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Title:
METHOD FOR SUPPORTING METAL NANO PARTICLE, AND SUBSTRATE CARRYING METAL NANO PARTICLE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/038135
Kind Code:
A1
Abstract:
A metal nano particle can be supported and immobilized on a substrate uniformly. Thus, disclosed is a method for supporting a nano metal particle, which comprises applying a silane coupling agent having at least one functional group capable of capturing a metal (e.g., an imidazole group, an amino group, a diamino group, a mercapto group, and a vinyl group) in its molecule on a substrate, and then contacting the silane coupling agent with a nano particle of a metal (e.g., gold, platinum, silver, copper, palladium, nickel, cobalt), wherein the silane coupling agent may be produced by the reaction between an azole compound with an epoxysilane compound, and wherein the metal nano particle to be contacted with the silane coupling agent is preferably coated with an ionic fluid. Also disclosed is a substrate having a metal nano particle supported thereon, which is produced by the method.

Inventors:
IMORI, Toru (Nippon Mining & Metals Co. Ltd., 187-4, Usuba, Hanakawa-cho, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 35, 3191535, JP)
伊森 徹 (〒35 茨城県北茨城市華川町臼場187番地4 日鉱金属株式会社磯原工場内 Ibaraki, 3191535, JP)
HISUMI, Yoshiyuki (Nippon Mining & Metals Co. Ltd., 187-4, Usuba, Hanakawa-cho, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 35, 3191535, JP)
日角 義幸 (〒35 茨城県北茨城市華川町臼場187番地4 日鉱金属株式会社磯原工場内 Ibaraki, 3191535, JP)
ITO, Junichi (Nippon Mining & Metals Co. Ltd., 187-4, Usuba, Hanakawa-cho, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 35, 3191535, JP)
伊藤 順一 (〒35 茨城県北茨城市華川町臼場187番地4 日鉱金属株式会社磯原工場内 Ibaraki, 3191535, JP)
Application Number:
JP2008/066869
Publication Date:
March 26, 2009
Filing Date:
September 18, 2008
Export Citation:
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Assignee:
Nippon Mining & Metals Co., Ltd. (10-1, Toranomon 2-chome Minato-k, Tokyo 01, 1050001, JP)
日鉱金属株式会社 (〒01 東京都港区虎ノ門二丁目10番1号 Tokyo, 1050001, JP)
Nagoya University (1 Furo-cho, Chikusa-ku Nagoya-sh, Aichi 01, 4648601, JP)
国立大学法人名古屋大学 (〒01 愛知県名古屋市千種区不老町1番 Aichi, 4648601, JP)
Osaka University (1-1 Yamadaoka, Suita-shi Osaka, 71, 5650871, JP)
国立大学法人大阪大学 (〒71 大阪府吹田市山田丘1番1号 Osaka, 5650871, JP)
IMORI, Toru (Nippon Mining & Metals Co. Ltd., 187-4, Usuba, Hanakawa-cho, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 35, 3191535, JP)
伊森 徹 (〒35 茨城県北茨城市華川町臼場187番地4 日鉱金属株式会社磯原工場内 Ibaraki, 3191535, JP)
HISUMI, Yoshiyuki (Nippon Mining & Metals Co. Ltd., 187-4, Usuba, Hanakawa-cho, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 35, 3191535, JP)
International Classes:
H01B13/00; B22F1/02; B82B3/00; H01L21/3205
Attorney, Agent or Firm:
AXIS Patent International (Yushi Kogyo Kaikan, 13-11 Nihonbashi 3-chome, Chuo-k, Tokyo 27, 1030027, JP)
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Claims:
 基板上に一分子中に金属捕捉能を持つ官能基を少なくとも1個有するシランカップリング剤を塗布した後に、ナノ金属粒子と基材を接触させることを特徴とするナノ金属粒子の担持方法。
 イオン性流体に覆われたナノ金属粒子を基材に接触することを特徴とする請求項1記載のナノ金属粒子の担持方法。
 分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤がアゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応により得られたシランカップリング剤であることを特徴とする請求項1又は2記載のナノ金属粒子の担持方法。
 金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール基、アミノ基、ジアミノ基、メルカプト基及びビニル基の群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1~3何れか一項記載のナノ金属粒子の担持方法。
 ナノ金属粒子の金属が金、白金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、シリコンの群から選ばれた少なくとも一種、又は二種以上を組み合わせた合金、又は、少なくとも一種を含む金属であることを特徴とする請求項1~4いずれか1項記載のナノ金属粒子の担持方法。
 シランカップリング剤と接触するナノ金属粒子は、イオン性流体に覆われていることを特徴とする請求項1~5いずれか1項記載の金属めっき方法。
 請求項1~6いずれか1項記載の方法を行って得られるナノ金属粒子が担持された基板。
Description:
ナノ金属粒子担持方法及びナノ 属粒子担持基板

