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Title:
METHOD FOR SYNTHESIS OF CHEMICAL INDUSTRIAL RAW MATERIAL OR FUEL COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/028166
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a novel method for producing any one of various types of organic compounds from two or more alcohols or a single of alcohol having 3 or more carbon atoms. Specifically disclosed is a method for synthesizing at least one organic compound, which comprises contacting two or more alcohols or a single of alcohol having 3 or more carbon atoms with a hydroxyapatite (excluding a hydroxyapatite having a metal catalyst or a metal ion catalyst capable of acting on an alcohol carried thereon).

Inventors:
TSUCHIDA TAKASHI (JP)
SAKUMA SHUJI (JP)
YOSHIOKA TETSUYA (JP)
KUBO JUN (JP)
Application Number:
JP2008/002295
Publication Date:
March 05, 2009
Filing Date:
August 25, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SANGI KK (JP)
TSUCHIDA TAKASHI (JP)
SAKUMA SHUJI (JP)
YOSHIOKA TETSUYA (JP)
KUBO JUN (JP)
International Classes:
C07C29/34; C07C31/02; C07C31/125; C10L1/02; C07B61/00
Domestic Patent References:
WO2006059729A12006-06-08
WO1999038822A11999-08-05
WO1999038822A11999-08-05
WO2006059729A12006-06-08
Foreign References:
JP2004261751A2004-09-24
JPH0418042A1992-01-22
JPH03279336A1991-12-10
US2971033A1961-02-07
US3972952A1976-08-03
US5300695A1994-04-05
US2050788A1936-08-11
JPS57102822A1982-06-26
JPS5859928A1983-04-09
JPH05305238A1993-11-19
Other References:
See also references of EP 2080749A4
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Attorney, Agent or Firm:
HIROTA, Masanori (8-5 Akasaka 2-chome,Minato-k, Tokyo 52, JP)
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Claims:
 2種以上のアルコールを、ハイドロキシアパタイト(アルコールに作用する金属触媒又は金属イオン触媒が担持されたものを除く)に接触させることを特徴とする1種又は2種以上の有機化合物を合成する方法。
 少なくとも1種のアルコールが、メタノール又はエタノールであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
 エタノール及びエタノール以外の直鎖アルコールをハイドロキシアパタイトに接触させて炭素数3以上の直鎖アルコールを合成することを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
 エタノール以外の直鎖アルコールが、メタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、又はこれらの不飽和アルコールであることを特徴とする請求項3に記載の方法。
 合成される直鎖アルコールの収率が3 C-mol%以上であることを特徴とする請求項3又は4に記載の方法。
 メタノール及び炭素数3以上のアルコールをハイドロキシアパタイトに接触させて分岐鎖アルコールを合成することを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
 炭素数3以上のアルコールが、直鎖アルコールであることを特徴とする請求項6に記載の方法。
 直鎖アルコールが、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、又はこれらの不飽和アルコールであることを特徴とする請求項7に記載の方法。
 炭素数が3以上のアルコール1種を、ハイドロキシアパタイト(アルコールに作用する金属触媒又は金属イオン触媒が担持されたものを除く)に接触させることを特徴とする1種又は2種以上の有機化合物を合成する方法。
 炭素数3以上のアルコールが、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、又はこれらの不飽和アルコールであることを特徴とする請求項9に記載の方法。
 合成される有機化合物が、燃料組成物であることを特徴とする請求項1、2、9又は10に記載の方法。
 200℃~600℃で反応させることを特徴とする請求項1~11のいずれかに記載のアルコールの合成方法。
 2種以上のアルコールを、ハイドロタルサイトに接触させることを特徴とする1種又は2種以上の有機化合物を合成する方法。
 エタノール及びエタノール以外の直鎖アルコールをハイドロタルサイトに接触させて炭素数3以上の直鎖アルコールを合成することを特徴とする請求項13に記載の方法。
 エタノール以外の直鎖アルコールが、メタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、又はこれらの不飽和アルコールであることを特徴とする請求項14に記載の方法。
Description:
化学工業原料及び燃料組成物の 成方法

