(コアシェル型ハイパーブランチポリマーの� �成に用いる物質)
 はじめに、コアシェル型ハイパーブランチ� ��リマーの合成方法を用いて合成されるコア� ��ェル型ハイパーブランチポリマーの合成に� ��いる物質について説明する。コアシェル型� ��イパーブランチポリマーの合成に際しては� ��リビングラジカル重合の開始種となる官能� ��を有するビニルモノマー、その他のモノマ� ��、および溶媒を用いる。

(モノマー)
 はじめに、コアシェル型ハイパーブランチ� ��リマーの合成に用いるリビングラジカル重� ��の開始種となる官能基を有するビニルモノ� ��ーとその他のモノマーについて説明する。� ��アシェル型ハイパーブランチポリマーを合� ��する場合、大別して、コア部を合成するリ� ��ングラジカル重合の開始種となる官能基を� ��するビニルモノマーと、シェル部を合成す� ��モノマーと、がある。

<リビングラジカル重合の開始種となる官� �基を有するビニルモノマー>
 まず、コアシェル型ハイパーブランチポリ� ��ーのコア部(以下、ハイパーブランチコアポ リマーという)合成に用いるモノマーのうち� �リビングラジカル重合の開始種となる官能� �を有するビニルモノマーについて説明する� �リビングラジカル重合の開始種となる官能� �を有するビニルモノマーは、下記式(I)であ� �わされるモノマーから誘導される。

 上記式(I)中のYは、炭素数1~10の直鎖状、� �岐状または環状のアルキレン基をあらわし� �いる。Yにおける炭素数は、1~8であることが� ��ましい。Yにおけるより好ましい炭素数は、 1~6である。上記の式(I)中のYは、ヒドロキシ� �基またはカルボキシル基を含んでいてもよ� �。

 上記式(I)中のYとしては、具体的には、た とえば、メチレン基、エチレン基、プロピレ ン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソ ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シ クロヘキシレン基などが挙げられる。また、 上記式(I)中のYとしては、上記の各基が結合� �た基、あるいは、上述した各基に「-O-」、� �-CO-」、「-COO-」が介在した基が挙げられる� �

 上述した各基の中で、式(I)中のYとしては、 炭素数1~8のアルキレン基が好ましい。炭素数 1~8のアルキレン基の中で、上記式(I)中のYと� �ては、炭素数1~8の直鎖アルキレン基がより� �ましい。より好ましいアルキレン基として� �、たとえば、メチレン基、エチレン基、-OCH ₂ -基、-OCH ₂ CH ₂ -基が挙げられる。上記式(I)に相当するモノ� �ーは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、� �ウ素原子などのハロゲン原子(ハロゲン基)を あらわしている。上記式(I)に相当するモノマ ーとして、具体的には、たとえば、上述した ハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が 好ましい。

 上記式(I)であらわされるモノマーとして� ��、具体的には、たとえば、クロロメチルス� ��レン、ブロモメチルスチレン、p-(1-クロロ� �チル)スチレン、ブロモ(4-ビニルフェニル)フ ェニルメタン、1-ブロモ-1-(4-ビニルフェニル) プロパン-2-オン、3-ブロモ-3-(4-ビニルフェニ� ��)プロパノール、などが挙げられる。このう ち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルス チレン、p-(1-クロロエチル)スチレンが好まし い。

 リビングラジカル重合の開始種となる官� ��基を有するビニルモノマーは、上記モノマ� ��に、紫外線が照射された場合にリビングラ� ��カル重合を開始するN,N-ジエチルジチオカル バメート基を導入することにより合成される 。

 なお、開始剤モノマーに導入される、紫� ��線が照射された場合にリビングラジカル重� ��を開始する基は、N,N-ジエチルジチオカルバ メート基に限るものではない。開始剤モノマ ーに導入される、紫外線が照射された場合に リビングラジカル重合を開始する基としては 、たとえば、N,N-ジメチルジチオカルバミル� �トリウムにより導入されるN,N-ジメチルジチ� ��カルバメート基やN,N-ジヒドロキシエチルジ チオカルバメート基、N,N-ジメチルフェニル� �チオカルバメート基、N-メチル,N-エチルジチ オカルバメート基、N-メチル,N-ヒドロキシエ� ��ルジチオカルバメート基、N-メチル,N-メチ� �フェニルジチオカルバメート基、N-エチル,N- ヒドロキシエチルジチオカルバメート基、N-� ��チル,N-メチルフェニルジチオカルバメート� ��、N-ヒドロキシエチル,N-メチルフェニルジ� �オカルバメート基、などが挙げられる。

<コア部を構成するモノマー>
 この発明のハイパーブランチコアポリマー� ��構成するモノマーとしては、上記リビング� ��ジカル重合の開始種となる官能基を有する� ��ニルモノマーに加え、他のモノマーを含む� ��とができる。他のモノマーとしては、ラジ� ��ル重合が可能なモノマーであれば特に制限� ��なく、目的に応じて適宜選択することがで� ��る。ラジカル重合が可能な他のモノマーと� ��ては、たとえば、(メタ)アクリル酸、およ� �(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル安息香 酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類 、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニル エステル類などから選ばれるラジカル重合性 の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。

