La présente invention s’inscrit dans le domaine du traitement de surface par voie humide des pièces en aluminium ou en alliage d’aluminium, en vue d’en améliorer la résistance à la corrosion.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium, ainsi qu’une pièce obtenue à l’issue d’un tel procédé.

Les alliages d’aluminium sont couramment utilisés, en particulier dans les domaines aéronautique et spatial, en raison de leurs propriétés de légèreté et leur faible coût. Pour de nombreuses applications, préalablement à leur utilisation, les pièces formées dans ces alliages doivent cependant être soumises à un traitement de surface de sorte à améliorer leur résistance à la corrosion, afin de prolonger leur durée de vie lors de leur utilisation dans des environnements dans lesquels elles sont exposées à des conditions corrosives.

Les traitements d’anodisation et de conversion chimique, qui permettent de créer à la surface de la pièce une couche d’oxyde qui en protège le matériau constitutif de l’environnement extérieur, sont les principaux procédés de traitement de surface utilisés à cet effet.

De nombreux tels procédés mettent en oeuvre du chrome hexavalent et sont utilisés pour former des couches anticorrosion minces, d’épaisseur typiquement comprise entre 5 et 10 miti, à la surface des pièces. De tels procédés sont cependant associés à d’importants problèmes environnementaux et de nocivité pour les organismes vivants, si bien que l’art antérieur a visé à proposer des procédés alternatifs n’utilisant pas de chrome hexavalent.

L’essentiel des solutions qui ont été proposées dans cet objectif sont du type oxydation anodique et colmatage par des solutions à base de chrome trivalent. Les couches que ces techniques permettent de former à la surface des pièces peuvent présenter, en fonction des alliages, une résistance à la corrosion élevée. Cependant, la résistance de ces couches à l’usure, notamment par abrasion, est insuffisante pour certaines applications.

Il a par ailleurs été proposé par l’art antérieur de réaliser le traitement de surface des pièces en alliage léger, notamment à base d’aluminium ou de magnésium, par la technique d’oxydation micro-arcs, également couramment appelée oxydation par plasma électrolytique ou encore oxydation microplasma. Les procédés d’oxydation micro-arcs permettent de créer à la surface des pièces une couche d’oxyde semi-cristalline assurant de bonnes propriétés de résistance à l’usure et isolant les pièces du milieu extérieur, les protégeant ainsi de la corrosion.

L’oxydation micro-arcs consiste à imposer une différence de potentiel entre la pièce à traiter et une contre-électrode qui sont toutes deux plongées dans un milieu électrolytique alcalin. Lors des premiers instants du traitement, il se produit un dégagement gazeux et la formation à la surface de la pièce d’une couche superficielle d’oxyde isolante. Lorsque la tension atteint une valeur seuil critique, dite valeur de claquage diélectrique, on observe le claquage diélectrique de cette couche isolante, qui se traduit par l’apparition d’étincelles permettant au processus d’oxydation de se poursuivre. Au fur et à mesure du déroulement du procédé, il se produit une croissance de la couche à l’interface de la pièce et de l’électrolyte, et donc une augmentation de la résistivité de la pièce, ce qui se traduit par des décharges moins nombreuses mais de plus grande intensité, nommées micro-arcs. Avec la formation des micro-arcs, il y a création d’un plasma localisé à proximité de la surface de la pièce. Au final, on obtient à cette surface un revêtement divisé en plusieurs sous-couches : une sous-couche superficielle poreuse et une sous-couche interne dense et dure. Le milieu électrolytique mis en oeuvre dans cette technique est typiquement constitué majoritairement de silicate de sodium et de potasse. Les paramètres électriques importants sont la fréquence du signal électrique, la densité de courant et le temps de traitement.

Ce procédé fait l’objet d’un intérêt croissant de la part des industriels, en particulier car il permet d’améliorer les propriétés de surface, notamment de résistance à l’usure et à la corrosion, de la pièce traitée, en une seule étape de traitement, contrairement à l’anodisation qui nécessite des étapes préalables de préparation de surface, et dans des électrolytes faiblement concentrés et sans action dissolvante, qui satisfont aux exigences de plus en plus sévères des législations internationales concernant les produits agressifs et polluants.

Les procédés d’oxydation micro-arcs sont ainsi de plus en plus utilisés pour former sur la surface des pièces en alliages légers, à base de magnésium ou d’aluminium, une couche céramique protectrice épaisse, typiquement de l’ordre de 150 miti d’épaisseur pour les alliages d’aluminium. Après rectification, les pièces traitées présentent de bonnes propriétés aussi bien anticorrosion que tribologiques. Cependant, la mise en oeuvre d’une telle solution pour remplacer les traitements d’anodisation chromique actuels, qui permettent de former sur les pièces des couches protectrices superficielles d’épaisseur bien inférieure, nécessite un redimensionnement des pièces à traiter.