 本発明は、ナノ金属粒子の担持方法、特 保護膜により安定化したナノ金属粒子の固 方法に関する。

 金属を微粒化し、ナノサイズ(1~1000nm)の金属 粒子(ナノ金属粒子)を得る方法としては、化 反応を利用して溶液中で製造する湿式法や 真空技術を利用して基板上に直接ナノ金属 子を析出させる乾式法等が知られている。 えば、特許文献1、2には、ナノ粒子前駆体 構成する原子又は分子を、陽イオンと陰イ ンのみから構成される塩でありかつ常温で 体であるイオン性流体に付着させることに りナノ粒子を製造する方法が開示され、化 蒸着法(CVD法)や物理蒸着法(PVD法)と同様の装 ・手順でスパッタリングされることにより ナノ金属粒子が製造されている。具体的に 、真空チャンバー内にターゲットとイオン 流体とを配置し、上記ターゲットに電力を 加してイオン性流体に向けてスパッタリン することによりナノ粒子をイオン性流体上 はその内に生成させることが開示されてい 。

特開2007-231306号公報

国際公開WO2006/132308

 しかしながら、上記特許文献で開示され 方法はナノ金属粒子の製造方法であり、ナ 粒子はイオン性流体中でそのまま分析され おり、基板上にナノ金属粒子を担持固定さ る方法は開示されていない。基板上に粒径 揃ったナノ金属粒子を均一に担持固定する 術は、磁性微粒子の精密制御、導電膜形成 よる微細な配線構造の形成等の種々広範な 用を可能とする。しかし、上記従来技術で 、基板上にナノ金属粒子を固定させること 困難であった。

 本発明者らは、かかる状況の下鋭意検討し 結果、金属捕捉能を有するカップリング剤 基板をコーティングし、通常は固定が困難 ナノ金属粒子を基板上に固定することが可 であることを見出し本発明に至った。
 下記本発明は、この発見に基づき成された のであり、
(1)基板上に一分子中に金属捕捉能を持つ官能 基を少なくとも1個有するシランカップリン 剤を塗布した後に、ナノ金属粒子と接触さ ることを特徴とするナノ金属粒子の担持方 。
(2)イオン性流体に覆われたナノ金属粒子を基 材に接触することを特徴とする(1)記載のナノ 金属粒子の担持方法。
(3)分子中に金属捕捉能を持つ官能基を有する シランカップリング剤がアゾール系化合物と エポキシシラン系化合物との反応により得ら れたシランカップリング剤である(1)又は(2)記 載のナノ金属粒子の担持方法。
(4)金属捕捉能を持つ官能基がイミダゾール基 、アミノ基、ジアミノ基、メルカプト基及び ビニル基の群から選ばれた少なくとも一種で ある(1)~(3)何れか1項記載のナノ金属粒子の担 方法。
(5)ナノ金属粒子の金属が金、白金、銀、銅、 パラジウム、ニッケル、コバルト、ルテニウ ム、ロジウム、レニウム、マンガン、クロム 、モリブデン、タングステン、ニオブ、タン タル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、 亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム 、インジウム、スズ、シリコンの群から選ば れた少なくとも一種、又は二種以上を組み合 わせた合金、又は、少なくとも一種を含む金 属である(1)~(4)いずれか1項記載のナノ金属粒 の担持方法。
(6)シランカップリング剤と接触するナノ金属 粒子は、イオン性流体に覆われている(1)~(5) ずれか1項記載の金属めっき方法。
(7)(1)~(6)いずれか1項記載の方法を行って得ら るナノ金属粒子が担持された基板。