 本発明は、化学工業原料や燃料組成物と て有用な有機化合物又はこれらの混合物を 成する方法に関する。

 現在、工業的な直鎖アルコールの合成法 しては、ノルマルパラフィンの酸化でノル ルアルデヒドを合成し、得られたアルデヒ を水素化することでノルマルアルコールを 成するオキソ法が主流となっている。しか 、ノルマルパラフィンの原料であるナフサ 高騰により、収益性が悪化している。オキ 法の他には、原料にメタノール(アルコール )と合成ガス(一酸化炭素と水素)を用いる方法 が知られているが、有害な一酸化炭素を用い ることや、高圧反応であるため、プラントが 大規模となり収益性が悪い。また、エチレン をトリアルキルアルミニウムによりオリゴメ リゼーションさせ、次いで空気酸化により長 鎖のアルミニウムアルコキシドとし、さらに 加水分解により、長鎖第1級アルコールを得 チーグラー(Ziegler)法が用いられているが、 の方法では、炭素数2~炭素数28までの分布を つ偶数アルコールしか得ることができない その他、ゲルベ(Guerbet)法でメタノール及び タノールから1-プロパノールを合成する方 も提案されているが、反応条件が特異で実 化にむかず、収率が悪い。また、やし油等 植物からアルコールの合成(オレオケミカル) も行なわれているが、炭素数8又は炭素数16の アルコールしか合成されず、他の炭素数のア ルコールはナフサに頼らざるを得ない。

 メタノールとエタノールから高級アルコ ルを合成する方法として、MgOなど不均一触 を用いる方法(非特許文献1~5、特許文献1~4参 照)があるが、副反応生成物が多い、反応条 が特異であるなどの理由で工業化に適さな 。その他、エタノールからブタノールを合 する方法として、アルカリ土類金属の酸化 を触媒として用いる方法(非特許文献6参照) アルカリ金属で置換されたゼオライトを用 る方法(非特許文献7参照)、金属酸化物の混 物を用いる方法(非特許文献8参照)等があり また、エタノールからブタジエンを製造す 方法として、金属酸化物あるいはその混合 を用いる方法(非特許文献9~11参照)、多孔性 状の粘土類である山皮触媒を用いる方法(特 文献5及び6参照)等があるが、触媒調製が難 く、反応温度が高い等の理由で工業的に適 ない。

 他方、ハイドロキシアパタイト触媒を用 てブタノール、ブタジエンや、燃料組成物 合成する方法(特許文献7、8参照)が提案され ているが、原料としてエタノールのみを用い る方法であり、合成できる有機化合物が制限 されていた。すなわち、エタノールは炭素数 2の物質であるので、炭素数が奇数の有機化 物の合成には適さず、特に炭素数が奇数の ルコールの合成はできなかった。

Ueda, W.; Kuwabara, T.; Ohshida, T.; Morikawa,  Y. A Low-pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxi de Catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 155 8-1559. Ueda, W.; Ohshida, T.; Kuwabara, T.; Morikawa,  Y. Condensation of alcohol over solid-base catalyst t o form higher alcohols. Catal. Letters, 1992, 12, 97 -104. Olson, E. S., Sharma, R. K. and Aulich T. R. Higher-AlcoholsBiorefinery Improvement of Catalyst for Ethanol Conversion. Applied Biochemistry and Biotechno logy, 2004, vol. 113-116, 913-932. Burk, P. L.; Pruett, R. L. and Campo, K. S.  The Rhodium-Promoted Guerbet Reaction Part 1. Higher  Alcohols from Lower Alcohols. J. of Molecular Catalys is, 1985, 33, 1-14. Knothe, G. Synthesis, applications, and character ization of Guerbet compounds and their derivatives. L ipid Technology, 2002, September, 101-104. “Dimerisation of ethanol to butanol over solid -base catalysts” A.S. Ndou, N. plint, N. J. Covill e, Applied catalysis A: General, 251, p. 337-345 (20 03) “Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butan ol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites” C. Yang, Z . Meng, J. of Catalysis, 142, p. 37-44 (1993) “Kinetics of a Complex Reaction System-Preparat ion of n-Butanol from Ethanol in One Step, V. NAGAR AJAN, Indian Journal of TechnologyVol. 9, October 197 1, pp. 380-386 “BUTADIENE FROM ETHYL ALCOHOL” B. B. CORSON,  H. E. JONES, C. E. WELLING, J. A. HINCLEY, AND E . E. STAHLY, INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, Vo l. 42. No.2 ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTA DIENE IN THE FIXED BED. I. SINGLE-OXIDE CATALYSIS, S . K. BHATTACHARYYA and N. D. GANGULY, J. appl. Chem ., 12, March, 1962) ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTA DIENE IN THE FIXED BED. II. BINARY- AND TERNARY-OXID E CATALYSIS, S. K. BHATTACHARYYA and N. D. GANGULY, J. appl. Chem., 12, March, 1962)

