TITRE : PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE DE PIECES A BASE D’ALUMINIUM

Domaine technique de l'invention

La présente invention s’inscrit dans le cadre de la recherche de nouvelles solutions visant à améliorer les propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium.

Arrière-plan technique

La biocorrosion englobe tous les phénomènes de corrosion dans lesquels les micro organismes et notamment les bactéries agissent directement ou indirectement par l’intermédiaire de leur métabolisme. Il s’agit d’un phénomène électrochimique de dissolution d’un métal qui touche toutes les industries où peuvent se développer les micro-organismes et notamment les bactéries. La plupart des métaux et alliages sont sensibles à la biocorrosion : fer, aciers, non ou faiblement alliés, aciers inoxydables, cuivre, aluminium et leurs alliages. La biocorrosion est considérée comme un problème grave dans de nombreuses industries comme l’aéronautique et l’automobile, dans des champs pétroliers et dans des environnements marins. La perte économique directement associée à la biocorrosion peut atteindre des milliards de dollars chaque année. La prévention de la biocorrosion des pièces en métal ou en alliage métallique a donc suscité un intérêt considérable au cours des dernières décennies.

Une des techniques les plus répandues visant à améliorer les propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en métal ou en alliage métallique, notamment de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, est l’anodisation. L’anodisation est un procédé électrolytique visant à substituer l’oxyde naturel (oxyde natif), de quelques nanomètres qui recouvre l’aluminium, par une couche d’oxyde pouvant aller jusqu’à plusieurs micromètres. Les couches d’oxyde produites par anodisation peuvent avoir une épaisseur voisine de 10 μm, en vue d’apporter une protection contre la corrosion à long terme. Selon les besoins, l’épaisseur de couche anodique peut également varier de quelques microns à 20-30 microns. L’anodisation, également nommée oxydation anodique, consiste donc à former en surface de la pièce une couche d’oxydes/hydroxydes d’aluminium poreuse dite couche anodique, par application d’un courant à la pièce immergée dans un bain électrolytique contenant un électrolyte de type acide fort, la pièce constituant l’anode du système électrolytique. La couche ainsi formée en surface de la pièce, après un traitement de colmatage, permet de renforcer la tenue à la corrosion de la pièce. Cette couche anodique colmatée peut constituer également un support pour l’accroche des systèmes de peinture. En général, les couches anodiques développées par anodisation améliorent la résistance à la corrosion de la pièce mais leur forte porosité les rend très sensibles aux environnements agressifs. La structure poreuse ne constitue pas une barrière efficace contre les espèces agressives comme les micro-organismes et c’est la couche barrière qui assure principalement la protection. Ainsi, un traitement de colmatage adapté permet d’augmenter la résistance à la biocorrosion des couches anodiques.

Les traitements de surface actuels d’anodisation, à savoir, OAC (Oxydation Anodique Chromique), TSA (Tartaric sulfuric Anodizing) tel que décrit par exemple dans https://www.a3ts.org/actualite/commissions-techniques/fiches -techniques-traitement- surface/anodisation-sulfo-tartrique-oast-tartric-sulfuric-an odizing-tsa/. OAS fine (Oxydation Anodique Sulfurique fine), OAS (Oxydation Anodique Sulfurique) tel que décrit par exemple dans https://www.a3ts.org/actualite/commissions-techniques/fiches - techniques-traitement-surface/anodisation-sulfurique-version -5-2/. BSAA (Boric sulfuric Acid Anodizing) tel que décrit par exemple dans https://www.anoplate.com/finishes/boric-sulfuric-acid-anodiz e-bsaa/. PSAA (Phosporic sulfuric Acid Anodizing) tel que décrit par exemple dans http://www.metroplating.co.uk/phosphoric-acid-anodislng.php. etc. colmatés avec les produits standards du marché ne résistent pas au milieu défini ci-dessus. A ce jour, aucun de ces traitements de surface ne résiste à la biocorrosion qui peut se produire dans les points bas des réservoirs d’avion, par exemple. Le milieu acide corrosif, lié au relargage de substances acides par les microorganismes en présence d’un environnement salm, attaque les aluminiums anodisés. Ceci est directement lié à la non- tenue des anodisations au pH<4.

