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Title:
METHOD FOR THE SURFACE POST-CROSSLINKING OF WATER ABSORBING POLYMER PARTICLES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/004020
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for the production of water absorbing polymer particles, wherein the water absorbing polymer particles are surface post-crosslinked using unsaturated fatty acids or the derivatives thereof.

Inventors:
FUNK, Rüdiger (Heinrich-Heine-Str.15, Niedernhausen, 65527, DE)
HEIDE, Wilfried (Am Wurmberg 16, Freinsheim, 67251, DE)
STUEVEN, Uwe (Im Hopfengarten 35, Bad Soden, 65812, DE)
Application Number:
EP2009/058798
Publication Date:
January 14, 2010
Filing Date:
July 10, 2009
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
FUNK, Rüdiger (Heinrich-Heine-Str.15, Niedernhausen, 65527, DE)
HEIDE, Wilfried (Am Wurmberg 16, Freinsheim, 67251, DE)
STUEVEN, Uwe (Im Hopfengarten 35, Bad Soden, 65812, DE)
International Classes:
A61L15/22; A61L15/60; C08J3/24; C08K3/00; C08L101/14
Domestic Patent References:
WO1991018042A1
WO2005092955A1
WO2004069404A1
WO2004069936A1
WO2009005114A1
Foreign References:
US6350710B1
DE102005004285A1
US5462972A
DE10130021A1
US20080221229A1
EP0083022A2
EP0543303A1
EP0937736A2
DE3314019A1
DE3523617A1
EP0450922A2
DE10204938A1
US6239230B1
Other References:
See also references of EP 2300061A1
Attorney, Agent or Firm:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend

a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copoly- merisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,

erhalten werden, mindestens ein Oberflächennachvernetzer auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel aufgebracht wird und die wasserabsorbierenden Polymerpartikel thermisch oberflächennachvernetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächennachvernetzer mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, deren Salz, Ester und/oder Epoxidierungsprodukt ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder Ester mindestens zwei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder Ester mindestens zwei benachbarte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder Ester zusätzlich zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mindestens eine Epoxid-Gruppe aufweist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder Ester zusätzlich mindestens eine zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung benachbarte Epoxid- Gruppe aufweist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder Ester Linolensäure, deren Salz oder Ester und/oder Vernolsäure, deren Salz oder Ester ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder Ester eine natürlich vorkommende ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder Ester ist und im Gemisch mit weiteren natürlich vorkommenden Carbonsäuren, deren SaI- zen oder Estern verwendet wird, wobei der Anteil der ethylenisch ungesättigte

Carbonsäure, deren Salz oder Ester im Gemisch mindestens 30 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächennachvernetzer das Epoxidierungsprodukt einer ethylenisch un- gesättigten Carbonsäure, deren Salz oder Ester ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ein pflanzliches und/oder tierisches Öl ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ein pflanzliches und/oder tierisches Öl ist, wobei der Anteil der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mindestens 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Carbonsäu- ren im pflanzlichen und/oder tierischen Öl.

1 1. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das pflanzliche Öl Leinöl und/oder Vernoniaöl ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Oberflächennachvernetzung bei 50 bis 1500C in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächennachvernetzer ein epoxidiertes pflanzliches und/oder tierisches

Öl ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächennachvernetzer ein epoxidiertes pflanzliches und/oder tierisches Öl ist, wobei der Anteil der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mindestens

30 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Carbonsäuren im pflanzlichen und/oder tierischen Öll.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das epo- xidierte pflanzliche Öl epoxidiertes Leinöl ist.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.

17. Wasserabsorbierende Polymerpartikel, erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16.

18. Hygieneartikel, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß Anspruch 17.

Description:
Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten oberflächennachvernetzt werden.

Wasserabsorbierende Polymere werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Da- menbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden auch als Superabsorber bezeichnet und bestehen aus hydrophilen Polymeren, die so stark vernetzt sind, dass sie nicht mehr löslich sind.

Die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere wird beispielsweise in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, und in Ullmann's Encyclopedia of Industri- al Chemistry, 6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 93, beschrieben.

Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel können beispielsweise über die verwendete Vernetzermenge eingestellt werden. Mit steigender Vernetzermenge sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm 2 (AULO.3psi) durchläuft ein Maximum.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften in der Windel, wie Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm 2 (AULO.7psi) oder mehr, werden wasserabsorbierende Polymerpartikel üblicherweise oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt nur der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm 2 (AUL0.7psi) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Zur Oberflächennachvernetzung werden vorzugsweise getrocknete, gemahlene und abgesiebte wasserabsorbierende Polymerpartikel (Grundpolymer) mit einem Oberflächen- nachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt.