US 2971033号公報

US 3972952号公報

US 5300695号公報

US 2050788号公報

特開昭57-102822号公報

特開昭58-59928号公報

国際公開WO99/38822号公報

国際公開WO2006/059729号公報

 本発明の課題は、2種以上のアルコール又 は炭素数3以上のアルコール1種から、種々の 機化合物を製造する新規な方法を提供する とにある。特に、2種以上のアルコールを用 いて直鎖アルコール又は分岐鎖アルコールを 収率よく合成することができる方法を提供す る。

 本発明者らは、化学工業原料としての有 化合物の製造について研究する中で、ハイ ロキシアパタイト又はハイドロタルサイト 触媒として用いることにより、2種以上のア ルコール又は炭素数3以上のアルコール1種か 、種々の有機化合物を製造することを見い し、本発明を完成するに至った。

 さらに、本発明者らは、従来、アルコー 原料を用いて合成されるアルコールのほと どが分岐鎖アルコールであり、直鎖アルコ ルの合成は極めて困難である考えられてい 状況の中で、直鎖アルコールの合成の研究 取り組み、その結果、エタノール及びエタ ール以外の直鎖アルコールをハイドロキシ パタイト又はハイドロタルサイトに接触さ ることにより、直鎖アルコールを収率よく 成できることを見い出した。現在、エタノ ルは、サトウキビやビート等から得られる を、発酵法により変換して合成されている 、近年、農林廃棄物であるバイオマスから タノールを合成する技術も確立され、エタ ールの生産量が飛躍的に増大することが期 できる。また、エタノールの製造コストが 原油に匹敵あるいはそれ以下となってきて るので、エタノールを原料として、化学工 原料を合成することは、今後の重要な課題 ある。本発明のプロセスは、原料として植 由来のエタノールを用い、反応は常圧で容 に進行するので、二酸化炭素を排出し地球 暖化を促進する化石・鉱物資源を原料とす 既存の合成法に比べて、地球環境にとって 要な合成方法である。

 また、本発明者らは、メタノール及び炭 数3以上のアルコールをハイドロキシアパタ イト又はハイドロタルサイトに接触させるこ とにより、分岐鎖アルコールを収率よく合成 できることを見い出した。

 すなわち本発明は、(1)2種以上のアルコー ルを、ハイドロキシアパタイト(アルコール 作用する金属触媒又は金属イオン触媒が担 されたものを除く)に接触させることを特徴 する1種又は2種以上の有機化合物を合成す 方法や、(2)少なくとも1種のアルコールが、 タノール又はエタノールであることを特徴 する前記(1)に記載の方法や、(3)エタノール びエタノール以外の直鎖アルコールをハイ ロキシアパタイトに接触させて炭素数3以上 の直鎖アルコールを合成することを特徴とす る前記(1)又は(2)に記載の方法や、(4)エタノー ル以外の直鎖アルコールが、メタノール、1- ロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール 、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタ ノール、又はこれらの不飽和アルコールであ ることを特徴とする前記(3)に記載の方法や、 (5)合成される直鎖アルコールの収率が3C-mol% 上であることを特徴とする前記(3)又は(4)に 載の方法や、(6)メタノール及び炭素数3以上 アルコールをハイドロキシアパタイトに接 させて分岐鎖アルコールを合成することを 徴とする前記(1)又は(2)に記載の方法や、(7) 素数3以上のアルコールが、直鎖アルコール であることを特徴とする前記(6)に記載の方法 や、(8)直鎖アルコールが、1-プロパノール、1 -ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノー 、1-ヘプタノール、1-オクタノール、又はこ れらの不飽和アルコールであることを特徴と する前記(7)に記載の方法に関する。