 ラジカル重合が可能な他のモノマーとし� ��挙げられた(メタ)アクリル酸エステル類と� �ては、具体的には、たとえば、アクリル酸te rt-ブチル、アクリル酸2-メチルブチル、アク� ��ル酸2-メチルペンチル、アクリル酸2-エチル ブチル、アクリル酸3-メチルペンチル、アク� ��ル酸2-メチルヘキシル、アクリル酸3-メチル ヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、 アクリル酸1-メチル-1-シクロペンチル、アク� ��ル酸1-エチル-1-シクロペンチル、アクリル� �1-メチル-1-シクロヘキシル、アクリル酸1-エ� ��ル-1-シクロヘキシル、アクリル酸1-メチル� �ルボニル、アクリル酸1-エチルノルボニル、 アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、アクリ� ��酸2-エチル-2-アダマンチル、アクリル酸3-ヒ ドロキシ-1-アダマンチル、アクリル酸テトラ ヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピ ラニル、アクリル酸1-メトキシエチル、アク� ��ル酸1-エトキシエチル、アクリル酸1-n-プロ� ��キシエチル、アクリル酸1-イソプロポキシ� �チル、アクリル酸n-ブトキシエチル、アクリ ル酸1-イソブトキシエチル、アクリル酸1-sec-� ��トキシエチル、アクリル酸1-tert-ブトキシエ チル、アクリル酸1-tert-アミロキシエチル、� �クリル酸1-エトキシ-n-プロピル、アクリル酸 1-シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メ� ��キシプロピル、アクリル酸エトキシプロピ� ��、アクリル酸1-メトキシ-1-メチル-エチル、� ��クリル酸1-エトキシ-1-メチル-エチル、アク� ��ル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエ� ��ルシリル、アクリル酸ジメチル-tert-ブチル� ��リル、α-(アクロイル)オキシ-γ-ブチロラク� ��ン、β-(アクロイル)オキシ-γ-ブチロラクト� ��、γ-(アクロイル)オキシ-γ-ブチロラクトン� ��α-メチル-α―(アクロイル)オキシ-γ-ブチロ� ��クトン、β-メチル-β-(アクロイル)オキシ-γ- ブチロラクトン、γ-メチル-γ-(アクロイル)オ キシ-γ-ブチロラクトン、α-エチル-α―(アク� ��イル)オキシ-γ-ブチロラクトン、β-エチル-� �-(アクロイル)オキシ-γ-ブチロラクトン、γ-� ��チル-γ-(アクロイル)オキシ-γ-ブチロラクト ン、α-(アクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン 、β-(アクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン、 γ-(アクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン、δ- (アクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン、α-メ チル-α―(4-ビニルベンゾイル)オキシ-δ-バレ� ��ラクトン、β-メチル-β-(アクロイル)オキシ- δ-バレロラクトン、γ-メチル-γ-(アクロイル) オキシ-δ-バレロラクトン、δ-メチル-δ-(アク ロイル)オキシ-δ-バレロラクトン、α-エチル- α―(アクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン、� �-エチル-β-(アクロイル)オキシ-δ-バレロラク トン、γ-エチル-γ-(アクロイル)オキシ-δ-バ� �ロラクトン、δ-エチル-δ-(アクロイル)オキ� �-δ-バレロラクトン、アクリル酸1-メチルシ� �ロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、ア� �リル酸2-(2-メチル)アダマンチル、アクリル� �クロルエチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチ ル、アクリル酸2,2-ジメチルヒドロキシプロ� �ル、アクリル酸5-ヒドロキシペンチル、アク リル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸 グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル 酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリ ル酸tert-ブチル、メタクリル酸2-メチルブチ� �、メタクリル酸2-メチルペンチル、メタクリ ル酸2-エチルブチル、メタクリル酸3-メチル� �ンチル、メタクリル酸2-メチルヘキシル、メ タクリル酸3-メチルヘキシル、メタクリル酸� ��リエチルカルビル、メタクリル酸1-メチル-1 -シクロペンチル、メタクリル酸1-エチル-1-シ クロペンチル、メタクリル酸1-メチル-1-シク� ��ヘキシル、メタクリル酸1-エチル-1-シクロ� �キシル、メタクリル酸1-メチルノルボニル、 メタクリル酸1-エチルノルボニル、メタクリ� ��酸2-メチル-2-アダマンチル、メタクリル酸2- エチル-2-アダマンチル、メタクリル酸3-ヒド� ��キシ-1-アダマンチル、メタクリル酸テトラ� ��ドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロ� ��ラニル、メタクリル酸1-メトキシエチル、� �タクリル酸1-エトキシエチル、メタクリル酸 1-n-プロポキシエチル、メタクリル酸1-イソプ ロポキシエチル、メタクリル酸n-ブトキシエ� ��ル、メタクリル酸1-イソブトキシエチル、� �タクリル酸1-sec-ブトキシエチル、メタクリ� �酸1-tert-ブトキシエチル、メタクリル酸1-tert- アミロキシエチル、メタクリル酸1-エトキシ- n-プロピル、メタクリル酸1-シクロヘキシロ� �シエチル、メタクリル酸メトキシプロピル� �メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリ� �酸1-メトキシ-1-メチル-エチル、メタクリル� �1-エトキシ-1-メチル-エチル、メタクリル酸� �リメチルシリル、メタクリル酸トリエチル� �リル、メタクリル酸ジメチル-tert-ブチルシ� �ル、α-(メタクロイル)オキシ-γ-ブチロラク� �ン、β-(メタクロイル)オキシ-γ-ブチロラク� �ン、γ-(メタクロイル)オキシ-γ-ブチロラク� �ン、α-メチル-α―(メタクロイル)オキシ-γ-� �チロラクトン、β-メチル-β-(メタクロイル)� �キシ-γ-ブチロラクトン、γ-メチル-γ-(メタ� �ロイル)オキシ-γ-ブチロラクトン、α-エチル -α―(メタクロイル)オキシ-γ-ブチロラクトン 、β-エチル-β-(メタクロイル)オキシ-γ-ブチ� �ラクトン、γ-エチル-γ-(メタクロイル)オキ� �-γ-ブチロラクトン、α-(メタクロイル)オキ� �-δ-バレロラクトン、β-(メタクロイル)オキ� �-δ-バレロラクトン、γ-(メタクロイル)オキ� �-δ-バレロラクトン、δ-(メタクロイル)オキ� �-δ-バレロラクトン、α-メチル-α―(4-ビニル� ��ンゾイル)オキシ-δ-バレロラクトン、β-メ� �ル-β-(メタクロイル)オキシ-δ-バレロラクト� ��、γ-メチル-γ-(メタクロイル)オキシ-δ-バレ ロラクトン、δ-メチル-δ-(メタクロイル)オキ シ-δ-バレロラクトン、α-エチル-α―(メタク� ��イル)オキシ-δ-バレロラクトン、β-エチル-� �-(メタクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン、� �-エチル-γ-(メタクロイル)オキシ-δ-バレロラ クトン、δ-エチル-δ-(メタクロイル)オキシ-δ -バレロラクトン、メタクリル酸1-メチルシク ロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メ タクリル酸2-(2-メチル)アダマンチル、メタク リル酸クロルエチル、メタクリル酸2-ヒドロ� ��シエチル、メタクリル酸2,2-ジメチルヒドロ キシプロピル、メタクリル酸5-ヒドロキシペ� ��チル、メタクリル酸トリメチロールプロパ� ��、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸� ��ンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリ� ��酸ナフチル、などが挙げられる。