Bei Verwendung di- und polyfunktioneller Epoxide kann bei besonders niedrigen Temperaturen thermisch oberflächennachvernetzt werden. So genügen für die Oberflächennachvernetzung mit Ethylenglykoldiglycidylether bereits 30 Minuten bei 140 0 C. EP 0 668 080 A2 und 0 780 424 A1 beschreiben Verfahren zur Umsatzerhöhung der eingesetzten Epoxide, da im Endprodukt verbleibende Restmengen der zur Oberflä- chennachvernetzung eingesetzten Epoxide toxikologisch bedenklich sein sollen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur thermischen Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die thermische Oberflächennachvernetzung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden und trotzdem auf die Verwendung toxikologisch bedenklicher Oberflächen- nachvernetzer verzichtet werden kann.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung oberflächennachver- netzter wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend

a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisier- bare ethylenisch ungesättigte Monomere und e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,

erhalten werden, mindestens ein Oberflächennachvernetzer auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel aufgebracht wird und die wasserabsorbierenden Polymerpartikel thermisch oberflächennachvernetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächennachvernetzer mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, deren Salz, Ester und/oder Epoxidierungsprodukt ist.

Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Salze, Ester und/oder Epoxidie- rungsprodukte haben vorzugsweise mindestens 12, besonders bevorzugt mindestens 14, ganz besonders bevorzugt mindestens 16, sowie üblicherweise weniger als 30, Kohlenstoffatome.

Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Salze und/oder Ester haben vor- zugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei, ganz besonders bevorzugt mindestes 4, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (ethylenisch ungesättigte Gruppen).

Vorteilhaft werden ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit benachbarten Kohlen- stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, deren Salze und/oder Ester verwendet. Benachbarte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sind zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, die durch genau ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise eine Methylen- Gruppe, getrennt sind, wie beispielsweise in Linolsäure und Linolensäure. Diese ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Salze und/oder Ester sind besonders reak- tiv. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die ethyle- nisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz und/oder Ester zusätzlich mindestens eine Epoxid-Gruppe, vorzugsweise mindestens eine zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung benachbarte Epoxid-Gruppe, wie beispielsweise in Vernolsäure.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Salze und/oder Ester werden vorzugsweise aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen. Geeignete nachwachsende Rohstoffe sind pflanzliche und/oder tierische Öle, wie Butterfett, Rapsöl, Rizinusöl, Hühnerfett, Zitronenkernöl, Kakaobutter, Kokosöl, Lebertran, Maiskeimöl, Baumwollsaatöl, Schweinefett, Leinöl, Heringstran, Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Erdnussöl, Traubenkernöl, Reisöl, Distelöl, Sesamöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rindertalg und China-Holzöl. Die in nachwachsenden Rohstoffen vorkommenden ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Salze und/oder Ester (ungesättigte Fettsäuren) sind bevorzugt.

Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Salze und/oder Estern können auch zusammen mit anderen Carbonsäuren, deren Salzen und/oder Estern eingesetzt werden, wobei der Anteil an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, deren Salz und/oder Ester im Gemisch vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevor- zugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, beträgt, d.h., die beispielsweise aus tierischen und/oder pflanzlichen Ölen gewonnenen Fettsäuregemische können, sofern der Anteil an ungesättigten Fettsäuren hoch genug ist, direkt eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt werden Leinöl und/oder Vernoniaöl und die aus Leinöl und/oder Vernoniaöl gewonnen Fettsäuregemische verwendet. Die in Leinöl enthaltenen Carbonsäuren sind beispielsweise Stearinsäure (ca. 1 bis 4 Gew.-%), Palmitinsäu- re (ca. 4 bis 8 Gew.-%), Linolsäure (ca. 10 bis 30 Gew.-%), Ölsäure (ca. 15 bis 30 Gew.-%) und Linolensäure (ca. 40 bis 68 Gew.-%).

Unter Estern der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden vorzugsweise Fette und Öle verstanden, d.h. Fettsäureester des Glyzerins.

Werden die ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, deren Salze und/oder Ester als Oberflächennachvernetzer eingesetzt, so wird die Oberflächennachvernetzung vorteilhaft in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Der Sauerstoffpartialdruck beträgt während der thermischen Oberflächennachvernetzung in dem verwendeten Apparat vorzugsweise mindestens 10 mbar, besonders bevorzugt mindestens 50 mbar, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 mbar. Die thermische Oberflächennachvernetzung kann beispielsweise unter Luft durchgeführt werden. Sauerstoff reagiert mit den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren zu Hydroperoxiden, die zu radikalischen Vernet- zungen führen. Diese Vernetzung ungesättigter Fettsäuren wird auch als „Trocknung" bezeichnet.