 また本発明は、(9)炭素数が3以上のアルコ ール1種を、ハイドロキシアパタイト(アルコ ルに作用する金属触媒又は金属イオン触媒 担持されたものを除く)に接触させることを 特徴とする1種又は2種以上の有機化合物を合 する方法や、(10)炭素数3以上のアルコール 、プロパノール、ブタノール、ペンタノー 、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノ ル、又はこれらの不飽和アルコールである とを特徴とする前記(9)に記載の方法や、(11) 成される有機化合物が、燃料組成物である とを特徴とする前記(1)、(2)、(9)又は(10)に記 載の方法や、(12)200℃~600℃で反応させること 特徴とする前記(1)~(11)のいずれかに記載の ルコールの合成方法に関する。

 さらに本発明は、(13)2種以上のアルコー を、ハイドロタルサイトに接触させること 特徴とする1種又は2種以上の有機化合物を合 成する方法や、(14)エタノール及びエタノー 以外の直鎖アルコールをハイドロタルサイ に接触させて炭素数3以上の直鎖アルコール 合成することを特徴とする前記(13)に記載の 方法や、(15)エタノール以外の直鎖アルコー が、メタノール、1-プロパノール、1-ブタノ ル、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘ タノール、1-オクタノール、又はこれらの 飽和アルコールであることを特徴とする前 (14)に記載の方法に関する。

原料アルコールとしてエタノール及び1 -プロパノール(エタノール:1-プロパノール=1:1 )を用いた場合の反応温度に対するアルコー の収率を示す図である。 原料アルコールとしてエタノール及び1 -プロパノール(エタノール:1-プロパノール=1:4 )を用いた場合の反応温度に対するアルコー の収率を示す図である。 原料アルコールとしてエタノール及び1 -プロパノール(エタノール:1-プロパノール=4:1 )を用いた場合の反応温度に対するアルコー の収率を示す図である。 エタノール/He混合ガスを1時間曝した時 、及びその後30分間排気した時の反応器内の 態を拡散反射法による in situ FT-IR によっ て測定したときの結果を示す図である。 図4における30分間排気した時の結果の 細を示す図である。

 本発明の有機化合物を合成する方法(第1 合成方法)としては、2種以上のアルコールを 、ハイドロキシアパタイト(アルコールに作 する金属触媒又は金属イオン触媒が担持さ たものを除く)に接触させる方法であれば特 制限されるものではなく、本発明の合成方 により合成される有機化合物は、例えば、 ラフィン類、オレフィン類、ジエン類、ト エン類、アルコール類、エーテル類、ケト 類、アルデヒド類、エステル類等を挙げる とができ、具体的には、エタン、エチレン アセトアルデヒド、プロピレン、プロパノ ル、アセトン、ブテン、1,3-ブタジエン、1- タノール、3-ブテン-1-オール、t-クロチルア ルコール、c-クロチルアルコール、ジエチル ーテル、ブチルアルデヒド、2-ブタノン、t- クロトンアルデヒド、c-クロトンアルデヒド 1-ペンタノール、2-ペンタノール、2-ペンタ ン、ブチルエチルエーテル、1-ヘキサノー 、2-エチル-1-ブタノール、ヘキサナール、1- プタノール、2-エチル-1-プロパノール、オ タノール、2-エチル-1-ヘキサノール、オクタ ナール、ノナノール等を挙げることができる 。これらの炭素数が2以上の有機化合物は、 れぞれ化学工業原料として使用することが き、また、これらのうち、炭素数が4以上の 機化合物の混合物は燃料組成物として使用 ることができる。

 本発明の第1の合成方法において用いられ る原料アルコールは、2種以上のアルコール あり、2種のアルコールであっても、3種以上 のアルコールであってもよい。また、原料ア ルコールは、直鎖アルコールでも分岐鎖アル コールでもよく、飽和アルコールであっても 不飽和アルコールであってもよい。また、そ の炭素数も特に制限されないが、入手の容易 さの点から、炭素数1~22のアルコールである とが好ましい。

 また、原料アルコールは、少なくとも1種 のアルコールがメタノール又はエタノールで あることが好ましい。少なくとも1種のアル ールがメタノール又はエタノールであるこ により、有機化合物を収率よく合成するこ ができる。