 本発明の方法によれば、イオン性流体保 膜で安定化されているためナノ金属粒子が 化等の目的としない反応を受けることなく ノ金属粒子補足能を有するシランカップリ グ剤で処理した基板と接触させることによ 、基板上に均一に担持固定化することがで る。そのため、磁性微粒子の精密制御、導 膜形成による微細な配線構造の形成、特にL SI配線用シリコン基板の製造に非常に有用で る。

実施例1aの電子顕微鏡写真である。 実施例1cの電子顕微鏡写真である。 比較例1aの電子顕微鏡写真である。

本発明のシランカップリング剤を塗布する 基板としては、金属コーティングを目的とし 、本発明の方法を行うことの出来るものであ ればどのようなものでもよいが、中でもシリ コン基板が好ましい。

 本発明の金属捕捉能を持つ官能基を有する ランカップリング剤中の金属捕捉能を持つ 能基は、金属と会合又は結合する能力を有 る官能基であり、例えばイミダゾール基、 ミノ基、ジアミノ基、メルカプト基、ビニ 基が挙げられる。
 シランカップリング剤は分子の一端に加水 解でシラノール基(Si-OH)を与えるエトキシ( はメトキシ)基を有し、他端にアミノ基やグ シジル基等の有機官能基を有するものを言 。

 本発明の金属捕捉能を持つ官能基を有する ランカップリング剤として、例えばアゾー 系化合物とエポキシシラン系化合物との反 により得られたシランカップリング剤が挙 られる。アゾール系化合物としては、例え イミダゾール、オキサゾール、チアゾール セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾ ル、イソチアゾール、トリアゾール、オキ ジアゾール、チアジアゾール、テトラゾー 、オキサトリアゾール、チアトリアゾール ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミ ゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げら 、エポキシシラン系化合物としては、
(式中、R 1 、R 2 は水素又は炭素数が1~3のアルキル基、nは1~3 整数)で示されるエポキシシランカップリン 剤が好ましい。
 アゾール系化合物とエポキシシラン系化合 との反応は、例えば特開平6-256358号公報に 載されている条件で行うことが出来る。例 ば、80~200℃でアゾール化合物1モルに対して0 .1~10モルのエポキシ基含有シラン化合物を滴 して5分~2時間反応させる。その際、溶媒は に不要であるが、クロロホルム、ジオキサ 、メタノール、エタノール等の有機溶剤を いても良い。
 本発明の金属捕捉能を持つ官能基を有する ランカップリング剤として、具体的には例 ば、イミダゾールシラン、3-アミノプロピ トリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3- ミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミ ノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシ ン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラ ン、ビニルシランが挙げられる。

 基板塗布用のシランカップリング剤液の調 方法としては、水、メチルアルコールやエ ルアルコール等のアルコール類、トルエン キシレン等の芳香族炭化水素類を溶媒とし 、適当量の目的のシランカップリング剤を に溶解させるだけでよい。
 シランカップリング剤の塗布方法は、当業 が通常行う方法が採用でき、例えばスピン ート、浸漬等が挙げられる。

 ナノ金属粒子の金属は、基板に担持固定す 目的で使用される金属であり、例えば金、 金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、コバ ト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、マ ガン、クロム、モリブデン、タングステン ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム ハフニウム、亜鉛、カドミウム、アルミニ ム、ガリウム、インジウム、スズ、シリコ の群から選ばれた少なくとも一種、又は二 以上を組み合わせた合金、例えば白金-パラ ジウム合金パラジウム-銅合金、銅―銀合金 ど、又は、少なくとも一種を含む金属、例 ばタングステン-パラジウムや、タンタル-パ ラジウムなどが挙げられる。TaNやTiNなどの窒 化物やNiSiやCoSiなどのケイ物としても良い。
 ナノ金属粒子の大きさとしては、数nmから 百nm、特に2~100nmが好ましい。本発明のナノ 属粒子は、下記イオン性流体に含まれ、保 された状態でシランカップリング剤と接触 せられる。

 本発明のイオン性流体とは、陽イオンと陰 オンのみから構成され、かつ常温で液体で る化合物をいう。イオン性流体は、高温で 定であり、液相の温度範囲が広く、蒸気圧 非常に低く、低粘性、高い酸化還元耐性等 性質を有する。本発明に適用可能なイオン 流体は、親水性であっても疎水性であって よく、例えば脂肪族系イオン性流体、イミ ゾリウム系イオン性流体、ピリジニウム系 オン性流体等が挙げられる。
 脂肪族系イオン性流体としては、N,N,N-トリ チル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフル オロメタンスルホニル)イミドやN-メチル-N-プ ロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメ ンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル -N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリ ルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエ ル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウ テトラフルオロホウ酸塩等が挙げられる。