Par ailleurs, les procédés d’oxydation anodique chromique (OAC) et d’oxydation anodique sulfurique colmatée au chrome hexavalent (OAS), utilisés pour protéger les alliages d’aluminium contre la corrosion, sont impactés par la réglementation REACH. Une autre solution mise en place contre la biocorrosion est de peindre les surfaces extérieures des équipements en contact avec ces zones critiques des réservoirs. Ceci génère des coûts et des temps de cycles supplémentaires. Il existe donc un réel besoin d’un procédé de traitement de surface visant à améliorer les propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium et qui soit conforme au règlement REACH.

Résumé de l'invention

La présente invention vise à remédier aux inconvénients des procédés d’anodisation de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, exposés ci-avant, en particulier, en termes de résistance à la biocorrosion de la pièce traitée.

La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins, en particulier, en termes de résistance à la biocorrosion de la pièce traitée, en fournissant un procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, comportant au moins les étapes suivantes :

A) une étape d’anodisation ; et

B) une étape de colmatage de la couche anodique formée sur ladite pièce à l’issue de l’étape A) le colmatage étant réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.

Dans un mode de réalisation de l’invention, l’étape d’anodisation A) est une anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V.

Un autre mode de réalisation de l’invention consiste à effectuer, après l’étape de colmatage B), un rinçage post-colmatage (étape Bl)) dans une eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0, lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, à une température comprise entre 15 et 35°C.

Un autre mode de réalisation de l’invention consiste à réaliser, préalablement à l’étape de colmatage au sel de silicate (étape B)), une étape d'immersion Al) de ladite pièce, - dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF ₃ ,xH ₂ O, CrCl ₃ ,xH ₂ O, Cr(N03)3,xH ₂ O, (CH3CC>2)2Cr,xH ₂ O,

(CH ₃ CO ₂ )7Cr ₃ (0H) ₂ ,xH ₂ O, Cr ₂ (SO ₄ )3,xH ₂ O, CrK(SO ₄ ) ₂ ,xH ₂ O (étape Al-1)) ; puis éventuellement - dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K ₂ ZrF ₆ ), permanganate de potassium (KMnO ₄ ), permanganate de sodium (NaMnO ₄ ) (étape Al-2)).

Dans un autre mode de réalisation, après le colmatage au sel de silicate selon l’étape B), le procédé de traitement de surface peut comporter, en outre, un colmatage hydrothermal final (étape C)) dans une eau déionisée d’une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, à une température comprise entre 97 et 100°C. Le procédé de traitement de surface de l’invention améliore sensiblement les propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium et respectent les exigences de la réglementation REACH.

Le procédé de l’invention présente un grand intérêt dans tout type d’industrie où on cherche à améliorer des propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, comme dans l’aéronautique, l’automobile, dans l’industrie pétrolière etc.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium destinée à être utilisé dans le secteur aéronautique comportant (i) - une étape de traitement de surface de ladite pièce par un procédé selon l’invention, et éventuellement

(ii) - une étape d’application d’une ou de plusieurs couche(s) de peinture, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics.

L’invention a également pour objet l’utilisation d’un procédé de traitement de surface selon l’invention, pour la fabrication de pièces en aluminium ou en alliage d’aluminium destinées au secteur aéronautique.

L’invention a, en outre, pour objet une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium anodisée et colmatée par un procédé de traitement de surface selon l’invention, comportant une ou plusieurs couche(s) de peintures, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics, ladite pièce étant destinée au secteur aéronautique.

Brève description des figures

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre pour la compréhension de laquelle on se reportera aux dessins annexés dans lesquels :

[Fig.l] La figure 1 représente le schéma du montage pour réaliser l’essai de biocorrosion des pièces traitées par le procédé de l’invention et par les procédés de l’état de la technique, suivant le § 4.7.19 de la norme MIL-C-27725B.