 特に、エタノール及びエタノール以外の 鎖アルコールをハイドロキシアパタイトに 触させる方法においては、炭素数3以上の直 鎖アルコールを収率よく合成することができ 、その収率は、例えば、3C-mol%以上であり、 ましくは5 C-mol%以上である。なお、C-molは、 合成されたアルコールの炭素数/使用した原 アルコールの炭素数を表す。上記エタノー 以外の直鎖アルコールとしては、入手の容 さやコスト等の点から、炭素数1~22の飽和又 不飽和アルコールであることが好ましく、 素数1~8の飽和又は不飽和アルコールである とがより好ましく、具体的には、メタノー 、1-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタ ール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1- クタノール、又はこれらの不飽和アルコー を挙げることができる。また、エタノール びエタノール以外の直鎖アルコールの使用 (混合比)は特に制限されるものではないが 直鎖アルコールをより収率よく合成するた には、原料とした2種のアルコールの転化率 ほぼ同じ場合、混合比は等モル近傍(1:0.9~1.1 程度)であることが好ましく、2種のアルコー の転化率が異なる場合、転化率が低いほう アルコールを多く混合することが好ましい 具体的に、エタノール及び1-プロパノール 用いる場合には、1-プロパノール1に対して エタノールを0.9~1.1程度(モル比)用いること 特に好ましい。

 メタノール及び炭素数3以上のアルコール をハイドロキシアパタイトに接触させる方法 においては、分岐鎖アルコールを収率よく合 成することができる。上記炭素数3以上のア コールとしては、入手の容易さやコスト等 点から、炭素数3~22の飽和又は不飽和アルコ ルであることが好ましく、炭素数3~8の飽和 は不飽和アルコールであることがより好ま く、具体的には、プロパノール、ブタノー 、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノ ル、オクタノール、又はこれらの不飽和ア コールを挙げることができる。これらの中 も直鎖アルコールが好ましく、具体的には 1-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノ ル、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オ タノール、又はこれらの不飽和アルコール 挙げることができる。また、メタノール及 炭素数3以上のアルコールの使用量(混合比) 特に制限されるものではないが、分岐鎖ア コールが収率よく合成される点から、メタ ールを炭素数3以上のアルコール1に対して0. 9以上(モル比)用いることが好ましい。

 また、本発明の有機化合物を合成する方 (第2の合成方法)としては、炭素数が3以上の アルコール1種を、ハイドロキシアパタイト( ルコールに作用する金属触媒又は金属イオ 触媒が担持されたものを除く)に接触させる 方法であれば特に制限されるものではなく、 本発明の合成方法により合成される有機化合 物は、上記第1の合成方法と同様、例えば、 ラフィン類、オレフィン類、ジエン類、ト エン類、アルコール類、エーテル類、ケト 類、アルデヒド類,エステル類等を挙げるこ ができ、これらのうち、炭素数が2以上の有 機化合物は、それぞれ化学工業原料として使 用することができ、また、炭素数が4以上の 機化合物の混合物は燃料組成物として使用 ることができる。

 上記炭素数3以上のアルコールは、直鎖ア ルコールでも分岐鎖アルコールでもよく、飽 和アルコールであっても不飽和アルコールで あってもよい。さらに、その炭素数も特に制 限されないが、入手の容易さやコスト等の点 から、炭素数3~22の飽和又は不飽和アルコー であることが好ましく、炭素数3~8の飽和又 不飽和アルコールであることがより好まし 、具体的には、プロパノール、ブタノール ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー 、オクタノール、又はこれらの不飽和アル ールを挙げることができる。これらの中で 直鎖アルコールが好ましく、具体的には、1- プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノー 、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オク ノール、又はこれらの不飽和アルコールを げることができる。

 本発明の合成方法(第1の合成方法及び第2の 成方法)において用いられるハイドロキシア パタイトは、リン酸カルシウムの1種であり 化学量論的にはCa 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 からなる組成で示されるが、Ca/Pモル比が1.67 ならない非化学量論的なものであっても、 イドロキシアパタイトの性質を示すと共に パタイト構造をとることができ、このよう Ca/Pモル比1.4~1.8程度の合成ハイドロキシア タイトも本発明におけるハイドロキシアパ イトに含まれる。特に、本発明の有機化合 を合成する方法においては、Ca/Pモル比が1.60 ~1.80のハイドロキシアパタイトが好ましい。 イドロキシアパタイトの形状は、顆粒、球 、ペレット、ハニカム等任意のものを使用 ることができる。

