénéré, c'est-à-dire ayant subi au moins une étape de régénération.

Les conditions opératoires permettant une hydrodésulfuration sélective des essences de craquage catalytique sont généralement une température comprise entre 200 et 400°C, préférentiellement comprise entre 250 et 350°C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa et plus préférentiellement comprise entre 1 MPa et 2,5 MPa avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre. Enfin, la vitesse volumique horaire (VVH), définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide sur le volume de catalyseur chargé dans le réacteur et par heure, est comprise entre 1 et 10 h ^"1 , préférentiellement comprise entre 2 et 8 h ^"1 .

EXEMPLES

Préparation du catalyseur oxyde :

Le catalyseur oxyde est préparé selon la méthode qui consiste à réaliser une imprégnation à sec d'une solution aqueuse préparée à partir d'oxyde de molybdène et d'hydroxyde de cobalt, le volume de la solution contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. Le support utilisé est une alumine de transition présentant une surface spécifique et un volume poreux de 135 m ² /g et 1,12 cm /g respectivement. Les concentrations en précurseurs de la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales souhaitées. Le catalyseur est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C puis calciné sous air à 450°C pendant 2 heures. Le catalyseur oxyde contient 2% poids en CoO et 8% poids en M0O ₃ , soit une densité en molybdène, exprimée en équivalent M0O ₃ par unité de surface spécifique du support, de 5.9.10 ^"4 g/m ² .

Évaluation des performances catalytiques :

Une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique (FCC) contenant de l'heptane, 10% poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 0,33% poids de 3- méthylthiophène (soit 1000 ppm de soufre par rapport à la charge) est utilisée pour l'évaluation en hydrodésulfuration des différents catalyseurs.

A cet effet, 4 g de catalyseur oxyde sont sulfurés (étape de sulfuration) ex- situ à pression atmosphérique en phase gaz pendant 2h (débit lL/h/g cata) puis subissent un traitement sous H ₂ pur à 200°C.

La température de l'étape de sulfuration varie entre 250 et 700°C et le gaz sulfurant contient soit un mélange H ₂ /H ₂ S à 15% volume d'H ₂ S, soit de l'H ₂ S contenant 5110 ppm en volume d'impuretés.

La réaction d'hydrodésulfuration est réalisée en réacteur fermé de type Grignard sous

3,5 MPa de pression d'hydrogène, à 250°C. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs.

L'activité est exprimée en constante de vitesse k _H Ds de la réaction d'hydrodésulfuration (HDS), normalisée par volume de catalyseur sous forme oxyde, en supposant un ordre 1 par rapport aux composés soufrés. La sélectivité est exprimée en rapport normalisé des constantes de vitesse knDs kHDo, kHDo étant la constante de vitesse pour la réaction d'hydrogénation des oléfines (HDO), normalisée par volume de catalyseur sous forme oxyde, en supposant un ordre 1 par rapport aux oléfines.

Les valeurs sont normalisées en prenant le catalyseur sulfuré à 500°C sous H ₂ /H ₂ S comme référence (catalyseur 1) et en prenant comme indiqué dans le tableau 1. L'incertitude du test est de 10% sur la détermination des activités. Tableau 1 : Catalyseur de référence

Exemple 1 (selon l'invention) :

Les catalyseurs selon l'invention sont préparés selon la procédure décrite précédemment. Ils sont sulfurés sous H ₂ S pur à des températures comprises entre 450 et 650°C. Les performances en termes d'activité en hydrodésulfuration k _H Ds et de sélectivité kHDs kHDo obtenues sur charge modèle en réacteur fermé sont reportées dans le tableau 2.

Tableau 2 : Caractéristiques et performances sur charge modèle des catalyseurs selon l'invention.

Les catalyseurs (2 à 9) qui ont été sulfurés dans les conditions conformes à la présente invention présentent une activité (knDs en valeur normalisée) et une sélectivité (kHDs/kmx) en valeur normalisée) améliorées par rapport au catalyseur de référence 1. Exemple 2 (comparatif) :

Dans cet exemple, les catalyseurs 10 et 11 sont sulfurés avec de l'H ₂ S pur à des températures en dehors de la gamme selon à l'invention. Le tableau 3 regroupe les sélectivités et les activités des catalyseurs 10 et 11.

Tableau 3 : Caractéristiques et performances sur charge modèle des catalyseurs comparatifs.

Ce tableau montre que sous H ₂ S pur, une température inférieure à 450°C ou supérieure à 650°C ne permet pas d'améliorer l'activité HDS.

Exemple 3 (comparatif):

Dans cet exemple, les catalyseurs sont sulfurés dans la gamme de températures selon l'invention mais sous un mélange H ₂ /H ₂ S (15% volume d'H ₂ S). Le tableau 4 regroupe les sélectivités et les activités des catalyseurs ainsi sulfurés.

Tableau 4 : Caractéristiques et performances sur charge modèle des catalyseurs comparatifs

Ce tableau montre que dans la gamme de températures selon l'invention, l'utilisation d'un mélange H ₂ /H ₂ S ne permet pas une amélioration notable de l'activité et de la sélectivité par rapport au catalyseur de référence.