Description détaillée de l'invention

La présente invention a pour but de répondre aux besoins de l’état de la technique, en particulier, en termes de résistance à la biocorrosion de la pièce traitée, en fournissant un procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, comportant au moins les étapes suivantes :

A) une étape d’anodisation ; et

B) une étape de colmatage de la couche anodique formée sur ladite pièce à l’issue de l’étape A) le colmatage étant réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape d’anodisation A) est une anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V.

Une fois la valeur de tension dite de plateau atteinte, la tension appliquée est maintenue à ladite valeur de plateau pendant une durée adéquate pour obtenir en surface de ladite pièce une couche anodique d'épaisseur comprise entre 2 et 7μm. La tension appliquée à ladite pièce immergée peut être maintenue à la valeur de plateau pendant une durée comprise entre 20 et 80 minutes.

La valeur de tension dite de plateau peut être comprise entre 6 et 10V.

Cette anodisation est une OAS fine.

Dans le procédé de l’invention, l’étape d’anodisation A) peut également être une anodisation du type TSA (oxydation anodique sulfo-tartrique), OAS (oxydation anodique sulfurique), PSAA (oxydation anodique acide phosphorique sulfurique), BSAA (oxydation anodique acide borique sulfurique), ou OAC (oxydation anodique chromique).

Le procédé de l’invention convient, plus particulièrement, à des pièces en aluminium et alliage d’aluminium choisi dans le groupe consistant 2014, 2017A, 2024, 2214, 2219, 2618, AU5NKZr, 7175, 5052, 5086, 6061, 6063, 7010, 7020, 7050, 7050 T7451, 7055 T77, 7068, 7085 T7651, 7075, 7175 et 7475, AS7G06, AS7G03, AS10G, AS9U3, AS7G06 et AS 10G obtenu par un mode d’élaboration différent, à savoir, par fabrication additive.

Comme indiqué, le profil de tension appliquée à la pièce comporte une montée en tension, depuis une valeur de départ de 0V, à une vitesse inférieure à lV/min, de préférence 0,3V/min à 0, 7 V/min, jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13V, de préférence entre 6 et 10V. La tension appliquée à ladite pièce immergée dans ledit bain est ensuite maintenue à ladite valeur de plateau pendant une durée adéquate pour obtenir en surface de ladite pièce une couche anodique, d’oxydes/hydroxydes d’aluminium, d'épaisseur comprise entre 2 et 7pm, par exemple, d’épaisseur égale à environ 3μm.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la tension appliquée à ladite pièce immergée est maintenue à la valeur de plateau pendant une durée comprise entre 20 et 80 minutes, de préférence entre 30 et 60 minutes.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs ont constaté, de manière inattendue, que lors de l’anodisation par le procédé d’anodisation préférée OAS fine décrite ci-avant, plus la montée en tension est lente plus la tenue à la biocorrosion de la couche anodique formée en surface de la pièce est importante. De la même manière, plus la tension appliquée est faible plus la tenue à la biocorrosion de ladite couche anodique est importante. Ces deux paramètres permettent de créer avantageusement une couche moins poreuse, plus dense et donc plus résistante à la biocorrosion. Dans l’étape d’anodisation A) selon le mode de réalisation préféré de l’invention, la concentration en acide sulfurique dans le bain est, de préférence, comprise entre 160 g/L et 220 g/L, par exemple égale à 190 g/L.

Dans l’étape d’anodisation A) selon le mode de réalisation préféré de l’invention, la température du bain peut être comprise entre 10 et 25 °C, de préférence, entre 14 et 21°C, par exemple égale à 18°C.

Dans le procédé de l’invention, l’étape d’anodisation A) est, directement ou indirectement, suivi d’une étape B) qui est une étape de colmatage de la couche anodique formée sur ladite pièce lors de l’étape A). Comme indiqué plus haut, le colmatage de l’étape B) est réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, et plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms), et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux.

Le silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux peut être choisi dans le groupe consistant en silicate de lithium, silicate de sodium, silicate de potassium, silicate de calcium et silicate de magnésium.