Dans une problématique industrielle, il s’avère ainsi intéressant d’utiliser, en remplacement des techniques d’anodisation chromique sur les alliages légers, notamment d’aluminium, le procédé d’oxydation micro-arcs dans des conditions permettant de former en surface des pièces des couches d’épaisseur fine, notamment de l’ordre de 5 à 10 pm.

La résistance à la corrosion des pièces en alliage d’aluminium sur les lesquelles est formée une couche protectrice d’épaisseur fine par la technique d’oxydation micro-arcs est cependant insuffisante pour répondre aux exigences de domaines industriels tels que le domaine de l’aéronautique.

Il a maintenant été découvert par les présents inventeurs que la mise en oeuvre de la technique d’oxydation micro-arcs, réalisée dans des conditions particulières, et associée à un post-traitement spécifique, permet de former à la surface des pièces en alliage d’aluminium une couche de fine épaisseur qui présente des propriétés de résistance à la corrosion importantes, les pièces ainsi traitées pouvant avantageusement remplacer, sans besoin de redimensionnement, les pièces traitées par les techniques d’anodisation chromique actuelles.

Ainsi, la présente invention vise à proposer un procédé de traitement de surface de pièces en aluminium ou alliage d’aluminium pouvant remplacer les procédés d’anodisation chromique existants, ce procédé permettant de former sur la surface de ces pièces une couche protectrice de fine épaisseur présentant de bonnes propriétés de résistance à la corrosion, et ce quel que soit l’alliage d’aluminium concerné. L’invention vise également à ce que ce procédé ne mette pas en œuvre de substances nocives ou polluantes.

Un objectif supplémentaire de l’invention est que ce procédé puisse être réalisé de manière simple, au moyen de matériels courants, et à coût limité.

A cet effet, il est proposé selon la présente invention un procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium, qui comprend :

- une première étape de traitement de la pièce par oxydation micro arcs, la pièce étant immergée dans un milieu électrolytique aqueux, de préférence alcalin, contenant un sel de silicate à une concentration supérieure ou égale à 2 g/l et un sel d’aluminate à une concentration supérieure ou égale à 1 g/l, et étant traversée par un courant électrique,

- puis une deuxième étape de traitement de la pièce par mise en contact de la pièce successivement avec :

• une première composition aqueuse contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion, à l’exclusion d’un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant, · puis une deuxième composition aqueuse contenant un sel de terre rare inhibiteur de corrosion et un composé oxydant.

La première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs est réalisée de manière classique en elle-même, et a pour effet de former à la surface de la pièce une couche protectrice semi-cristalline, qui améliore la résistance à la corrosion de la pièce.

De manière classique, les conditions mises en oeuvre, en particulier les paramètres électriques appliqués, notamment la fréquence du signal électrique, la densité de courant et le temps de traitement, sont choisis pour atteindre la valeur de tension de claquage diélectrique de l’alliage d’aluminium particulier constituant la pièce.

De préférence, cette première étape est en outre réalisée dans des conditions permettant de former sur la pièce une couche de surface protectrice céramique d’épaisseur inférieure à 100 miti, de préférence inférieure à 30 miti, et préférentiellement comprise entre 2 et 10 miti, notamment comprise entre 5 et 10 miti.

La deuxième étape de traitement du procédé selon l’invention réalise quant à elle avantageusement le colmatage de la couche protectrice formée lors de la première étape de traitement, par mise en contact de la pièce avec la première composition aqueuse, puis la passivation de cette couche colmatée, par mise en contact de la pièce avec la deuxième composition aqueuse.

Tant la première composition aqueuse que la deuxième composition aqueuse utilisées sont avantageusement dépourvues de chrome hexavalent, c’est-à-dire de chrome au degré d’oxydation +6.

Le procédé selon l’invention s’applique avantageusement aux pièces non peintes.

La pièce obtenue à l’issue de la mise en oeuvre du procédé selon l’invention présente des propriétés de résistance à la corrosion particulièrement bonnes, compatibles avec les exigences industrielles, notamment du domaine aéronautique. Par exemple, soumise au test du brouillard salin, elle ne présente aucune piqûration après 500 à 700 heures d’exposition au brouillard salin.

Elle présente en outre une bonne résistance à l’usure, notamment à l’abrasion. Le procédé selon l’invention permet de former sur la surface de la pièce une couche protectrice fine, si bien qu’il n’est nul besoin de procéder à un redimensionnement de la pièce pour l’utiliser en remplacement d’une pièce traitée par les procédés d’anodisation chromique de l’art antérieur.