 ラジカル重合が可能な他のモノマーとし� ��挙げられたビニル安息香酸エステル類とし� ��は、具体的には、たとえば、ビニル安息香� ��tert-ブチル、ビニル安息香酸2-メチルブチル 、ビニル安息香酸2-メチルペンチル、ビニル� ��息香酸2-エチルブチル、ビニル安息香酸3-メ チルペンチル、ビニル安息香酸2-メチルヘキ� ��ル、ビニル安息香酸3-メチルヘキシル、ビ� �ル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安� �香酸1-メチル-1-シクロペンチル、ビニル安息 香酸1-エチル-1-シクロペンチル、ビニル安息� ��酸1-メチル-1-シクロヘキシル、ビニル安息� �酸1-エチル-1-シクロヘキシル、ビニル安息香 酸1-メチルノルボニル、ビニル安息香酸1-エ� �ルノルボニル、ビニル安息香酸2-メチル-2-ア ダマンチル、ビニル安息香酸2-エチル-2-アダ� ��ンチル、ビニル安息香酸3-ヒドロキシ-1-ア� �マンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフ� �ニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニ� �、ビニル安息香酸1-メトキシエチル、ビニル 安息香酸1-エトキシエチル、ビニル安息香酸1 -n-プロポキシエチル、ビニル安息香酸1-イソ� ��ロポキシエチル、ビニル安息香酸n-ブトキ� �エチル、ビニル安息香酸1-イソブトキシエチ ル、ビニル安息香酸1-sec-ブトキシエチル、ビ ニル安息香酸1-tert-ブトキシエチル、ビニル� �息香酸1-tert-アミロキシエチル、ビニル安息� ��酸1-エトキシ-n-プロピル、ビニル安息香酸1- シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸 メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシ プロピル、ビニル安息香酸1-メトキシ-1-メチ� ��-エチル、ビニル安息香酸1-エトキシ-1-メチ� ��-エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル 、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル 安息香酸ジメチル-tert-ブチルシリル、α-(4-ビ ニルベンゾイル)オキシ-γ-ブチロラクトン、� �-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-γ-ブチロラク� �ン、γ-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-γ-ブチロ ラクトン、α-メチル-α―(4-ビニルベンゾイル )オキシ-γ-ブチロラクトン、β-メチル-β-(4-ビ ニルベンゾイル)オキシ-γ-ブチロラクトン、� �-メチル-γ-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-γ-ブ� ��ロラクトン、α-エチル-α―(4-ビニルベンゾ� ��ル)オキシ-γ-ブチロラクトン、β-エチル-β-( 4-ビニルベンゾイル)オキシ-γ-ブチロラクト� �、γ-エチル-γ-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-γ -ブチロラクトン、α-(4-ビニルベンゾイル)オ� ��シ-δ-バレロラクトン、β-(4-ビニルベンゾイ ル)オキシ-δ-バレロラクトン、γ-(4-ビニルベ� ��ゾイル)オキシ-δ-バレロラクトン、δ-(4-ビ� �ルベンゾイル)オキシ-δ-バレロラクトン、α- メチル-α―(4-ビニルベンゾイル)オキシ-δ-バ� ��ロラクトン、β-メチル-β-(4-ビニルベンゾイ ル)オキシ-δ-バレロラクトン、γ-メチル-γ-(4- ビニルベンゾイル)オキシ-δ-バレロラクトン� ��δ-メチル-δ-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-δ-� ��レロラクトン、α-エチル-α―(4-ビニルベン� ��イル)オキシ-δ-バレロラクトン、β-エチル-� �-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-δ-バレロラク� �ン、γ-エチル-γ-(4-ビニルベンゾイル)オキシ -δ-バレロラクトン、δ-エチル-δ-(4-ビニルベ� ��ゾイル)オキシ-δ-バレロラクトン、ビニル� �息香酸1-メチルシクロヘキシル、ビニル安息 香酸アダマンチル、ビニル安息香酸2-(2-メチ� ��)アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチ ル、ビニル安息香酸2-ヒドロキシエチル、ビ� ��ル安息香酸2,2-ジメチルヒドロキシプロピル 、ビニル安息香酸5-ヒドロキシペンチル、ビ� ��ル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニ� ��安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベン� ��ル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息� ��酸ナフチルなどが挙げられる。

 ラジカル重合が可能な他のモノマーとし� ��挙げられたスチレン類としては、具体的に� ��、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン� ��トリフルオルメチルスチレン、アセトキシ� ��チレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ� ��、トリクロルスチレン、テトラクロルスチ� ��ン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレ� ��、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フ� ��オルスチレン、トリフルオルスチレン、2-� �ロム-4-トリフルオルメチルスチレン、4-フル オル-3-トリフルオルメチルスチレン、ビニル ナフタレンなどが挙げられる。

 ラジカル重合が可能な他のモノマーとし� ��挙げられたアリル化合物としては、具体的� ��は、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸ア� ��ル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル� ��パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル� ��安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸� ��リル、アリルオキシエタノールなどが挙げ� ��れる。

 ラジカル重合が可能な他のモノマーとし� ��挙げられたビニルエーテル類としては、具� ��的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテ� ��、オクチルビニルエーテル、デシルビニル� ��ーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、� ��トキシエチルビニルエーテル、エトキシエ� ��ルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ� ��テル、1-メチル-2,2-ジメチルプロピルビニル エーテル、2-エチルブチルビニルエーテル、� ��ドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレ� ��グリコールビニルエーテル、ジメチルアミ� ��エチルビニルエーテル、ジエチルアミノエ� ��ルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビ� ��ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テ� ��ラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニ� ��フェニルエーテル、ビニルトリルエーテル� ��ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル-2,4 -ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチ� �エーテル、ビニルアントラニルエーテルな� �が挙げられる。

 ラジカル重合が可能な他のモノマーとし� ��挙げられたビニルエステル類としては、具� ��的には、たとえば、ビニルブチレート、ビ� ��ルイソブチレート、ビニルトリメチルアセ� ��ート、ビニルジエチルアセテート、ビニル� ��レート、ビニルカプロエート、ビニルクロ� ��アセテート、ビニルジクロルアセテート、� ��ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ� ��セテート、ビニルフェニルアセテート、ビ� ��ルアセトアセテート、ビニルラクテート、� ��ニル-β-フェニルブチレート、ビニルシクロ ヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる 。

 ハイパーブランチコアポリマーの合成に� ��いるモノマーとしては、具体的には、たと� ��ば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ter t-ブチル、4-ビニル安息香酸、4-ビニル安息香 酸tert-ブチル、スチレン、ベンジルスチレン� ��クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ま� ��い。

 ハイパーブランチコアポリマーを構成す� ��モノマーから誘導される繰り返し単位の割� ��は、コアシェル型ハイパーブランチポリマ� ��を構成する全繰り返し単位に対して、10~90� �ル%の量で含まれていることが好ましく、10~8 0モル%がより好ましく、10~60モル%の量で含ま� ��ていることがより一層好ましい。

 ハイパーブランチコアポリマーを構成す� ��モノマーから誘導される繰り返し単位の量� ��上記の範囲内となるように調整することで� ��たとえば、コアシェル型ハイパーブランチ� ��リマーをレジスト組成物に利用する場合に� ��当該ハイパーブランチポリマーの現像液に� ��する適度な疎水性を付与することができる� ��これによって、ハイパーブランチコアポリ� ��ーをコア部とするコアシェル型ハイパーブ� ��ンチポリマーを含むレジスト組成物を用い� ��、たとえば、半導体集積回路、フラットパ� ��ルディスプレイ、プリント配線板などの微� ��加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を� ��制することができるので、好ましい。