La qualité d’eau du bain de colmatage est importante car elle a un impact sur la tenue de la couche anodique formée sur la pièce face à la biocorrosion. Une eau plus pure comme, par exemple, une eau ayant une résistivité égale ou supérieure à 10MOhms est susceptible de fournir de meilleures tenues dans le temps qu’une eau ayant une résistivité inférieure à 10 MOhms. Selon une variante préférée, l’eau déionisée est une eau de montage c’est-à-dire une eau utilisée pour remplir un bain actif lors des montages/remplissages de celui-ci, ladite eau ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms.

Dans l’étape de colmatage B), la concentration en silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux dans la solution est, de préférence comprise entre 15 et 40 g/L, par exemple égale à 23 g/L.

La température de la solution de colmatage dans l’étape B) peut être comprise entre 60°C et 100°C, de préférence entre 97°C et 100°C, par exemple égale à 98°C.

La durée de l’étape de colmatage B) est comprise entre 1 et 40 minutes, de préférence entre 15 et 25 minutes, par exemple 20 minutes. Conformément à un mode de réalisation de l’invention, préalablement à l’étape de colmatage au sel de silicate (étape B)), une étape d'immersion Al) de ladite pièce,

- dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF ₃ ,xH ₂ O, CrCl ₃ ,xH ₂ O, Cr(NO ₃ )3,xH ₂ O, (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Cr,xH ₂ O, (CH ₃ CO ₂ )7Cr3(0H) ₂ ,xH ₂ O, Cr ₂ (SO ₄ )3,xH ₂ O, CrK(SO ₄ ) ₂ ,xH ₂ O (étape Al-1)) ; puis éventuellement

- dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K ₂ ZrF ₆ ), permanganate de potassium (KMnO ₄ ), permanganate de sodium (NaMnO ₄ ) (étape Al-2)) ; peut avoir lieu.

Le sel de chrome trivalent, peut être, par exemple, l’un des produits commerciaux suivants : Surtec 650 de la société SURTEC, Lanthane 613.3 de la société COVENTYA, TCS de la société SOCOMORE, Bonderite MNT 65000 de la société HENKEL.

Le composé oxydant peut être, par exemple, le produit PACS de la société SOCOMORE.

Dans l’étape d’immersion Al), les étapes Al-1) et Al-2) peuvent avoir lieu successivement dans l’ordre suivant : étape Al-1) puis étape Al-2). L’étape d’immersion Al), peut également être l’étape Al-1) seule sans être suivie de l’étape Al-2).

La température du bain aqueux contenant le sel de chrome trivalent et celle du bain aqueux contenant le composé oxydant dans l’étape Al-1) et Al-2) tels que décrits ci- dessus sont comprises entre 20 et 80 °C, de préférence entre 20 et 60°C. Les températures des deux bains peuvent être identiques ou différentes.

La durée d’immersion dans chaque bain de l’étape Al) peut être identique ou différente. Elle peut être comprise entre 5 et 40 minutes, de préférence entre 5 et 20 minutes.

Le pH du bain contenant un sel de chrome trivalent peut être compris entre 3 et 4,5, de préférence entre 3 et 4, par exemple égale à 3,5. La concentration en sel de chrome trivalent, dans le bain est, de préférence, comprise entre 0,5 et 500 g/L.

Le pH du bain contenant un composé oxydant est compris entre 3 et 6.

La concentration en composé oxydant, dans le bain est, de préférence, comprise entre 0,1 et 500 g/L. Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé comporte, en outre, un colmatage hydrothermal final après le colmatage au sel de silicate selon l’étape B) que l’on appellera l’étape C). Le colmatage hydrothermal final C) est réalisé dans une eau déionisée d’une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,1MOhms, et plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et à une température T > 96 °C, par exemple, entre 97 et 100°C.