Cette couche protectrice est en outre avantageusement homogène, en épaisseur comme en composition, et sa composition et sa porosité sont contrôlées. Elle présente une bonne adhérence aux peintures, et des propriétés de conductivité électrique.

Ces résultats particulièrement avantageux, qui se vérifient quel que soit l’alliage d’aluminium utilisé, et que la pièce traitée soit laminée ou usinée, sont obtenus par un procédé qui ne met en oeuvre aucune substance nocive pour les organismes vivants ou l’environnement, tel que le chrome hexavalent. Le milieu électrolytique utilisé pour la première étape de traitement par oxydation micro-arcs est en particulier faiblement concentré, non agressif et non polluant.

En outre, le procédé selon l’invention ne nécessite pas d’étapes de prétraitement de la pièce, un simple dégraissage chimique, par exemple à l’acétone, étant suffisant avant la mise en oeuvre de la première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs. Ainsi, le procédé selon l’invention ne nécessite aucune utilisation de produits dangereux ou toxiques pour la préparation de surface de la pièce, et il est simple à mettre en oeuvre.

Il ne nécessite en outre aucune étape de rectification de la pièce après ou pendant sa réalisation.

Le procédé selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.

Comme exposé ci-avant, la technique d’oxydation micro-arcs est classique en elle-même, et bien connue de l’homme du métier. Son principe ne sera par conséquent pas décrit de manière détaillée dans la présente description, seuls les paramètres spécifiques de l’invention seront décrits ci- apres.

On peut toutefois en donner le schéma général suivant. Pour la mise en oeuvre de l’étape d’oxydation micro-arcs, la pièce à traiter est immergée dans le milieu électrolytique, où elle forme une première électrode. Une deuxième électrode, dite contre-électrode, est immergée dans le milieu électrolytique. On impose alors un courant électrique entre la pièce et la contre- électrode, de sorte à leur appliquer une tension variant typiquement entre 100 et 400 V.

La contre-électrode est préférentiellement choisie pour présenter une forme complémentaire de celle de la pièce à traiter, ce qui permet de traiter plus efficacement les pièces de forme complexe.

La distance entre la pièce et la contre-électrode est de préférence inférieure ou égale à 10 cm.

Comme exposé ci-avant, les paramètres électriques clés de l’étape d’oxydation micro-arcs sont la densité du courant électrique, la fréquence du signal électrique, c’est-à-dire la fréquence de répétition des impulsions de courant électrique, et le temps de traitement.

La forme du courant électrique peut être de tout type, par exemple continu, alternatif, bipolaire pulsé, etc.

La forme du courant électrique appliqué peut par exemple être telle que celle décrite dans le document WO 01/81658.

Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, lors de la première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs, il est appliqué l’un ou plusieurs, de préférence l’ensemble, des paramètres suivants :

- la densité du courant électrique traversant la pièce est comprise entre 5 et 50 A/dm ² ;

- la pièce est soumise à un courant électrique selon un motif répété de manière périodique à une fréquence comprise entre 100 et 1000 Hz, - et/ou le traitement de la pièce dans le milieu électrolytique est réalisé pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes.

De telles caractéristiques assurent avantageusement les meilleures performances pour la pièce traitée, en termes de résistance à la corrosion et également à l’usure.

Lors de la première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs, la température du milieu électrolytique est de préférence maintenue entre 10 et 30 °C, par exemple à 20 °C ± 2 °C.

La meilleure performance est en outre assurée par le choix particulier des composants actifs dans le milieu électrolytique : de manière tout à fait surprenante, l’utilisation dans le milieu électrolytique, en solution dans l’eau, d’un mélange de sel de silicate et de sel d’aluminate, dans des concentrations suffisantes, permet d’obtenir des propriétés de résistance à la corrosion de la pièce traitée qui sont bien supérieures à celles des pièces traitées par oxydation micro-arcs dans des milieux électrolytiques de composition différente, mais proche.

On entend dans la présente description, par sel de silicate, un sel unique ou un mélange de différents sels de silicate.

On entend de même, par sel d’aluminate, un sel unique ou un mélange de différents sels d’aluminate.

Outre le sel de silicate et le sel d’aluminate, le milieu électrolytique aqueux mis en oeuvre selon l’invention contient de préférence un ou plusieurs hydroxydes de métal alcalin, par exemple de l’hydroxyde de sodium, de préférence dans une concentration comprise entre 1 et 5 g/l.

Le pH du milieu électrolytique aqueux est de préférence compris entre

1 1 et 14.