 イミダゾリウム系イオン性流体として、1 ,3-ジアルキルイミダゾリウム塩、1,2,3-トリア ルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。1,3 -ジアルキルイミダゾリウム塩として、1-エチ ル-3-メチルイミダゾリウムブロマイド、1-エ ル-3-メチル-イミダゾリウムクロライド、1- チル-3-メチルイミダゾリウム(L)-乳酸塩、1- チル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオ リン酸塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリウ テトラフルオロホウ酸塩、1-ブチル-3-メチル イミダゾリウムクロライド、1-ブチル-3-メチ イミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩(BMI -PF6)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテト フルオロホウ酸塩、1-ブチル-3-メチルイミダ ゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム(L)-乳酸塩、 1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムブロマイ 、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロ イド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヘ キサフルオロリン酸塩、1-ヘキシル-3-メチル ミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、1- キシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオ メタンスルホン酸塩、1-オクチル-3-メチルイ ミダゾリウムクロライド、1-オクチル-3-メチ イミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、1 -デシル-3-メチルイミダゾリウムクロライド 1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムクロライ ド、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウム ロライド、1-ヘキサデシル-3-メチルイミダ リウムクロライド、1-オクタデシル-3-メチル イミダゾリウムクロライド等が挙げられる。 1,2,3-トリアルキルイミダゾリウム塩としては 、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムブロ イドや1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム ロライド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリ ウムブロマイド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミ ゾリウムクロライド、1-ブチル-2,3-ジメチル ミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、1- チル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオ ロメタンスルホン酸塩、1-ヘキシル-2,3-ジメ ルイミダゾリウムブロマイド、1-ヘキシル-2, 3-ジメチルイミダゾリウムクロライド、1-ヘ シル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトラフルオ ロホウ酸塩、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダ リウムトリフルオロメタンスルホン酸塩等 挙げられる。

 又、ピリジニウム系イオン性流体として 、エチルピリジニウム塩やブチルピリジニ ム塩、ヘキシルピリジニウム塩等が挙げら る。具体的には、エチルピリジニウム塩と ては、1-エチルピリジニウムブロマイドや1- エチルピリジニウムクロライドが挙げられ、 ブチルピリジニウム塩としては、1-ブチルピ ジニウムブロマイドや1-ブチルピリジニウ クロライド、1-ブチルピリジニウムヘキサフ ルオロリン酸塩、1-ブチルピリジニウムテト フルオロホウ酸塩、1-ブチルピリジニウム リフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げら 、ヘキシルピリジニウム塩としては、1-ヘキ シルピリジニウムブロマイドや1-ヘキシルピ ジニウムクロライド、1-ヘキシルピリジニ ムヘキサフルオロリン酸塩、1-ヘキシルピリ ジニウムテトラフルオロホウ酸塩、1-ヘキシ ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン 塩等が挙げられる。

 基板上にシランカップリング剤を塗布した に、イオン性流体に覆われたナノ金属粒子 基板とを接触させる工程の例示を、下記に 系列で記載する。
 基板を酸性溶液と強酸で洗浄する。基板を ランカップリング剤溶液中に浸漬、又は基 上にシランカップリング剤溶液をスピンコ トする。適宜、溶剤を選択して洗浄後、加 乾燥する。スピンコートの場合は、塗布後 分間程度スピンコーター上で回転させても い。
 イオン性流体を加熱減圧乾燥した後、その にナノ金属粒子のスパッタリング蒸着を行 。スパッタリングにより得られたナノ金属 子を含むイオン性流体を、上記コートされ 基板上に滴下し、基板表面に広がったイオ 性流体を減圧乾燥して除去し、ナノ金属粒 が担持された基板を得る。予め調製したナ 金属粒子をイオン流体と混合して保護した 態で、シランカップリング剤が塗布された 板に滴下し、基板表面に広がったイオン性 体を減圧乾燥して除去し、ナノ金属粒子が 持された基板を得ることも出来る。