Dans le colmatage hydrothermal final C), la pièce est immergée dans une eau déionisée ayant une résistivité comprise, avantageusement, égale ou supérieure à 10MOhms. L’immersion de la pièce dans cette étape peut être de 10 à 30 minutes, de préférence de 15 à 25 minutes.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’invention, comporte les étapes suivantes :

A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21°C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V; et

B) une étape de colmatage de la couche anodique formée sur ladite pièce à l’issue de l’étape A) le colmatage étant réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à 0,lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’invention, comporte les étapes suivantes :

A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V;

Al) une étape d’immersion de ladite pièce, - dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF ₃ ,xH ₂ O, CrCl ₃ ,xH ₂ O, Cr(N03)3,xH ₂ O, (CH3CC>2)2Cr,xH ₂ O,

(CH ₃ CO ₂ )7Cr3(0H) ₂ ,xH ₂ O, Cr ₂ (SO ₄ )3,xH ₂ O, CrK(SO ₄ ) ₂ ,xH ₂ O (étape Al-1)) ; puis

- dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K ₂ ZrF ₆ ), permanganate de potassium (KMnO ₄ ), permanganate de sodium (NaMnO ₄ ) (étape Al-2)) ; et

B) une étape de colmatage réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalmoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’invention, comporte les étapes suivantes :

A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V;

Al) une étape d’immersion de ladite pièce,

- dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF3,xH ₂ O, CrCl ₃ ,xH ₂ O, Cr(NO ₃ )3,xH ₂ O, (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Cr,xH ₂ O, (CH ₃ CO ₂ )7Cr3(0H) ₂ ,xH ₂ O, Cr ₂ (SO ₄ ) ₃ ,xH ₂ O, CrK(SO ₄ ) ₂ ,xH ₂ O (étape Al-1)) ; puis

- dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K ₂ ZrF ₆ ), permanganate de potassium (KMnO ₄ ), permanganate de sodium (NaMnO ₄ ) (étape Al-2)) ;

B) une étape de colmatage réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C ; et

C) un colmatage hydrothermal final dans une eau déionisée d’une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, et plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, à une température entre 97 et 100°C.

Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’invention, comporte les étapes suivantes :

A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V;

Al) une étape d’immersion de ladite pièce,

- dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF ₃ ,xH ₂ O, CrCl ₃ ,xH ₂ O, Cr(NO ₃ )3,xH ₂ O, (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Cr,xH ₂ O, (CH ₃ CO ₂ )7Cr3(0H) ₂ ,xH ₂ O, Cr ₂ (SO ₄ )3,xH ₂ O, CrK(SO ₄ ) ₂ ,xH ₂ O (étape Al-1)) ; et

B) une étape de colmatage réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C. Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, selon l’invention, comporte les étapes suivantes :

A) une étape d’anodisation au cours de laquelle ladite pièce est immergée dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 150 et 250 g/L et à une température comprise entre 14 et 21 °C, et une tension continue est appliquée à ladite pièce immergée selon un profil de tension comportant une montée en tension à une vitesse inférieure à 1 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau comprise entre 5 et 13 V; Im) une étape d’imprégnation de ladite pièce anodisée à l’issue de l’étape A) dans un bain de colorants organiques ou minéraux, puis éventuellement

Al) une étape d’immersion de ladite pièce,

- dans un bain aqueux contenant un sel de chrome trivalent choisi dans le groupe consistant en CrF ₃ ,xH ₂ O, CrCl ₃ ,xH ₂ O, Cr(NO ₃ )3,xH ₂ O, (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Cr,xH ₂ O, (CH ₃ CO ₂ )7Cr3(0H) ₂ ,xH ₂ O, Cr ₂ (SO ₄ )3,xH ₂ O, CrK(SO ₄ ) ₂ ,xH ₂ O (étape Al-1)) ; puis

- dans un bain aqueux contenant un composé oxydant choisi dans le groupe consistant en peroxyde d’hydrogène (H2O2), fluorure d’ammonium (NH4F), fluoro-zirconate de potassium (K ₂ ZrF ₆ ), permanganate de potassium (KMnO ₄ ), permanganate de sodium (NaMnO ₄ ) (étape Al-2)) ; et puis éventuellement

B) une étape de colmatage réalisé dans une solution aqueuse d’eau déionisée ayant une résistivité égale ou supérieure à 0,01 MOhms, de préférence égale ou supérieure à O.lMOhms, plus préférentiellement égale ou supérieure à 10MOhms, et de 1 à 500g/L d’un silicate de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, à une température comprise entre 60°C et 100°C.