Dans des modes de mise en oeuvre préférés, mis à part le(s) hydroxyde(s) de métal alcalin, le sel de silicate et le sel d’aluminate sont les composés majoritaires du milieu électrolytique aqueux. Préférentiellement, le milieu électrolytique aqueux contient essentiellement le sel de silicate et le sel d’aluminate, avec un ou plusieurs hydroxydes de métal alcalin. On entend par là qu’il ne contient aucune autre substance, sauf à l’état de traces.

Le sel de silicate peut être tout sel de silicate classique en lui-même. Il est de préférence choisi parmi les sels de métal alcalin. Il s’agit par exemple de silicate de sodium Na2Si03.

La concentration de sel de silicate dans le milieu électrolytique aqueux est de préférence comprise entre 2 et 20 g/l.

Le sel d’aluminate peut également être tout sel d’aluminate classique en lui-même. Il est de préférence choisi parmi les sels de métal alcalin. Il s’agit par exemple d’aluminate de sodium NaAI02.

La concentration de sel d’aluminate dans le milieu électrolytique aqueux est de préférence comprise entre 1 et 10 g/l.

Lors de la deuxième étape de traitement de la pièce du procédé selon l’invention, la pièce est mise en contact successivement avec :

• une première composition aqueuse contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion, à l’exclusion d’un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant,

• puis une deuxième composition aqueuse contenant un sel de terre rare inhibiteur de corrosion et un composé oxydant.

Là encore, de manière tout à fait surprenante, il a été découvert par les présents inventeurs que la mise en oeuvre d’une telle deuxième étape de traitement permet de conférer à la pièce traitée des propriétés de résistance à la corrosion qui sont particulièrement élevées, et bien meilleures que celles obtenues lorsque, postérieurement à la première étape de traitement par oxydation micro-arcs, les pièces sont traitées par les autres techniques de conversion / colmatage / passivation proposées par l’art antérieur, et ce que ces techniques utilisent le chrome hexavalent, le chrome trivalent, le lanthane, etc.

On entend dans la présente description, par sel métallique inhibiteur de corrosion, un sel unique ou un mélange de tels sels.

Pour ce qui concerne la première composition, le sel métallique inhibiteur de corrosion est de préférence un sel de métal de transition inhibiteur de corrosion, et de préférence un sel de chrome trivalent, c’est-à-dire de chrome au degré d’oxydation +3, ou un mélange de tels sels.

Tout contre-ion peut être mis en oeuvre dans le cadre de l’invention. Des sels de chrome trivalent particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les sulfates et les fluorures de chrome trivalent.

La concentration de sel métallique inhibiteur de corrosion, en particulier de sel de chrome trivalent, dans la première composition aqueuse selon l’invention, est de préférence comprise entre 0,5 et 50 g/l.

On entend dans la présente description, par composé oxydant, tout composé oxydant unique ou tout mélange de composés oxydants. Un composé oxydant est défini dans la présente description comme un composé apte à oxyder la couche de surface de la pièce traitée.

Pour la première composition aqueuse comme pour la deuxième composition aqueuse, tout composé oxydant utilisé de manière classique en elle-même pour la conversion chimique des alliages d’aluminium peut être utilisé dans le cadre de la présente invention.

Pour la première composition aqueuse comme pour la deuxième composition aqueuse, le composé oxydant est notamment choisi dans le groupe constitué :

- des substances à base de fluorure, telles que le fluorure d’ammonium ou le fluorozirconate de potassium,

- des substances à base de permanganate, telles que le permanganate de potassium,

- et du peroxyde d’hydrogène, - ou l’un quelconque de leurs mélanges.

La concentration en composé oxydant dans la première composition aqueuse peut notamment être comprise entre 0,1 et 50 g/l, ou entre 5 et 500 ml/l pour le peroxyde d’hydrogène utilisé en solution aqueuse à environ 30- 35 % v/v.

La concentration en composé oxydant dans la deuxième composition aqueuse peut notamment être comprise entre 0,1 et 50 g/l, ou entre 5 et 500 ml/l pour le peroxyde d’hydrogène utilisé en solution aqueuse à environ 30- 35 % v/v.

Le pH de la première composition aqueuse est de préférence compris entre 1 et 7, et de préférence entre 2 et 5.

La température de la première composition aqueuse est en outre préférentiellement comprise entre 10 et 80 °C, et de préférence comprise entre 30 et 50 °C.

La durée de mise en contact de la pièce avec la première composition aqueuse est quant à elle de préférence comprise entre 1 et 60 minutes, et préférentiellement comprise entre 10 et 20 minutes.

La mise en contact de la pièce avec la première composition aqueuse peut être réalisée de toute manière classique en elle-même. Elle est de préférence réalisée par immersion de la pièce dans un bain de la première composition aqueuse.