 ハイパーブランチコアポリマーは、上記� ��ビングラジカル重合の開始種となる官能基� ��有するビニルモノマーのみで構成されても� ��いし、上記リビングラジカル重合の開始種� ��なる官能基を有するビニルモノマーとラジ� ��ル重合が可能なその他のモノマーから構成� ��れていてもよい。

 ハイパーブランチコアポリマーが、上記� ��ビングラジカル重合の開始種となる官能基� ��有するビニルモノマーとその他のモノマー� ��の共重合物であるとき、ハイパーブランチ� ��アポリマーを構成する全繰り返し単位に対� ��て、上記リビングラジカル重合の開始種と� ��る官能基を有するビニルモノマーから誘導� ��れる繰り返し単位の割合は、10~99モル%であ� ��ことが好ましく、20~99モル%であることがよ� ��好ましく、30~99モル%であることがより一層� ��ましい。

 ハイパーブランチコアポリマーにおいて� ��上記リビングラジカル重合の開始種となる� ��能基を有するビニルモノマーから誘導され� ��繰り返し単位の割合が上記の範囲内にある� ��、ハイパーブランチコアポリマーが球状形� ��をとるため、分子間の絡まり抑制に有利で� ��るとともに、基板密着性やガラス転移温度� ��上昇などの機能が付与されるので好ましい� ��なお、コア部における上記リビングラジカ� ��重合の開始種となる官能基を有するビニル� ��ノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目� ��に応じて重合時の仕込み量比により調節す� ��ことができる。

<シェル部を構成するモノマー>
 つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポ� ��マーの合成に用いるモノマーのうち、シェ� ��部を構成するモノマーについて説明する。� ��アシェル型ハイパーブランチポリマーのシ� ��ル部は、当該コアシェル型ハイパーブラン� ��ポリマー分子の末端を構成する。ハイパー� ��ランチポリマーのシェル部は、下記式(II)、 (III)であらわされる繰り返し単位の少なくと� ��一方を備えている。

 下記式(II)、(III)であらわされる繰り返し� ��位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの� ��機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの� ��機酸の作用により、好ましくは光エネルギ� ��によって酸を発生する光酸発生剤の作用に� ��り分解する酸分解性基を含む。シェル部に� ��分解性基と酸基を同時に導入する場合、シ� ��ル部における酸分解性基と酸基の割合は、� ��アシェル型ハイパーブランチポリマーを構� ��する他のモノマーから誘導される繰り返し� ��位との比率により最適値が異なるが、95/5~5/ 95であることが好ましい。酸分解性基は分解� ��て親水基となるのが好ましい。

 上記式(II)中のR ¹ および上記式(III)中のR ⁴ は、水素原子または炭素数1~3のアルキル基を 示している。このうち、上記式(II)中のR ¹ および上記式(III)中のR ⁴ としては、水素原子およびメチル基が好まし い。上記式(II)中のR ¹ および上記式(III)中のR ⁴ としては、水素原子がさらに好ましい。

 上記式(II)中のR ² は、水素原子、アルキル基、またはアリール 基を示している。上記式(II)中のR ² におけるアルキル基としては、たとえば、炭 素数が1~30であることが好ましい。上記式(II)� ��のR ² におけるアルキル基のより好ましい炭素数は 、1~20である。上記式(II)中のR ² におけるアルキル基のより一層好ましい炭素 数は、1~10である。アルキル基は、直鎖状、� �岐状もしくは環状構造を有している。具体� �に、上記式(II)中のR ² におけるアルキル基としては、たとえば、メ チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基� ��シクロヘキシル基、などが挙げられる。

 上記式(II)中のR ² におけるアリール基としては、たとえば、炭 素数6~30であることが好ましい。上記式(II)中� ��R ² におけるアリール基のより好ましい炭素数は 、6~20である。上記式(II)中のR ² におけるアリール基のより一層好ましい炭素 数は、6~10である。具体的に、上記式(II)中のR ² におけるアリール基としては、たとえば、フ ェニル基、4-メチルフェニル基、ナフチル基� ��どが挙げられる。このうち、水素原子、メ� ��ル基、エチル基、フェニル基などが挙げら� ��る。上記式(II)中のR ² として、もっとも好ましい基の1つとして水� �原子が挙げられる。

 上記式(II)中のR ³ および上記式(III)中のR ⁵ は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシ リル基、オキソアルキル基、または下記式(i) であらわされる基を示している。上記式(II)� �のR ³ および上記式(III)中のR ⁵ におけるアルキル基としては、炭素数1~40で� �ることが好ましい。上記式(II)中のR ³ および上記式(III)中のR ⁵ におけるアルキル基のより好ましい炭素数は 、1~30である。

 上記式(II)中のR ³ および上記式(III)中のR ⁵ におけるアルキル基のより一層好ましい炭素 数は、1~20である。上記式(II)中のR ³ および上記式(III)中のR ⁵ におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もし くは環状構造を有している。上記式(II)中のR ³ および上記式(III)中のR ⁵ としては、炭素数1~20の分岐状アルキル基が� �り好ましい。

 上記式(II)中のR ³ および上記式(III)中のR ⁵ における各アルキル基の好ましい炭素数は1~6 であり、より好ましい炭素数は1~4である。上 記式(II)中のR ³ および上記式(III)中のR ⁵ におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭 素数は4~20であり、より好ましい炭素数は4~10� ��ある。

 上記式(i)中のR ⁶ は、水素原子またはアルキル基を示している 。下記式(i)であらわされる基のR ⁶ におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、 もしくは環状構造を有している。下記式(i)で あらわされる基のR ⁶ におけるアルキル基の炭素数は、1~10である� �とが好ましい。下記式(i)であらわされる基� �R ⁶ におけるアルキル基のより好ましい炭素数は 、1~8であり、より好ましい炭素数は1~6である 。

 上記式(i)中のR ⁷ およびR ⁸ は、水素原子またはアルキル基である。上記 式(i)中のR ⁷ およびR ⁸ における水素原子またはアルキル基は、互い に独立していてもよいし、一緒になって環を 形成しても良い。上記式(i)中のR ⁷ およびR ⁸ におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状も しくは環状構造を有している。上記式(i)中の R ⁷ およびR ⁸ におけるアルキル基の炭素数は、1~10である� �とが好ましい。上記式(i)中のR ⁷ およびR ⁸ におけるアルキル基のより好ましい炭素数は 、1~8である。上記式(i)中のR ⁷ およびR ⁸ におけるアルキル基のより一層好ましい炭素 数は、1~6である。上記式(i)中のR ⁷ およびR ⁸ としては、炭素数1~20の分岐状アルキル基が� �ましい。