L’étape Im) peut se réaliser par toute technique connue de l’homme du métier. Par exemple, elle peut se réaliser dans un bain de colorant adapté au traitement de surface disponible auprès de société comme Clariant. A titre d’exemple, on peut citer le colorant organique Bleu Sanodal (de la société Clariant) avec une concentration 3g/L auquel il faut ajouter 2g/L d’acétate de sodium, pH compris entre 5 et 6 à une température comprise entre 40 et 65°C, de préférence égale à 50°C, pour une durée comprise en 5 et 35min, de préférence égale à 20 minutes. Le principe actif du colorant organique est la molécule d’Anthraquinone.

Dans tous les modes de réalisation, avant de soumettre la pièce au procédé de traitement de surface de l’invention et donc préalablement à l’étape d’anodisation A), la pièce peut être soumise à une étape de préparation de surface par dégraissage et/ou de décapage afin d’éliminer les graisses, salissures et oxydes présents sur sa surface.

Cette étape préalable de préparation de surface peut comporter une ou plusieurs des opérations suivantes : dégraissage au solvant, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou tout autre méthode connue de l’homme du métier ; dégraissage alcalin, pour dissoudre des graisses présentes à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue de l’homme du métier ; décapage alcalin, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue de l’homme du métier. A l’issue de cette opération, la pièce est recouverte d’une couche pulvérulente formée de produits d’oxydation des composés intermétalliques, qu’il convient d’éliminer par une étape de décapage acide ; décapage acide, pour dissoudre les oxydes naturellement formés à la surface de la pièce, et/ou la couche d’oxydation formée à la surface de la pièce lors de l’étape de décapage alcalin. Cette opération peut être réalisée par trempage, aspersion, ou toute autre technique connue de l’homme du métier.

Ces étapes sont décrites en détails, par exemple dans la demande WO 2013/117759.

Des rinçages intermédiaires, notamment à l’eau déminéralisée, sont, de préférence réalisés entre les étapes successives ci-dessus, et avant le traitement de la pièce par anodisation.

Le procédé de traitement de surface de l’invention améliore sensiblement les propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium et respectent les exigences de la réglementation REACH.

Le procédé de l’invention présente un grand intérêt dans tout type d’industrie où on cherche à améliorer des propriétés de résistance à la biocorrosion de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, comme dans l’aéronautique, l’automobile, dans l’industrie pétrolière etc.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium destinée à être utilisé dans le secteur aéronautique comportant

(i) - une étape de traitement de surface de ladite pièce par un procédé selon l’invention, et éventuellement

(ii) - une étape d’application d’une ou de plusieurs couche(s) de peinture, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics.

L’application d’une ou de plusieurs couche(s) de peinture, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics peut se faire par tout procédé connu de l’homme du métier. Par ailleurs, l’homme du métier saura choisir les peintures, vernis, lubrifiants secs et les mastics adaptés à une utilisation dans le secteur aéronautique.

L’invention a également pour objet l’utilisation d’un procédé de traitement de surface selon l’invention, pour la fabrication de pièces en aluminium ou en alliage d’aluminium destinées au secteur aéronautique.

L’invention a, en outre, pour objet une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium anodisée et colmatée par un procédé de traitement de surface selon l’invention, comportant une ou plusieurs couche(s) de peintures, de vernis, de lubrifiants secs, ou de mastics, ladite pièce étant destinée au secteur aéronautique.

EXEMPLES

Exemple 1 :

Procédé de traitement de surface de pièce en alliage d’aluminium

Des pièces en alliage d’aluminium 2024 T3 laminé usinée sur une des deux faces de dimensions 120x60x2 mm sont traitées suivant les méthodes décrites ci-après.