On entend dans la présente description, par sel de terre rare inhibiteur de corrosion, un sel unique ou un mélange de tels sels. Les terres rares sont ici définies de manière classique, comme englobant les quinze lanthanides, le scandium et l’yttrium.

Le sel de terre rare inhibiteur de corrosion contenu dans la deuxième composition aqueuse selon l’invention est de préférence choisi parmi les sels de lanthane et les sels de cérium, de préférence de cérium à l’état d’oxydation +3, ou l’un quelconque de leurs mélanges. Tout contre-ion peut être mis en oeuvre dans le cadre de l’invention. Des sels de terre rare particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les nitrates, notamment les nitrates de cérium et les nitrates de lanthane.

La concentration de sel de terre rare inhibiteur de corrosion dans la deuxième composition aqueuse selon l’invention, est de préférence comprise entre 1 et 50 g/l.

Le pH de la deuxième composition aqueuse est de préférence compris entre 1 et 7, et préférentiellement compris entre 2 et 5.

La température de la deuxième composition aqueuse est en outre préférentiellement comprise entre 15 et 40 °C, et de préférence comprise entre 20 et 30 °C.

La durée de mise en contact de la pièce avec la deuxième composition aqueuse est quant à elle de préférence comprise entre 1 et 60 minutes, et préférentiellement comprise entre 2 et 10 minutes.

La mise en contact de la pièce avec la deuxième composition aqueuse peut être réalisée de toute manière classique en elle-même. Elle est de préférence réalisée par immersion de la pièce dans un bain de la deuxième composition aqueuse.

Entre la mise en contact de la pièce avec la première composition aqueuse et la mise en contact de la pièce avec la deuxième composition aqueuse, le procédé selon l’Invention peut comprendre une étape de rinçage, notamment à l’eau, et éventuellement une étape de séchage, de la pièce.

Les caractéristiques de la deuxième étape de traitement du procédé selon l’invention sont notamment telles que celles décrites dans le document WO 2013/1 17767.

La première composition aqueuse mise en oeuvre selon l’invention peut par exemple être la composition commercialisée sous le nom Socosurf TCS par la société Socomore.

La deuxième composition aqueuse mise en oeuvre selon l’invention peut par exemple être la composition commercialisée sous le nom Socosurf PACS, également par la société Socomore.

Comme exposé ci-avant, le procédé selon l’invention ne nécessite avantageusement aucune étape préalable de préparation de surface de la pièce.

Il peut toutefois comprendre une étape préalable de dégraissage de la pièce, par exemple à l’acétone.

Entre la première étape de traitement de la pièce par oxydation micro arcs et la deuxième étape de traitement de la pièce, le procédé selon l’invention peut en outre comprendre une étape intercalaire de rinçage de la pièce, notamment à l’eau, et éventuellement une étape de séchage de la pièce.

Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le procédé peut également comprendre une étape finale de rinçage de la pièce traitée, notamment à l’eau, et éventuellement une étape de séchage de la pièce.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium obtenue par un procédé selon l’invention, répondant à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant.

Cette pièce, dite pièce traitée, comporte en particulier une couche de surface protectrice d’oxydes d’épaisseur inférieure à 100 miti, de préférence inférieure à 30 miti, et préférentiellement comprise entre 2 et I O miti, notamment comprise entre 5 et 10 miti.

La rugosité Ra de cette couche de surface est notamment comprise entre 0,5 et 3 miti.

Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 8, dans lesquelles :

- la figure 1 représente de manière schématique un dispositif pour la mise en œuvre de la première étape de traitement par oxydation micro-arcs d’un procédé de traitement de surface d’une pièce conforme à l’invention ;

- la figure 2 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres de corrosion en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ^ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions conformes à l’invention

(« OMA1 ») ou non conformes à l’invention (« OMAcl », « OMAc2 », « OMAc3 », « OMAc4 ») ; sur cette figure, « Niveau 4 » indique une piqûration totale de la surface de la pièce, et « Niveau 1 », « Niveau 2 » et « Niveau 3 » indiquent respectivement les différents stades successifs existant entre une absence totale de piqûrations sur la surface de la pièce et une piqûration totale de la surface de la pièce ;

- la figure 3 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres de corrosion en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ^ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions conformes à l’invention

(« OMA1 ») ou après une telle 1 ^ère étape de traitement suivie par une 2 ^ème étape de traitement selon l’invention (« OMA1 +PT1 ») ; sur cette figure, Niveau 4 indique une piqûration totale de la surface de la pièce, et Niveau 1 , Niveau 2 et Niveau 3 indiquent respectivement les différents stades successifs existant entre une absence totale de piqûrations sur la surface de la pièce et une piqûration totale de la surface de la pièce ;