 上記式(i)で示される基としては、1-メト� �シエチル基、1-エトキシエチル基、1-n-プロ� �キシエチル基、1-イソプロポキシエチル基、 1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル 基、1-sec-ブトキシエチル基、1-tert-ブトキシ� �チル基、1-tert-アミロキシエチル基、1-エト� �シ-n-プロピル基、1-シクロヘキシロキシエチ ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピ ル基、1-メトキシ-1-メチル-エチル基、1-エト� ��シ-1-メチル-エチル基などの直鎖状または分 岐状アセタール基;テトラヒドロフラニル基� �テトラヒドロピラニル基などの環状アセタ� �ル基、などが挙げられる。上記式(i)で示さ� �る基としては、前述した各基の中でも、エ� �キシエチル基、ブトキシエチル基、エトキ� �プロピル基、テトラヒドロピラニル基が特� �好適である。

 上記式(II)中のR ³ および上記式(III)中のR ⁵ において、直鎖状、分岐状もしくは環状のア ルキル基としては、エチル基、プロピル基、 イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ� ��シル基、シクロヘプチル基、トリエチルカ� ��ビル基、1-エチルノルボニル基、1-メチルシ クロヘキシル基、アダマンチル基、2-(2-メチ� ��)アダマンチル基、tert-アミル基などが挙げ� ��れる。このうち、tert-ブチル基が特に好ま� �い。

 上記式(II)中のR ³ および上記式(III)中のR ⁵ において、トリアルキルシリル基としては、 トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、 ジメチル-tert-ブチルシリル基などの、各アル キル基の炭素数が1~6のものが挙げられる。オ キソアルキル基としては、3-オキソシクロヘ� ��シル基などが挙げられる。

 上記式(II)であらわされる繰り返し単位を 与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、 ビニル安息香酸tert-ブチル、ビニル安息香酸2 -メチルブチル、ビニル安息香酸2-メチルペン チル、ビニル安息香酸2-エチルブチル、ビニ� ��安息香酸3-メチルペンチル、ビニル安息香� �2-メチルヘキシル、ビニル安息香酸3-メチル� ��キシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビ� ��、ビニル安息香酸1-メチル-1-シクロペンチ� �、ビニル安息香酸1-エチル-1-シクロペンチル 、ビニル安息香酸1-メチル-1-シクロヘキシル� ��ビニル安息香酸1-エチル-1-シクロヘキシル� �ビニル安息香酸1-メチルノルボニル、ビニル 安息香酸1-エチルノルボニル、ビニル安息香� ��2-メチル-2-アダマンチル、ビニル安息香酸2- エチル-2-アダマンチル、ビニル安息香酸3-ヒ� ��ロキシ-1-アダマンチル、ビニル安息香酸テ� ��ラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラ� ��ドロピラニル、ビニル安息香酸1-メトキシ� �チル、ビニル安息香酸1-エトキシエチル、ビ ニル安息香酸1-n-プロポキシエチル、ビニル� �息香酸1-イソプロポキシエチル、ビニル安息 香酸n-ブトキシエチル、ビニル安息香酸1-イ� �ブトキシエチル、ビニル安息香酸1-sec-ブト� �シエチル、ビニル安息香酸1-tert-ブトキシエ� ��ル、ビニル安息香酸1-tert-アミロキシエチル 、ビニル安息香酸1-エトキシ-n-プロピル、ビ� ��ル安息香酸1-シクロヘキシロキシエチル、� �ニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安� �香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸1-メ トキシ-1-メチル-エチル、ビニル安息香酸1-エ トキシ-1-メチル-エチル、ビニル安息香酸ト� �メチルシリル、ビニル安息香酸トリエチル� �リル、ビニル安息香酸ジメチル-tert-ブチル� �リル、α-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-γ-ブチ ロラクトン、β-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-� �-ブチロラクトン、γ-(4-ビニルベンゾイル)オ キシ-γ-ブチロラクトン、α-メチル-α―(4-ビ� �ルベンゾイル)オキシ-γ-ブチロラクトン、β- メチル-β-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-γ-ブチ ロラクトン、γ-メチル-γ-(4-ビニルベンゾイ� �)オキシ-γ-ブチロラクトン、α-エチル-α―(4- ビニルベンゾイル)オキシ-γ-ブチロラクトン� ��β-エチル-β-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-γ-� ��チロラクトン、γ-エチル-γ-(4-ビニルベンゾ イル)オキシ-γ-ブチロラクトン、α-(4-ビニル� ��ンゾイル)オキシ-δ-バレロラクトン、β-(4-� �ニルベンゾイル)オキシ-δ-バレロラクトン、 γ-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-δ-バレロラク� ��ン、δ-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-δ-バレ� �ラクトン、α-メチル-α―(4-ビニルベンゾイ� �)オキシ-δ-バレロラクトン、β-メチル-β-(4-� �ニルベンゾイル)オキシ-δ-バレロラクトン、 γ-メチル-γ-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-δ-バ レロラクトン、δ-メチル-δ-(4-ビニルベンゾ� �ル)オキシ-δ-バレロラクトン、α-エチル-α― (4-ビニルベンゾイル)オキシ-δ-バレロラクト� ��、β-エチル-β-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-� �-バレロラクトン、γ-エチル-γ-(4-ビニルベン ゾイル)オキシ-δ-バレロラクトン、δ-エチル- δ-(4-ビニルベンゾイル)オキシ-δ-バレロラク� ��ン、ビニル安息香酸1-メチルシクロヘキシ� �、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安� �香酸2-(2-メチル)アダマンチル、ビニル安息� �酸クロルエチル、ビニル安息香酸2-ヒドロキ シエチル、ビニル安息香酸2,2-ジメチルヒド� �キシプロピル、ビニル安息香酸5-ヒドロキシ ペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプ ロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル 安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル 、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる 。このうち、4-ビニル安息香酸と4-ビニル安� �香酸tert-ブチルの共重合体が好ましい。