Des étapes de préparation de surface de la pièce sont tout d’abord réalisées successivement : dégraissage alcalin, par trempage de la pièce dans un bain de ALUMAL CLEAN 101 (de la société COVENTYA) à une température de 60°C, pendant 20 minutes ; rinçage à l’eau du robinet ou à l’eau déminéralisée ; décapage acide : par trempage de la pièce dans une solution d’ ALUMAL DEOX 411 (de la société COVENTYA) ; rinçage à l’eau du robinet ou à l’eau déminéralisée. Les pièces décapées et rincées sont ensuite soumises à un procédé d’anodisation conforme à l’invention, au cours de laquelle les pièces sont immergées dans un bain aqueux comportant de l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 160 g/L et 220 g/L, par exemple égale à 190 g/L. Ce bain est porté et maintenu à une température de 18°C. Une tension continue est appliquée aux pièces immergées selon le profil de tension suivant : montée en tension depuis une valeur de 0V, à une vitesse de 0,4 V/min jusqu'à atteindre une valeur de tension dite de plateau de 6V. La tension est maintenue à la valeur de plateau pendant 50 minutes. Il se forme en surface des pièces une couche anodique d’épaisseur de 2 à 4 μm.

A titre d’exemples comparatifs, des pièces identiques ayant été soumises aux mêmes opérations de préparation de surface sont anodisées selon les méthodes conventionnelles d’anodisation chromique (O AC) et d’anodisation sulfurique fine (OAS fine). Les conditions opératoires pour ces anodisations sont indiquées dans le [Tableau 1].

[Tableau 1]

L’épaisseur de la couche anodique formée sur la pièce est mesurée par courant de Foucault suivant la norme ISO2360.

Les pièces anodisées selon l’invention sont alors soumises à un ou plusieurs rinçages, de préférence à l’eau déminéralisée, puis aux opérations de colmatage conforme à l’invention dans des conditions et dans l’ordre indiqués ci-dessous : étape Al.l) et étape A1.2) : une étape d'immersion desdites pièces, successivement, dans un bain aqueux contenant 29%Vol/Vol de sel de Chrome trivalent (sulfate de potassium de Chrome ΙΠ de formule chimique KCr(SO ₄ ) ₂ , à une température de 40°C pendant 20 minutes et à un pH de 3,9, puis dans un bain aqueux contenant 7 % Vol/Vol de H2O2, à une température de 25°C pendant

5 minutes et à un pH de 4,2 ; étape B) : un colmatage par immersion des pièces à l’issue des deux opérations précédentes dans une solution aqueuse d’eau déionisée de montage ayant une résistivité de 10 MOhms avec 23g/L d’un silicate de sodium, une température de 98 °C et pendant

20 minutes.

Entre chaque étape de colmatage un rinçage à l’eau déminéralisée est effectué pendant 1 minute, à une température d’environ 20°C.

A titre de comparaison, les pièces anodisées selon les méthodes conventionnelles OAC et OAS fine, sont également soumises à une ou plusieurs opérations de colmatage conventionnels tels que colmatage à chaud aux sels de chrome hexavalent (pour l’OAC), colmatage à chaud hydrothermal avec précolmatage (ou imprégnation) préalables aux sels de chrome trivalent et dans un bain oxydant, suivant les conditions indiquées dans le [Tableau 2]

[Tableau 2]

Tenue à la biocorrosion

A l’issue de ces opérations de colmatage, une couche anodique colmatée est obtenue sur chaque pièce traitée. Une fois traitée, les pièces sont soumises à l’essai d’immersion dans un milieu représentatif de la biocorrosion qui suit le protocole du § 4.7.19 de la norme MIL-27725B. Le schéma du montage pour réaliser l’essai de biocorrosion suivant le § 4.7.19 de la norme MIL-C-27725B avec les différentes pièces est représenté en [Fig. 1]

L’évaluation des résultats se fait visuellement en retirant les pièces du milieu afin de constater d’éventuelles marques de dégradations du traitement et/ou d'attaques du substrat par le milieu (phase inférieure). Ce test a été conduit de manière comparative à des traitements historiques (OAC) et des traitements alternatifs de l’état de la technique plus récents (conformes à REACH). La dégradation visuelle peut être confirmée par une mesure de résistivité Ohmique de couche qui, quand elle n’est pas infinie, met en évidence une détérioration de la couche qui peut aller jusqu’au substrat. Méthode de mesure d’une résistance avec un Ohmmètre :

Un multimètre peut servir à mesurer une résistance. Il doit alors être utilisé en mode Ohmmètre.