- la figure 4 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres de corrosion en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces différentes (alliage 2024 T3 laminé, alliage 2024 T3 usiné ou alliage AS7G06) soumises à un test au brouillard salin après une 1 ^ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions conformes à l’invention (« OMA1 ») ou après une telle 1 ^ère étape de traitement suivie par une 2 ^ème étape de traitement selon l’invention (« OMA1 +PT1 ») ;

- la figure 5 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ^ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions non conformes à l’invention (« OMAcl ») ou après une telle 1 ^ère étape de traitement suivie par une 2 ^ème étape de traitement selon des conditions conformes à l’invention

(« OMAd +PT1 ») ;

- la figure 6 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ^ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions non conformes à l’invention (« OMAc5 ») ou après une telle 1 ^ère étape de traitement suivie par une 2 ^ème étape de traitement selon des conditions conformes à l’invention

(« OMAc5+PT1 ») ;

- la figure 7 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ^ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions conformes à l’invention (« OMA1 ») ou après une telle 1 ^ère étape de traitement suivie par une 2 ^ème étape de traitement par des compositions de traitement de surface de l’art antérieur non conformes à l’invention (« Alodine 120 », « Surtec 650 », « La 613.3/post DIP », « Iridite NCP ») ;

- et la figure 8 montre un diagramme en barres illustrant le nombre de piqûres en fonction du temps d’exposition au brouillard salin de pièces soumises à un test au brouillard salin après une 1 ^ère étape de traitement par oxydation micro-arcs selon des conditions conformes à l’invention (« OMA1 ») suivie par une 2 ^ème étape de traitement par soit une première composition aqueuse selon l’invention (« TCS »), soit une deuxième composition aqueuse selon l’invention (« PACS »).

Un procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium selon l’invention comprend une première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs. Préalablement, il peut comprendre une étape de dégraissage de la pièce réalisée de manière conventionnelle, par exemple de dégraissage à l’acétone à température ambiante.

La première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs met en œuvre un dispositif classique en lui-même, dont un exemple est illustré de manière schématique sur la figure 1.

Ce dispositif comprend une cuve 10 contenant un milieu électrolytique aqueux 1 1. Selon l’invention, ce milieu électrolytique aqueux 1 1 est alcalin et il contient un sel de silicate et un sel d’aluminate, dans des concentrations respectives conformes à l’invention.

La pièce à traiter 12, en aluminium ou alliage d’aluminium, est immergée dans le milieu électrolytique aqueux 11. Elle y constitue une électrode, notamment une anode. Une contre-électrode 13, formant notamment cathode, est également immergée dans le milieu électrolytique aqueux 1 1.

Le dispositif comporte en outre un générateur de courant électrique 14, associé à des moyens de contrôle du signal électrique généré classiques en eux-mêmes, et un circuit électrique 15 reliant ce générateur de courant électrique 14 à la pièce 12 et à la contre-électrode 13.

Il comprend également un circuit de régulation de la température du milieu électrolytique aqueux 1 1 , qui n’est pas représenté sur la figure.

Les conditions opératoires de la première étape de traitement de la pièce par oxydation micro-arcs étant classiques en elles-mêmes, elles ne seront pas décrites de manière plus détaillée dans la présente description. A l’exception des paramètres particuliers qui seront indiqués ci-après pour les exemples de mise en œuvre du procédé selon l’invention, ces conditions opératoires sont notamment telles que celles décrites dans le document WO 01/81658.

A l’issue de cette première étape de traitement, la pièce peut être rincée, notamment à l’eau distillée, éventuellement séchée, puis mise en contact, en particulier immergée, successivement, dans : - une première composition aqueuse contenant un sel métallique inhibiteur de corrosion, à l’exclusion d’un sel de chrome hexavalent, et un composé oxydant,

- puis une deuxième composition aqueuse contenant un sel de terre rare inhibiteur de corrosion et un composé oxydant.

Les conditions opératoires de cette deuxième étape de traitement sont notamment telles que celles décrites dans le document WO 2013/1 17767.

A l’issue de la deuxième étape de traitement, la pièce peut être rincée, notamment à l’eau distillée, et séchée.

EXEMPLES

Pour les exemples ci-après, il est utilisé un dispositif d’oxydation micro-arcs comprenant 2 cuves de traitement respectivement de 70 et 1 15 I de volume utile, un générateur de courant pulsé bipolaire CIRTEM 307 (70 A / 1000 V), un logiciel de pilotage log 228 de CIRTEM et un groupe froid permettant de réguler la température du milieu électrolytique aqueux entre 10 et 30 °C.