 上記式(III)であらわされる繰り返し単位� �与えるモノマーとしては、アクリル酸、ア� �リル酸tert-ブチル、アクリル酸2-メチルブチ� ��、アクリル酸2-メチルペンチル、アクリル� �2-エチルブチル、アクリル酸3-メチルペンチ� ��、アクリル酸2-メチルヘキシル、アクリル� �3-メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカ ルビル、アクリル酸1-メチル-1-シクロペンチ� ��、アクリル酸1-エチル-1-シクロペンチル、� �クリル酸1-メチル-1-シクロヘキシル、アクリ ル酸1-エチル-1-シクロヘキシル、アクリル酸1 -メチルノルボニル、アクリル酸1-エチルノル ボニル、アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル� ��アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、アク� �ル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、アクリル 酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラ ヒドロピラニル、アクリル酸1-メトキシエチ� ��、アクリル酸1-エトキシエチル、アクリル� �1-n-プロポキシエチル、アクリル酸1-イソプ� �ポキシエチル、アクリル酸n-ブトキシエチル 、アクリル酸1-イソブトキシエチル、アクリ� ��酸1-sec-ブトキシエチル、アクリル酸1-tert-ブ トキシエチル、アクリル酸1-tert-アミロキシ� �チル、アクリル酸1-エトキシ-n-プロピル、ア クリル酸1-シクロヘキシロキシエチル、アク� ��ル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキ� ��プロピル、アクリル酸1-メトキシ-1-メチル-� ��チル、アクリル酸1-エトキシ-1-メチル-エチ� ��、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル� ��トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル-ter t-ブチルシリル、α-(アクロイル)オキシ-γ-ブ� ��ロラクトン、β-(アクロイル)オキシ-γ-ブチ� ��ラクトン、γ-(アクロイル)オキシ-γ-ブチロ� ��クトン、α-メチル-α―(アクロイル)オキシ-� �-ブチロラクトン、β-メチル-β-(アクロイル)� ��キシ-γ-ブチロラクトン、γ-メチル-γ-(アク� ��イル)オキシ-γ-ブチロラクトン、α-エチル-� �―(アクロイル)オキシ-γ-ブチロラクトン、β -エチル-β-(アクロイル)オキシ-γ-ブチロラク� ��ン、γ-エチル-γ-(アクロイル)オキシ-γ-ブチ ロラクトン、α-(アクロイル)オキシ-δ-バレロ ラクトン、β-(アクロイル)オキシ-δ-バレロラ クトン、γ-(アクロイル)オキシ-δ-バレロラク トン、δ-(アクロイル)オキシ-δ-バレロラクト ン、α-メチル-α―(4-ビニルベンゾイル)オキ� �-δ-バレロラクトン、β-メチル-β-(アクロイ� �)オキシ-δ-バレロラクトン、γ-メチル-γ-(ア� ��ロイル)オキシ-δ-バレロラクトン、δ-メチ� �-δ-(アクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン、� �-エチル-α―(アクロイル)オキシ-δ-バレロラ� ��トン、β-エチル-β-(アクロイル)オキシ-δ-バ レロラクトン、γ-エチル-γ-(アクロイル)オキ シ-δ-バレロラクトン、δ-エチル-δ-(アクロイ ル)オキシ-δ-バレロラクトン、アクリル酸1-� �チルシクロヘキシル、アクリル酸アダマン� �ル、アクリル酸2-(2-メチル)アダマンチル、� �クリル酸クロルエチル、アクリル酸2-ヒドロ キシエチル、アクリル酸2,2-ジメチルヒドロ� �シプロピル、アクリル酸5-ヒドロキシペンチ ル、アクリル酸トリメチロールプロパン、ア クリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、 アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、 メタクリル酸、メタクリル酸tert-ブチル、メ� ��クリル酸2-メチルブチル、メタクリル酸2-メ チルペンチル、メタクリル酸2-エチルブチル� ��メタクリル酸3-メチルペンチル、メタクリ� �酸2-メチルヘキシル、メタクリル酸3-メチル� ��キシル、メタクリル酸トリエチルカルビル� ��メタクリル酸1-メチル-1-シクロペンチル、� �タクリル酸1-エチル-1-シクロペンチル、メタ クリル酸1-メチル-1-シクロヘキシル、メタク� ��ル酸1-エチル-1-シクロヘキシル、メタクリ� �酸1-メチルノルボニル、メタクリル酸1-エチ� ��ノルボニル、メタクリル酸2-メチル-2-アダ� �ンチル、メタクリル酸2-エチル-2-アダマンチ ル、メタクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチ� ��、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メ� ��クリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリ� ��酸1-メトキシエチル、メタクリル酸1-エトキ シエチル、メタクリル酸1-n-プロポキシエチ� �、メタクリル酸1-イソプロポキシエチル、メ タクリル酸n-ブトキシエチル、メタクリル酸1 -イソブトキシエチル、メタクリル酸1-sec-ブ� �キシエチル、メタクリル酸1-tert-ブトキシエ� ��ル、メタクリル酸1-tert-アミロキシエチル、 メタクリル酸1-エトキシ-n-プロピル、メタク� ��ル酸1-シクロヘキシロキシエチル、メタク� �ル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エト� �シプロピル、メタクリル酸1-メトキシ-1-メチ ル-エチル、メタクリル酸1-エトキシ-1-メチル -エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、� �タクリル酸トリエチルシリル、メタクリル� �ジメチル-tert-ブチルシリル、α-(メタクロイ� ��)オキシ-γ-ブチロラクトン、β-(メタクロイ� ��)オキシ-γ-ブチロラクトン、γ-(メタクロイ� ��)オキシ-γ-ブチロラクトン、α-メチル-α―(� ��タクロイル)オキシ-γ-ブチロラクトン、β-� �チル-β-(メタクロイル)オキシ-γ-ブチロラク� ��ン、γ-メチル-γ-(メタクロイル)オキシ-γ-ブ チロラクトン、α-エチル-α―(メタクロイル)� ��キシ-γ-ブチロラクトン、β-エチル-β-(メタ� ��ロイル)オキシ-γ-ブチロラクトン、γ-エチ� �-γ-(メタクロイル)オキシ-γ-ブチロラクトン� ��α-(メタクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン� ��β-(メタクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン� ��γ-(メタクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン� ��δ-(メタクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン� ��α-メチル-α―(4-ビニルベンゾイル)オキシ-δ -バレロラクトン、β-メチル-β-(メタクロイル )オキシ-δ-バレロラクトン、γ-メチル-γ-(メ� �クロイル)オキシ-δ-バレロラクトン、δ-メチ ル-δ-(メタクロイル)オキシ-δ-バレロラクト� �、α-エチル-α―(メタクロイル)オキシ-δ-バ� �ロラクトン、β-エチル-β-(メタクロイル)オ� �シ-δ-バレロラクトン、γ-エチル-γ-(メタク� �イル)オキシ-δ-バレロラクトン、δ-エチル-δ -(メタクロイル)オキシ-δ-バレロラクトン、� �タクリル酸1-メチルシクロヘキシル、メタク リル酸アダマンチル、メタクリル酸2-(2-メチ� ��)アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル 、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタク� ��ル酸2,2-ジメチルヒドロキシプロピル、メタ クリル酸5-ヒドロキシペンチル、メタクリル� ��トリメチロールプロパン、メタクリル酸グ� ��シジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ� ��酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、など� ��挙げられる。このうち、アクリル酸とアク� ��ル酸tert-ブチルの共重合体が好ましい。

 なお、シェル部を構成するモノマーとし� ��は、4-ビニル安息香酸またはアクリル酸の� �なくとも一方と、4-ビニル安息香酸tert-ブチ� ��またはアクリル酸tert-ブチルの少なくとも� �方と、の共重合体も好ましい。シェル部を� �成するモノマーとしては、ラジカル重合性� �不飽和結合を有する構造であれば、上記式(I I)および上記式(III)であらわされる繰り返し� �位を与えるモノマー以外のモノマーであっ� �もよい。