 また、本発明の合成方法において用いら るハイドロキシアパタイトには、アルコー に作用する金属触媒又は金属イオン触媒が 持されたものは含まれず、アルコールに作 する金属触媒又は金属イオン触媒としては 例えば、特開平5-305238号公報に記載の金属 は金属イオンを挙げることができる。

 また、本発明の合成方法において用いら るハイドロキシアパタイトは、予めメタノ ル又はエタノール等の原料アルコールの1種 を担持させたものであってもよい。すなわち 、有機化合物の合成反応に先立ち、ハイドロ キシアパタイトと原料アルコールの1種を反 させ、ハイドロキシアパタイトにアルコー を担持させたアルコール担持ハイドロキシ パタイトを用いることができる。アルコー 担持ハイドロキシアパタイトは、赤外分光 おいてアルコール由来の吸収ピークが認め れる。かかるアルコール担持ハイドロキシ パタイトを用いることにより、反応生成物 布を制御することができる。すなわち、担 アルコール由来の生成物を多く合成するこ ができる。

 また、本発明の合成方法においては、上 ハイドロキシアパタイトに、反応制御用に 金属酸化物、ゼオライト、シリカライト、 オリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘 鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロ ルサイト、セピオライト、珪酸カルシウム フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、フッ アパタイト、水酸化マグネシウム、キチン リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及び ン酸マグネシウムからなる群より選ばれる なくとも1つの化合物を混合してもよく、こ れらは2種以上併用することができる。

 本発明において、これら化学工業原料と て有用な有機化合物を合成する際、求める 機化合物の選択率を高めるためには、使用 る触媒の粒度、表面積や、反応条件(接触時 間、反応温度、圧力など)を適宜選択して実 される。

 本発明における反応形式としては、バッ 方式であっても連続方式であってもよいが 工業的な経済性の点から連続方式であるこ が好ましい。また、固定床式、移動床式、 動床式、スラリー床式の何れの型の反応器 用いることができる。また、液相反応、気 反応のいずれであってもよく、常圧、加圧 又は減圧下のいずれで反応を行ってもよい 気相反応の場合、混合アルコールガスのみ ハイドロキシアパタイトに接触させてもよ し、窒素やヘリウムのような不活性なキャ アガスと共にハイドロキシアパタイトに接 させてもよく、キャリアガスと共に接触さ ることにより、原料及び生成物の不必要な 留を抑制し、より効率よく反応させること できる。なお、この際、触媒活性を維持す ために、キャリアガス中に、水素、炭化水 、水等の反応性ガスを同伴させることがで る。また、ハイドロキシアパタイト表面に 素が析出し、アルコール転化率の低下や、 応の異質化を招くことを防止するため、定 的にハイドロキシアパタイトを酸素雰囲気 で加熱する再生処理を行うことが好ましい すなわち、反応器に、上記のような再生処 を行うことが可能な触媒再生処理装置を取 付けることが好ましい。

 また、アルコール及びハイドロキシアパ イトの接触時間は、反応温度にも影響する め一概に規定することができないが、通常 連続方式の気相反応の場合、0.1~20秒程度で り、0.4~5秒程度であることが好ましい。ま 、反応温度は、通常、100℃~700℃であり、200 ~600℃であることが好ましい。特に、エタノ ール及びエタノール以外の直鎖アルコールを 用いて直鎖アルコールを収率よく合成する場 合には、反応温度は、250℃~450℃であること 好ましく、300℃~450℃であることがより好ま い。また、メタノール及び炭素数3以上のア ルコールを用いて分岐鎖アルコールを収率よ く合成する場合には、反応温度は、250℃~500 であることが好ましく、300℃~450℃であるこ がより好ましい。

 2種以上のアルコールを気相反応させる場 合、アルコール混合液を気化させることが好 ましく、2種のアルコールを反応させること く素早く気化することが好ましい。したが て、気化温度としては、高沸点の方のアル ールの沸点より高い温度、かつ低沸点の方 アルコールが反応しない温度が好ましい。 体的に、好ましい温度は、メタノール及び タノールの場合には、150~200℃であり、エタ ール及び1-オクタノールの場合には、200~250 である。