Die „Trocknung" der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure ermöglicht eine thermi- sehe Oberflächennachvernetzung bei deutlich niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise 50 bis 150 0 C, besonders bevorzugt 60 bis 130 0 C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 100 0 C. Selbstverständlich kann die Oberflächennachvernetzung aber auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor der Oberflächennachvernetzung zumindest teilweise in die entsprechenden Epoxid-Gruppen umgewandelt. Die Epoxidierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen wird beispielsweise in Organikum - Organisch-chemisches Grund- praktikum, 16. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1986, Seiten 257 bis 261 , beschrieben.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von Estern der ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren vor der Oberflächennachvernetzung zumindest teilweise in die entsprechenden Epoxid-Gruppen umgewandelt. Ganz besonders bevorzugt werden epoxidierte pflanzliche und/oder tierische Öle als Oberflächennachvernet- zer eingesetzt. Die Herstellung epoxidierter pflanzlicher und/oder tierischer Öle wird beispielsweise in J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. Jahrgang 2006, Band 44, Seiten 6717 bis 6727, und Eur. Polym. J. Jahrgang 2005, Band 41 , Seite 231 bis 237, beschrieben.

Werden die Epoxidierungsprodukte als Oberflächennachvernetzer eingesetzt, so wird die Oberflächennachvernetzung vorteilhaft in Abwesenheit von Sauerstoff durchge- führt. Der Sauerstoffpartialdruck beträgt daher während der thermischen Oberflächennachvernetzung in dem verwendeten Apparat vorzugsweise weniger als 100 mbar, besonders bevorzugt weniger als 50 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mbar.

Die thermische Oberflächennachvernetzung kann bei deutlich niedrigeren Temperaturen, vorzugsweise 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 60 bis 130°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 100 0 C. Selbstverständlich kann die Oberflächennachvernetzung aber auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden.

Im Folgenden wird die Herstellung der, üblicherweise wasserunlöslichen, wasserabsorbierenden Polymerpartikel näher erläutert. Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.

Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.

Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).

Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Pro- pionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,

0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.

Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.

Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.

Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch un- gesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.

Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E).

Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Grup- pen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.

Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trially- lamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die ne- ben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in

DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.

Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraalloxyethan, Methylenbis- methacrylamid, 15-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin.

Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins.

Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils be- zogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm 2 (AULO.3psi) durchläuft ein Maximum.

Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodi- sulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisul- fat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumpe- roxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinato- essigsaure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisul- fit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) erhältlich.

Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methac- rylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacry- lat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.

Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.

Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensionen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.

Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter. Es ist aber auch möglich eine wässrige Monomerlösung zu vertropfen und die erzeugten Tropfen in einem erwärmten Trägergasstrom zu polymerisieren. Hierbei können die Verfahrensschritte Polymerisation und Trocknung zusammengefasst werden, wie in WO 2008/040715 A2 und WO 2008/052971 A1 beschrieben.

Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vor- zugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und KaIi- um sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.

Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergels eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.

Das Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Associa- tion) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur T 9 auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymer- Partikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden.

Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.

Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μm, ganz besonders von 300 bis 500 μm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mitt- lere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.

Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μm beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.

Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.

Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Die geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergels. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.

Es ist auch möglich zu kleine Polymerpartikel nach der Oberflächennachvernetzung abzutrennen.

Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymer- partikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt.

Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Monomerlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden. Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lö- sen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel.

Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μm, beträgt vor- zugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.

Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.

Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergels rückgeführt.

Die Polymerpartikel werden zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften mit ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten oberflächennachvernetzt.

Die Menge an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure oder deren Derivat beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel.

Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivate werden vorzugsweise verdünnt eingesetzt, d.h. gelöst oder dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Methanol, Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglykol, Propy- lenglykol, Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol. Um die Dispergierung in Wasser und das Benetzungsverhalten der Dispersion zu verbessern können statt der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren auch deren Salze, beispielsweise die Natriumsalze, eingesetzt werden.

Zusätzlich können noch weitere Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden. Geeignete weitere Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetra- hydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete weitere Oberflächennachver- netzer beschrieben.

Bevorzugte weitere Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol.

Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyloxazolidin- 2-on, Oxazolidin-2-on und 1 ,3-Propandiol.

Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben

Die weiteren Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.

Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel für die weiteren Oberflächennachvernetzer verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungs- verhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopropanol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenver- hältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennach- vernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.

Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.

Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung oder Dispersion des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennach- vernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächen- nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.

Das Aufsprühen einer Lösung oder Dispersion des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; US) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen.

Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; DE). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.

Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.

Werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Oberflächennachvernetzern noch weitere Oberflächennachvernetzer eingesetzt, so kann es zweckmäßig sein aufgrund der möglicherweise geringeren Reaktivität dieser weiteren Oberflächennachvernetzer die thermische Oberflächennachvernetzung bei höheren Temperaturen durchzuführen, üblicherweise bei 100 bis 250 0 C, vorzugsweise bei 120 bis 220 0 C, besonders bevorzugt bei 130 bis 210 0 C, ganz besonders bevorzugt bei 150 bis 200 0 C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vor- zugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.

Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.

Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Feuchtegehalt von vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, auf, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Po- lymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Ca- pacity" bestimmt.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm 2 (AUL0.7psi) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm 2 (AULO.7psi) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 35 g/g. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm 2 wird analog der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm 2 (AULO.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm 2 (AULO.7psi) eingestellt wird.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind wasserabsorbierende Polymerpartikel, erhältlich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie Hygieneartikel, die diese wasserabsorbierenden Polymerpartikel enthalten.

Methoden:

Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 0 C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.

Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)

Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2- 05 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt.

Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm 2 (Absorption under Pressure)

Die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm 2 (AULO.3psi) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testme- thode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" bestimmt.

Die EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brüssel, Belgien.

Beispiele

Beispiel 1 (Herstellung des Grundpolymers)

Durch kontinuierliches Mischen von entionisiertem Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäure wurde eine Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 72 mol-% entsprach. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 40 Gew.-%.

Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wurde 3-fach ethoxyliertes Glyze- rintriacrylat verwendet. Die Einsatzmenge betrug 1 ,3 kg Vernetzer pro t Monomerlösung.

Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden pro t Monomerlösung 1 kg einer 0,25gew.-%igen wässriger Wasserstoffperoxidlösung, 1 ,5 kg einer 30gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung und 1 kg einer 1gew.-%igen wässrigen Ascor- binsäurelösung eingesetzt.

Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 18 t/h. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 30 0 C.

Die einzelnen Komponenten wurden in folgenden Mengen kontinuierlich in einen Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m 3 (LIST AG, Arisdorf, CH) dosiert:

18 t/h Monomerlösung 23,4 kg/h Polyethylenglykol-400-diacrylat

45 kg/h Wasserstoffperoxidlösung/Natriumperoxodisulfatlösung

18 kg/h Ascorbinsäurelösung

Zwischen dem Zugabepunkt für den Vernetzer und den Zugabestellen für die Initiato- ren wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert.

Es fand nach ca. 50% der Verweilzeit zusätzlich eine Zudosierung von aus dem Herstellungsprozeß durch Mahlung und Siebung anfallendem Feinkorn (1000 kg/h) in den Reaktor statt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minu- ten.

Das erhaltene Produktgel wurde auf einen Bandtrockner aufgegeben. Auf dem Bandtrockner wurde das Polymergel kontinuierlich mit einem Luft/Gasgemisch umströmt und bei 175°C getrocknet. Die Verweilzeit im Bandtrockner betrug 37 Minuten.

Das getrocknete Polymergel wurde gemahlen und auf eine Partikelgrößenfraktion von 150 bis 850μm abgesiebt. Das so erhaltene Grundpolymer hatte eine Zentrifugenreten- tionskapazität (CRC) von 36,5 g/g und eine Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm 2 (AUL0.3psi) von 12,8 g/g. Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 1 hergestellte Grundpolymer (200 g) wurde in einem Vakuumtrocken- schrank (Heraeus VACUTHERM VT 6060M; Kendro Laboratory Products GmbH, DE) für 60 Minuten bei 150 0 C wärmebehandelt.

Das wärmebehandelte Grundpolymer hatte eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 38,8 g/g und eine Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm 2 (AULO.3psi) von 13,9 g/g.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 hergestellte Grundpolymer (200 g) wurde in einer Küchenmaschine (ProfiMixx 47; Robert Bosch GmbH; DE) bei Rührstufe 4 mittels einer Zweistoffdüse (0,2 bar Sprühdruck, ISb , 8g/min) mit einer Oberflächennachvernetzerlösung, bestehend aus 1 ,0 g Leinöl und 7,0 g Isopropanol, besprüht. Die feuchten Polymerpartikel wurden mit einem Spatel nochmals homogenisiert und anschließend in einem Vakuum- trockenschrank (Heraeus VACUTHERM VT 6060M; Kendro Laboratory Products GmbH, DE) für 60 Minuten bei 150 0 C wärmebehandelt.

Die nachvernetzten Polymerpartikel wurden über ein 850 μm Sieb schutzgesiebt und analysiert.

Das oberflächennachvernetzte Grundpolymer hatte eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 37,7 g/g und eine Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm 2 (AUL0.3psi) von 16,9 g/g.

Beispiel 4

Es wurde Verfahren wie unter Beispiel 3, wobei eine Oberflächennachvernetzerlösung, bestehend aus 1 ,0 g Leinöl, 6,6 g Isopropanol und 0,4 g Wasser, eingesetzt wurde.

Das oberflächennachvernetzte Grundpolymer hatte eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von 38,1 g/g und eine Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm 2 (AUL0.3psi) von 22,9 g/g.