La température du milieu électrolytique aqueux est ainsi maintenue en permanence entre 10 et 30 °C.

La deuxième étape de traitement de la pièce est réalisée dans des cuves classiques en elles-mêmes.

La tenue à la corrosion des pièces est déterminée par le test au brouillard salin (BS) décrit dans la norme ISO 9227.

Les pièces traitées sont des pièces de forme rectangulaire, de dimensions 120 x 80 mm, en alliage d’aluminium 2024 T3, AS7G06 ou 2219 T62.

Exemple 1 - 1 ^ère étape de traitement

Cet exemple est réalisé sur des pièces en alliage 2024 T3 laminé.

Après dégraissage manuel à l’acétone, des pièces sont traitées par oxydation micro-arcs conformément à l’invention (OMA1 ) ou selon des conditions non conformes à l’invention (OMAd , OMAc2, OMAc3, OMAc4).

Les conditions opératoires appliquées (paramètres électriques et substances mises en solution dans l’eau pour former le milieu électrolytique aqueux) sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.

Tableau 1 - conditions opératoires de la 1 ^ère étape de traitement par oxydation micro-arcs

On obtient sur la pièce traitée conformément à l’invention (OMA1 ) une couche uniforme de couleur brune d’épaisseur comprise entre 2 et 100 miti, en fonction des paramètres exacts appliqués.

Après rinçage à l’eau distillée et séchage à l’air comprimé, les pièces ainsi traitées sont soumises au test du brouillard salin.

Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 2. Comme on peut l’observer, la pièce traitée conformément à l’invention (OMA1 ) présente une meilleure résistance à la corrosion que les pièces traitées dans des conditions opératoires non conformes à l’invention, pour lesquelles le milieu électrolytique ne réunit pas de sel de silicate et de sel d’aluminate, mais contient soit l’un, soit l’autre, ou bien pour lesquelles le milieu électrolytique réunit un sel de silicate et un sel d’aluminate, mais en concentrations non conformes à la présente invention.

Exemple 2 - Procédé de traitement de surface selon l’invention

Cet exemple est réalisé sur des pièces en alliage 2024 T3 laminé.

Après dégraissage des pièces à l’acétone, il est mis en oeuvre l’étape d’oxydation micro-arcs selon l’invention décrite dans l’Exemple 1 (OMA1 ).

Après rinçage des pièces à l’eau distillée et séchage à l’air comprimé, des pièces sont soit soumises au test au brouillard salin, soit soumises à la deuxième étape de traitement comprenant les étapes suivantes, conformes à l’invention :

- immersion dans un bain du produit commercialisé sous le nom Socosurf TCS à 40 °C pendant 15 min,

- rinçage à l’eau distillée, par trempage pendant 1 min,

- immersion dans un bain du produit commercialisé sous le nom Socosurf PACS à température ambiante pendant 5 min,

- rinçage à l’eau distillée, par trempage pendant 1 min,

- et séchage à l’air comprimé.

Les pièces ainsi obtenues sont soumises au test du brouillard salin.

Les résultats obtenus, pour les pièces après oxydation micro-arcs (« OMA1 ») et pour les pièces après oxydation micro-arcs et 2 ^ème étape de traitement selon l’invention (« OMA+PT1 »), sont montrés sur la figure 3.

Les pièces traitées par le procédé complet selon l’invention présentent une résistance à la corrosion qui est bien supérieure à celle des pièces obtenues à l’issue de la 1 ^ère étape de traitement de ce procédé. La mise en œuvre de la 2 ^ème étape de traitement du procédé selon l’invention augmente la résistance à la corrosion de la pièce traitée de 24 h à plus de 600 h. Exemple 3 - Test de répétabilité - reproductibilité

Les conditions opératoires décrites dans l’Exemple 2 sont appliquées à différentes pièces en alliage d’aluminium 2024 T3 laminé ou usiné ou en alliage d’aluminium AS7G06 (alliage de fonderie).

Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 4. On y observe, pour toutes les pièces traitées par le procédé complet selon l’invention (« OMA1 +PT1 »), une bonne résistance à la corrosion, les meilleurs résultats étant obtenus pour les pièces en alliage 2024 T3 laminé et pour les pièces en alliage AS7G06, pour lesquelles on observe une tenue au brouillard salin supérieure ou égale à 500 h. Pour les pièces en alliage 2024 T3 laminé, la tenue au brouillard salin est en moyenne comprise entre 600 et 700 h. Une telle performance satisfait avantageusement les exigences industrielles dans le domaine aéronautique.

Exemple 4 - exemples comparatifs

A titre comparatif, il est réalisé les tests suivants, sur des pièces en alliage 2024 T3 laminé (sauf indication contraire).