 使用することができる共重合モノマーと� ��ては、たとえば、上記以外のスチレン類、� ��リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエ� ��テル類、クロトン酸エステル類などから選� ��れるラジカル重合性の不飽和結合を有する� ��合物などが挙げられる。

 シェル部を構成するモノマーとして使用� ��ることができる共重合モノマーとして挙げ� ��れたスチレン類としては、具体例には、た� ��えば、スチレン、tert-ブトキシスチレン、α -メチル-tert-ブトキシスチレン、4-(1-メトキシ エトキ)シスチレン、4-(1-エトキシエトキ)シ� �チレン、テトラヒドロピラニルオキシスチ� �ン、アダマンチルオキシスチレン、4-(2-メチ ル-2-アダマンチルオキシ)スチレン、4-(1-メチ ルシクロヘキシルオキシ)スチレン、トリメ� �ルシリルオキシスチレン、ジメチル-tert-ブ� �ルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピ� �ニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、� �リフルオルメチルスチレン、アセトキシス� �レン、クロルスチレン、ジクロルスチレン� �トリクロルスチレン、テトラクロルスチレ� �、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン� �ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フル� �ルスチレン、トリフルオルスチレン、2-ブロ ム-4-トリフルオルメチルスチレン、4-フルオ� ��-3-トリフルオルメチルスチレン、ビニルナ� ��タレンなどが挙げられる。

 シェル部を構成するモノマーとして使用� ��ることができる共重合モノマーとして挙げ� ��れたアリルエステル類としては、具体例に� ��、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリ� ��、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、� ��ルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、� ��息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸ア� ��ル、アリルオキシエタノール、などが挙げ� ��れる。

 シェル部を構成するモノマーとして使用� ��ることができる共重合モノマーとして挙げ� ��れたビニルエーテル類としては、具体例に� ��、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オ� ��チルビニルエーテル、デシルビニルエーテ� ��、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキ� ��エチルビニルエーテル、エトキシエチルビ� ��ルエーテル、クロルエチルビニルエーテル� ��1-メチル-2,2-ジメチルプロピルビニルエーテ ル、2-エチルブチルビニルエーテル、ヒドロ� ��シエチルビニルエーテル、ジエチレングリ� ��ールビニルエーテル、ジメチルアミノエチ� ��ビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビ� ��ルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエ� ��テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒ� ��ロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェ� ��ルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニ� ��クロルフェニルエーテル、ビニル-2,4-ジク� �ルフェニルエーテル、ビニルナフチルエー� �ル、ビニルアントラニルエーテル、などが� �げられる。

 シェル部を構成するモノマーとして使用� ��ることができる共重合モノマーとして挙げ� ��れたビニルエステル類としては、具体例に� ��、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイ� ��ブチレート、ビニルトリメチルアセテート� ��ビニルジエチルアセテート、ビニルバレー� ��、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセ� ��ート、ビニルジクロルアセテート、ビニル� ��トキシアセテート、ビニルブトキシアセテ� ��ト、ビニルフェニルアセテート、ビニルア� ��トアセテート、ビニルラクテート、ビニル- β-フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシ ルカルボキシレート、などが挙げられる。

 シェル部を構成するモノマーとして使用� ��ることができる共重合モノマーとして挙げ� ��れたクロトン酸エステル類としては、具体� ��には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロ� ��ン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネー� ��、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ� ��、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレー� ��、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、� ��レイミド、アクリロニトリル、メタクリロ� ��トリル、マレイロニトリルなどが挙げられ� ��。

 また、シェル部を構成するモノマーとし� ��使用することができる共重合モノマーとし� ��は、具体的には、たとえば、下記式(IV)~式(X III)なども挙げられる。

 シェル部を構成するモノマーとして使用� ��ることができる共重合モノマーは、上記式( IV)~式(XIII)の中で、スチレン類、クロトン酸� �ステル類が好ましい。シェル部を構成する� �ノマーとして使用することができる共重合� �ノマーは、上記式(IV)~式(XIII)の中でもスチレ ン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビ ニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロト ン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。

 コアシェル型ハイパーブランチポリマー� ��おいて、上記式(II)または上記式(III)の少な� ��とも一方であらわされる繰り返し単位を与� ��るモノマーは、コアシェル型ハイパーブラ� ��チポリマーの合成に用いるモノマー全体の� ��込み量に対して、仕込み時において、10~90� �ル%の範囲で含まれていることが好ましい。� ��述した繰り返し単位を与えるモノマーは、� ��アシェル型ハイパーブランチポリマーの合� ��に用いるモノマー全体の仕込み量に対して� ��仕込み時において、20~90モル%の範囲で含ま� ��ていることがより好ましい。

 前述した繰り返し単位を与えるモノマー� ��、コアシェル型ハイパーブランチポリマー� ��合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対� ��て、仕込み時において、30~90モル%の範囲で� ��リマーに含まれるのがより一層好ましい。� ��に、シェル部において上記式(II)または上記 式(III)であらわされる繰り返し単位が、コア� ��ェル型ハイパーブランチポリマーの合成に� ��いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕� ��み時において、50~100モル%、好ましくは80~100 モル%の範囲で含まれるのが好適である。

 前述した繰り返し単位を与えるモノマー� ��、コアシェル型ハイパーブランチポリマー� ��合成に用いるモノマー全体での仕込み量に� ��して、仕込み時において、前述の範囲内に� ��ると、当該ハイパーブランチポリマーを含� ��だレジスト組成物を用いたリソグラフィー� ��現像工程において、露光部が効率よくアル� ��リ溶液に溶解し除去されるので好ましい。

 コアシェル型ハイパーブランチポリマー� ��シェル部が、上記式(II)または上記式(III)で� ��らわされる繰り返し単位を与えるモノマー� ��その他のモノマーとの共重合物であるとき� ��シェル部を形成する全モノマー中における� ��記式(II)または上記式(III)の少なくとも一方� ��量は、30~90モル%であるのが好ましく、50~70� �ル%であるのがより好ましい。シェル部を形� ��する全モノマー中における上記式(II)または 上記式(III)の少なくとも一方の量が前述の範� ��内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解� ��を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、� ��ラス転移温度の上昇などの機能が付与され� ��ので好ましい。

 なお、シェル部における上記式(II)または 上記式(III)の少なくとも一方であらわされる� ��り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との� ��は、目的に応じてシェル部導入時のモル比� ��仕込み量比により調節することができる。

(溶媒)
 つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポ� ��マーの合成に用いる溶媒について説明する� ��コアシェル型ハイパーブランチポリマーの� ��合反応は、無溶媒でも可能であるが、以下� ��示した各種の溶媒中でおこなうことが望ま� ��い。コアシェル型ハイパーブランチポリマ� ��の合成に用いる溶媒の種類としては、特に� ��定はされないが、たとえば、炭化水素系溶� ��、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素溶� ��、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニト� ��ル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート� ��溶媒、アミド系溶媒、などが挙げられる。