Utilisation du multimètre en mode Ohmmètre :

Choix des bornes : la borne COM et la borne portant le symbole Ω.

Branchement : le multimètre est relié directement en deux points de l’éprouvette en cours d’essai sur la zone qui a été en contact avec la phase inférieure du milieu biphasique.

Le calibre : le calibre le plus élevé est choisi puis celui-ci est diminué jusqu’à trouver le plus petit des calibres supérieurs à la valeur mesurée.

Le [Tableau 3] récapitule les résultats d’essais de tenue à la biocorrosion de différents traitements de surface en fonction du nombre de jours d’immersion dans le milieu biphasique.

[Tableau 3]

La corrosion par piqûres (ou pits en anglais) est une corrosion localisée qui se traduit par la formation, à la surface de la pièce en alliage d’aluminium, de cavités aux formes irrégulières. Elles se produisent quand la pièce en alliage d’aluminium est mise en contact avec une solution aqueuse contenant des ions halogénures, le plus fréquemment des ions chlorures. Sur la base des résultats indiqués dans le [Tableau 3], il apparaît clairement que le traitement de surface selon l’invention permet d’au moins doubler les tenues à l’essai simulant la biocorrosion par rapport aux traitements de surface conventionnels.

Le comportement observé sur la pièce qui a eu le traitement selon l’invention est équivalent au comportement obtenu sur des pièces peintes (par anaphorèse par exemple) qui subiraient les mêmes essais.

Exemple 2 :

Vitesse de montée en tension à l’étape d’anodisation OAS fine

12 éprouvettes ont été dégraissées et décapées suivants les mêmes conditions que pour l’exemple 1. Elles ont par la suite été anodisées avec différentes durées de montées en tension (5 minutes et 15 minutes) et différentes tensions de plateau (6, 10 et 13 Volts respectivement pendant des durées de 50, 40 et 30 minutes). Ensuite ces éprouvettes ont été successivement immergées dans les bains des étapes Al-1), Al-2) dans les mêmes conditions que celles décrites dans l’exemple 1. Les éprouvettes 1, 3, 6, 7, 9 et 11 ont ensuite été immergées pendant 30 minutes dans un bain de colmatage hydrothermal final dans une eau déionisée d’une résistivité égale ou supérieure à 10 MOhms, à une température de 98°C (étape C) précédemment).

Les éprouvettes 2, 4, 5, 8, 10, 12 ont été colmatées puis rincées suivant dans les mêmes conditions que celles décrites dans l’exemple 1 (étape B)) avec post rinçage associé). Les épaisseurs des couches anodiques colmatées ont été mesurées par courant de Foucault suivant la norme ISO2360. Les conditions et les mesures d’épaisseurs des couches sont indiquées dans le [Tableau 4].

[Tableau 4]

La tenue des éprouvettes à la biocorrosion a ensuite été testée suivant les mêmes conditions et types de contrôle de l’exemple 1. Les contrôles ont été effectués après 14 et 17 jours d’immersion. Les résultats sont indiqués dans le [Tableau 5].

Après 17 jours d’immersion, les résultats d’essais révèlent que lorsque que le colmatage est réalisé dans un bain avec le sel de silicate selon l’invention, l’aspect de l’éprouvette reste inchangé ou très légèrement décoloré. A contrario, une corrosion généralisée est notée lorsque le colmatage réalisé est hydro thermal pour les éprouvettes anodisées à 13 et 10 Volts. L’effet est beaucoup moins marqué pour les éprouvettes 1 et 3 anodisées à

6 Volts. On note par ailleurs que pour les éprouvettes anodisées à 6 et 10 Volts colmatées au sel de silicate, une montée en tension de 15 minutes fournit de meilleurs résultats que pour une montée en tension de 5 minutes.

Par conséquent, on en déduit qu’au regard de ces résultats, une montée en tension plus lente (15 minutes à préférer par rapport à 5 minutes) avec une tension de plateau de préférence égale à 10 ou 6 Volts, avec un colmatage au sel de silicate selon l’invention fournit les meilleurs résultats pour résister à l’essai de simulation de la biocorrosion

[Tableau 5]