 また、2種以上のアルコールは、それぞれ 沸点が異なることから、1種の気化させたア コールを先に導入し、アルコールを担持さ た複合体触媒を形成させ、その後、他のア コールを液体あるいは気体で導入すること より反応させることもできる(液相反応、気 反応)。メタノール又はエタノールを用いる 場合には、沸点が低いメタノール又はエタノ ールを先に導入し、メタノール又はエタノー ルを担持させた複合体触媒とすることが好ま しい。なお、一般的には、上記のように沸点 に基づいて導入するアルコールの順序を決定 すればよいが、エタノールを用いる場合には 、エタノールを最優先して導入することが好 ましい。

 上記のようにして得られた有機化合物の 合物は、混合物のまま燃料組成物等として いてもよいし、従来用いられている分離、 製法、例えば、精溜、ミクロ孔膜分離、抽 、吸着法等を用いて、所望の有機化合物を 離、精製してもよい。

 また、本発明の有機化合物を合成する方 (第3の合成方法)としては、2種以上のアルコ ールを、ハイドロタルサイトに接触させる方 法であれば特に制限されるものではなく、本 発明の合成方法により合成される有機化合物 は、上記ハイドロキシアパタイトの場合と同 様であり、種々の有機化合物を収率よく合成 することができる。特に、エタノール及びエ タノール以外の直鎖アルコールを用いた場合 には、炭素数3以上の直鎖アルコールを収率 く合成することができる。

 本発明において用いられるハイドロタルサ トは、Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ・4H 2 Oの組成を有する粘土鉱物である。上記ハイ ロキシアパタイトと同様に、アルコールを め担持させてもよい。

 原料アルコールや合成方法は、上記第1の 合成方法及び第2の合成方法と同様であるの 、詳細な説明は省略する。

 以下、実施例により本発明をより具体的 説明するが、本発明の技術的範囲はこれら 例示に限定されるものではない。

[第1の合成方法]
〔実施例1-1〕
(触媒)
 実施例に係る触媒として、常法により調製 たハイドロキシアパタイトを用いた。なお 表中、「HAP1」はCa/Pモル比が1.66のハイドロ シアパタイトを表し、「HAP2」は、Ca/Pモル が1.64のハイドロキシアパタイトを表し、「H AP3」はCa/Pモル比が1.61のハイドロキシアパタ トを表す。また、比較例に係る触媒は、Mg(O H) 2 は、MgO試薬(和光純薬工業製)を蒸留水中で煮 水和したもの(Ueda, W.; Kuwabara, T.; Ohshida, T .; Morikawa, Y. A Low-pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxide Catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commu n., 1990, 1558-1559. 参照)、ZrO 2 は、触媒学会の参照触媒(JRC-ZRO-5)、その他は 和光純薬工業製の試薬を用いた。

(触媒特性の評価)
 反応装置は、固定床ガス流通式触媒反応装 (株式会社大倉理研製)を用いた。ハイドロ シアパタイト0.2~4ccを直径5mmの石英製の反応 に充填し、前処理として、キャリアガス(1%A r/Heベース;流量112ml/min)雰囲気下で500℃、30分 加熱脱水処理を行った。前処理終了後、ヘ ウムで希釈した混合アルコールガス(アルコ ール濃度20vol%)を、GHSV500~10000(l/h)となるよう 導入して、常圧にて反応させた。反応温度 、100~500℃まで、50℃毎にサンプリングを行 た。反応ガス成分の同定には、ガスクロマ グラフ質量分析計(GC-MS)を用い、アルコール 転化率及び合成ガスの選択率測定にはガス ロマトグラフ(GC)(検出器:FID)を用い、各成分 のピーク面積値から各成分量を定量した。各 試験について、炭素数が2以上の有機化合物(C 2+)、炭素数が4以上の有機化合物(C4+)、アルコ ール(直鎖及び分岐鎖)、直鎖アルコールの収 を測定した。その結果を表1~表4に示す。な 、表中、「n-C」は直鎖(normal)アルコールを し、「b-C」は分岐鎖(branched)アルコールを表 、「C = 」は不飽和アルコールを表す。