 本発明の方法でナノ金属粒子を担持させた 、担持させた金属によってはその後無電解 っきをしてもよい。
 以下に本発明の例を示すが、これらは本発 を限定するものではない。

(1)イミダゾールシラン以外は3g/L濃度の下記 ランカップリング剤のメタノール溶液を調 して使用した。尚、シランカップリング剤 購入品を精製せずに使用した。
 γ-アミノプロピルトリメトキシシラン:信越 シリコーン社製、商品名KBM-903。
 ジアミノシラン(N-2-(アミノエチル)-3-アミノ プロピルトリメトキシシラン:信越シリコー 社製、商品名KBM-603。
 メルカプトシラン(3-メルカプトプロピルト メトシシラン):信越シリコーン社製、商品 KBM-803。
 ビニルシラン(ビニルトリメトキシシラン): 越シリコーン社製、商品名KBM-1003。
 テトラメトキシシラン:信越シリコーン社製 、商品名KBM-04。
(2)イミダゾールシランとして日鉱金属社製、 商品名IS-1000を使用し、攪拌しながら純水1cm 3 、アンモニア水0.1cm 3 、イミダゾールシラン1cm 3 を順に加え、一晩放置して、シランカップリ ング剤溶液を調製した。

 シランカップリング剤溶液の基板へのコー ィング方法は、浸漬法又はスピンコート法 採用し、下記に示す手順で基板上にイオン 流体に覆われたナノ金属粒子を担持させた
 シリコン基板を塩酸メタノール溶液(メタノ ール/塩酸=1)及び濃硫酸でそれぞれ10分間ずつ 超音波を照射しながら洗浄した。
(浸漬法)
 シリコン基板をシランカップリング剤溶液 へ60℃、5分間浸漬し、水で洗浄した。その 、100℃、10分間で乾燥した。
(スピンコート法)
 シランカップリング剤溶液を基板上にスピ コート(2000rpm、10s)し、120℃で30分加熱した

(ナノ金属粒子のイオン性流体へのスパッタ ング)
 関東化学社製、1-ブチル-3-メチルイミダゾ ウムヘキサフルオロリン酸塩(BMI-PF6)をイオ 性流体として使用し、105℃で3時間減圧乾燥 た後、スパッタリング蒸着を行った。ター ットAuは、日鉱金属社製を用いた。スパッ リング蒸着は下記の装置、手順で行った。
 スライドガラス(26mm×76mm)上に、1cm 3 のBMI-PF6を均一にのせた。このとき、BMI-PF6は その表面張力によりスライドガラスからこ れることはなかった。これを蒸着装置(エイ コーエンジニアリング社製型番IB-3)内に静置 、BMI-PF6に対向する位置にターゲット材とし てAu(円板状、直径50mm×厚さ0.1mm)を装着し、ス パッタリングを行った(蒸着チャンバー内:ア ゴン、圧力:20Pa、蒸着電流:40mA、反応時間:30 0秒)。スパッタリング後、スライドガラス表 のBMI-PF6溶液(イオン性流体)を回収した。
(ナノ金属粒子の基板への担持)
 得られたイオン性流体25mm 3 を上記で調製したシリコン基板の表面3cm 2 上へ滴下した。イオン性流体は、シリコン基 板表面に均等に広がったが、その表面張力に よりシリコン基板からこぼれることはなかっ た。150℃30分間で減圧乾燥した後、アセトニ リルで洗浄した。

 評価結果は、FE-SEMを使用して2万倍~20万倍画 像を目視観察し、均一粒径のAu粒子が比較的 一に存在し、凝集していない場合を「+」、 比較的均一で大きな粒径のAu粒子が均一に密 存在する場合を「++」、Au粒子が疎に存在し 、又は凝集している場合を「-」として表し 。
 種々のシランカップリング剤を用い、得ら た結果を表1にまとめ、実施例1aの電子顕微 写真(倍率10万倍、評価+)を図1、実施例1cの の(倍率10万倍、評価++)を図2、比較例1のもの (倍率10万倍、評価-)を図3に示す。

 上記より、イミダゾールシラン処理が最も れた効果を示し、テトラメトキシシランは トキシ基に金属捕捉能がないためAu担持効 が低いことが示された。
 表中に記載していないが、本発明ではシラ カップリング剤をスピンコート法で塗布し も浸漬法と同様の効果が得られた。