Pour chaque exemple, le protocole opératoire est tel que décrit dans l’exemple 2 ci-avant (OMA1 +PT1 ), à l’exception des étapes qui sont détaillées ci-après.

1/ OMAcl + PT1

A l’issue de l’étape d’oxydation micro-arcs OMAcl , décrite dans l’Exemple 1 ci-avant (solution commerciale « Si liquide »), on obtient sur la pièce une couche uniforme de couleur brune d’épaisseur 10 miti. La pièce est soumise à la 2 ^ème étape de traitement réalisée dans des conditions conformes à l’invention PT1.

Les résultats obtenus pour le test du brouillard salin mis en œuvre sur des pièces ainsi traitées sont montrés sur la figure 5. On observe que la 2 ^ème étape de traitement permet une amélioration de la résistance à la corrosion des pièces. Néanmoins, cette amélioration, qui porte la tenue au brouillard salin à environ 50 h, n’est pas aussi importante que dans le cas où la 1 ^ère étape de traitement est réalisée conformément à l’invention (OMA1 ).

2/ OMAc5 + PT1

Cet essai est réalisé sur des pièces en alliage d’aluminium 2219 T62. L’étape d’oxydation micro-arcs OMAc5 est réalisée avec les paramètres opératoires suivants :

- milieu électrolytique : Na2Si03 30 g/l, KOH 15 g/l, pH 13,35

- paramètres électriques : densité de courant 10 A/dm ² , fréquence 100 Hz, temps de traitement 5 min

Ce milieu électrolytique très concentré en sel de silicate et ces paramètres opératoires permettent de former sur la surface des pièces des couches protectrices épaisses.

A l’issue de cette étape, on obtient ainsi sur la pièce une couche uniforme de couleur brune d’épaisseur 16 miti. La pièce est alors soumise à la 2 ^ème étape de traitement PT 1.

Les résultats obtenus pour le test du brouillard salin mis en oeuvre sur des pièces ainsi traitées sont montrés sur la figure 6. On observe que la 2 ^ème étape de traitement permet une amélioration de la résistance à la corrosion des pièces. Néanmoins, cette amélioration est minime, la tenue au brouillard salin maximale obtenue étant de 226 h.

3/ OMA1 + traitements de colmatage autres

Ces essais sont réalisés sur des pièces en alliage d’aluminium 2024 T3.

A l’issue de la 1 ^ère étape de traitement des pièces par oxydation micro- arcs selon l’invention (OMA1 ), les pièces, présentant sur leur surface une couche protectrice d’épaisseur 8 miti, sont rincées à l’eau distillée et séchées à l’air comprimé.

Des pièces sont ensuite soumises aux traitements de colmatage suivants, non conformes à l’invention, proposés dans le commerce et couramment utilisés pour le traitement de surface des pièces en alliage d’aluminium :

- immersion dans un bain d’Alodine 1200 à température ambiante pendant 2 min (solution commerciale à base de chrome hexavalent)

- immersion dans un bain de Surtec 650 à 37 °C pendant 10 min (solution commerciale à base de chrome trivalent)

- immersion successivement dans un bain de Lanthane 613.3 (solution commercialisée par la société Coventya) à 40 °C pendant 15 min puis dans un bain de Post DIP (solution commercialisée par la société Coventya) à température ambiante pendant 1 min

- ou immersion dans un bain d’Iridite NCP (solution commercialisée par la société McDermid) à 30 °C pendant 15 min.

Après rinçage à l’eau distillée et séchage à l’air comprimé, les pièces sont soumises au test du brouillard salin.

Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 7. Quel que soit le traitement de l’art antérieur utilisé, on y observe qu’aucun ne permet d’obtenir une pièce qui dépasse les 300 h de tenue au brouillard salin, ce qui s’avère largement inférieur à la performance obtenue par le procédé selon l’invention.

4/ OMA1 +TCS ou PACS

Dans cet essai, il est réalisé le traitement des pièces conformément à l’invention pour la 1 ^ère étape de traitement (OMA1 ), puis, pour la deuxième étape de traitement, les pièces sont immergées uniquement soit dans un bain de la 1 ^ère composition aqueuse selon l’invention (TCS, 40 °C pendant 15 min), soit dans un bain de la 2 ^ème composition aqueuse selon l’invention (PACS, température ambiante pendant 5 min).

Après rinçage à l’eau distillée et séchage à l’air comprimé, les pièces sont soumises au test du brouillard salin.

Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 8. On observe que les deux procédés comparatifs mis en oeuvre sont largement insuffisants pour obtenir une performance de résistance à la corrosion satisfaisante des pièces traitées.