(炭素数が2以上の有機化合物(C2+))
 各種原料アルコールの組み合わせにおけるC 2以上の有機化合物の収率を表1に示す。

(炭素数が4以上の有機化合物(C4+))
 各種原料アルコールの組み合わせにおけるC 4以上の有機化合物の収率を表2に示す。

(アルコール(直鎖及び分岐鎖))
 各種原料アルコールの組み合わせにおける ルコール(直鎖及び分岐鎖)の収率を表3に示 。

(直鎖アルコール)
 各種原料アルコールの組み合わせにおける 鎖アルコールの収率を表4に示す。なお、表 4の直鎖アルコールの収率は、2種の原料アル ールから直接的に合成される直鎖アルコー の収率を示す。例えば、メタノール(C1)及び エタノール(C2)を原料とするときは1-プロパノ ールの収率を示し、エタノール(C2)及び1-プロ パノール(C3)を原料とするときは1-ペンタノー ル(C5)の収率を示す。

 表1及び表2から明らかなように、本発明 合成方法によれば、化学工業原料として有 な有機化合物が収率よく合成されることが かる。また、表3及び表4から明らかなように 、エタノール及びエタノール以外の直鎖アル コールを用いた場合には、直鎖アルコールが 収率よく合成され、メタノール及び炭素数3 上のアルコールを用いた場合には、分岐鎖 ルコールが収率よく合成されることがわか 。

〔実施例1-2〕
 原料アルコールとしてエタノール及び1-プ パノールを用い、混合比を変化させて、実 例1-1と同様に反応を行った。反応温度に対 るアルコールの収率を図1~図3に示す。

 図1~図3から明らかなように、混合比(モル 比)によって生成されるアルコールの種類も なる。混合比1:1のとき、直鎖アルコールで る1-ペンタノールが最も合成されることがわ かる。したがって、1-ペンタノール等の炭素 が奇数の直鎖アルコールを合成する場合に 、原料アルコールの転化率がほぼ等しいと 、混合比は1:1近傍であることが好ましい。

[第2の合成方法]
〔実施例2〕
(触媒)
 用いた触媒は、上記実施例1と同様である。

(触媒特性の評価)
 原料アルコールを炭素数3以上のアルコール 1種にする以外は実施例1と同様に反応を行い 各試験について、C2以上の有機化合物、C4以 上の有機化合物、アルコール(直鎖及び分岐 )、直鎖アルコールの収率を測定した。その 果を表5~表7に示す。なお、直鎖アルコール 関しては、いずれの試験例及び比較例でも 成されていなかった。

(炭素数が2以上の有機化合物(C2+))
 各原料アルコールにおけるC2以上の有機化 物の収率を表5に示す。

(炭素数が4以上の有機化合物(C4+))
 各原料アルコールにおけるC4以上の有機化 物の収率を表6に示す。

(アルコール(直鎖及び分岐鎖))
 各原料アルコールにおけるアルコール(直鎖 及び分岐鎖)の収率を表7に示す。

 表5~表7から明らかなように、本発明の合 方法によれば、化学工業原料として有用な 機化合物が収率よく合成されることがわか 。

[第3の合成方法]
〔実施例3〕
(触媒)
 触媒として、ハイドロタルサイト(和光純薬 工業製)を用いた。

(触媒特性の評価)
 触媒をハイドロキシアパタイトからハイド タルサイトに代える以外は実施例1と同様に 反応を行い、各試験について、炭素数が2以 の有機化合物(C2+)、炭素数が4以上の有機化 物(C4+)、アルコール(直鎖及び分岐鎖)、直鎖 ルコールの収率を測定した。その結果を表8 に示す。

 表8から明らかなように、本発明の合成方 法によれば、化学工業原料として有用な有機 化合物が収率よく合成されることがわかる。

〔参考例〕
 反応器中で、ハイドロキシアパタイト(HAP1) 約7vol%エタノール/He混合ガスを1時間曝し、 の後排気を行った。混合ガスを1時間曝した 時、及びその後30分間排気した時の反応器内 状態を拡散反射法による in situ FT-IR によ り測定した。その結果を図4及び図5に示す。 4中、上部のスペクトルが混合ガスを1時間 した後の状態を示し、下側のスペクトルが の後30分間排気した後の状態を示す。図4及 図5から明らかなように、ハイドロキシアパ イトにエタノールが吸着担持されているこ がわかる。

 本発明のアルコールの合成方法によれば、2 種以上のアルコール又は炭素数3以上のアル ール1種から種々の有機化合物を製造するこ ができ、特に、2種以上のアルコールを用い た場合、直鎖アルコール又は分岐鎖アルコー ルを収率よく合成することができる。