 コアシェル型ハイパーブランチポリマー� ��合成に用いる溶媒である炭化水素系溶媒と� ��ては、具体的には、たとえば、ベンゼン、� ��ルエン、などが挙げられる。ハイパーブラ� ��チポリマーの合成に用いる溶媒であるエー� ��ル系溶媒としては、具体的には、たとえば� ��ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、� ��フェニルエーテル、アニソール、ジメトキ� ��ベンゼン、などが挙げられる。

 コアシェル型ハイパーブランチポリマー� ��合成に用いる溶媒であるハロゲン化炭化水� ��系溶媒としては、具体的には、たとえば、� ��化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ� ��、などが挙げられる。コアシェル型ハイパ� ��ブランチポリマーの合成に用いる溶媒であ� ��ケトン系溶媒としては、具体的には、たと� ��ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ� ��イソブチルケトン、などが挙げられる。コ� ��シェル型ハイパーブランチポリマーの合成� ��用いる溶媒であるアルコール系溶媒として� ��、具体的には、たとえば、メタノール、エ� ��ノール、プロパノール、イソプロパノール� ��などが挙げられる。

 コアシェル型ハイパーブランチポリマー� ��合成に用いる溶媒であるニトリル系溶媒と� ��ては、具体的には、たとえば、アセトニト� ��ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、� ��どが挙げられる。ハイパーブランチポリマ� ��の合成に用いる溶媒であるエステル系溶媒� ��しては、具体的には、たとえば、酢酸エチ� ��、酢酸ブチル、などが挙げられる。コアシ� ��ル型ハイパーブランチポリマーの合成に用� ��る溶媒であるカーボネート系溶媒としては� ��具体的には、たとえば、エチレンカーボネ� ��ト、プロピレンカーボネート、などが挙げ� ��れる。

 コアシェル型ハイパーブランチポリマー� ��合成に用いる溶媒であるアミド系溶媒とし� ��は、具体的には、たとえば、N,N-ジメチルホ ルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、な� �が挙げられる。コアシェル型ハイパーブラ� �チポリマーの合成に用いる溶媒として前述� �た各種の溶媒は、単独で使用してもよいし� �2種以上を併用してもよい。

(コアシェル型ハイパーブランチポリマーの� �成工程)
 つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポ� ��マーの合成方法について説明する。重合に� ��しては、たとえば、反応系を撹拌すること� ��、反応系を均一に分散させる。重合に際し� ��具体的な撹拌条件としては、たとえば、単� ��容積当たりの攪拌所要動力が、0.01kW/m ³ 以上とすることが好ましい。

 コア重合に際して、モノマーの濃度は、� ��応全量に対して、1~50質量%であることが好� �しい。より好ましいモノマー濃度は、反応� �量に対して、3~20質量%である。反応系を20~150 ℃に保った状態で、0.5~100時間、リビングラ� �カル重合をおこなう。

 コア重合に際しては、モノマー(仕込みモ ノマー)を、重合反応をおこなう反応容器に� �から加えて反応をおこなわせることができ� �。ここで、反応容器(反応系)に対するモノマ ーの1回当たりの混合量(添加量)は、当該反応 系に混合するモノマーの全量未満とする。

 たとえば、所定時間に亘ってモノマーを� ��下することで反応系にモノマーを混合する� ��続式や、反応系に混合するモノマーの全量� ��複数回に分割した一定量のモノマーを一定� ��隔ごとに加えることで反応系にモノマーを� ��合する分割式などの方式にしたがって反応� ��にモノマーを混合することで、反応容器(反 応系)に対するモノマーの1回当たりの混合量( 添加量)を、当該反応系に混合するモノマー� �全量未満とする。

 また、たとえば、所定時間に亘ってモノ� ��ーを連続して滴下することで反応系にモノ� ��ーを混合するようにしてもよい。この場合� ��反応系に対して或る単位時間内に混合され� ��モノマーの混合量(添加量)は、当該反応系� �混合するモノマーの全量未満となる。

 連続式を用いて反応系にモノマーを混合� ��る場合、モノマーの滴下時間としては、た� ��えば、5~300分が好ましい。連続式を用いて� �応系にモノマーを混合する場合のモノマー� �より好ましい滴下時間は、15~240分である。� �続式を用いて反応系にモノマーを混合する� �合のより一層好ましい滴下時間は、30~180分� �ある。

 分割式を用いて反応系にモノマーを混合� ��る場合、1回分のモノマーを混合してから所 定のインターバルを開けてつぎの1回分のモ� �マーを混合する。所定時間としては、たと� �ば、混合したモノマーが少なくとも1回の重� ��反応をおこなうために要する時間であって� ��よいし、混合したモノマーが反応系全体に� ��一に分散するために要する時間であっても� ��いし、モノマーを混合することによって変� ��した反応系の温度が安定するまでに要する� ��間であってもよい。

 なお、反応系に対するモノマーの滴下時� ��が短すぎる場合、分子量の急増を抑制する� ��めの十分な効果が発揮されない可能性があ� ��。また、反応系に対するモノマーの滴下時� ��が長すぎる場合、ハイパーブランチコアポ� ��マーの合成を開始してから終了するまでの� ��ータルでの重合時間が長くなり、ハイパー� ��ランチコアポリマーの合成コストがかかる� ��能性があるため好ましくない。

 コア重合後は、コア重合によって合成さ� ��たハイパーブランチコアポリマーに、上述� ��たシェル部を構成するモノマーを混合して� ��ェル重合をおこなう。これによってコア重� ��によって合成された重合体をコア部と、シ� ��ル重合によって合成されたシェル部と、を� ��するコアシェル型ハイパーブランチポリマ� ��が合成される。

 シェル重合に際してのモノマーの濃度は� ��ハイパーブランチコアポリマーの反応活性� ��に対して0.5~200モル当量であることが好まし い。シェル重合に際してのより好ましいモノ マーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマ ーの反応活性点に対して1~150モル当量である� ��ハイパーブランチコアポリマーの反応活性� ��に対するモノマー量を適切にコントロール� ��ることで、コア/シェル比をコントロールす ることができる。

 シェル重合に際しての重合時間は、重合� ��の分子量に応じて0.1~300時間の間でおこなう のが好ましい

 その後、合成されたコアシェル型ハイパ� ��ブランチポリマーを精製する。合成された� ��アシェル型ハイパーブランチポリマーの精� ��に際しては、シェル重合後の未反応モノマ� ��を除去する。なお、シェル重合の前に、コ� ��重合後の未反応モノマーを除去した後にシ� ��ル重合をおこなって、シェル重合後の未反� ��モノマーを除去してもよい。

 未反応のモノマーを除去する方法としては� ��たとえば、以下に示す(S-1)~(S-2)の方法を、� �独あるいは複数組み合わせておこなうこと� �できる。
 (S-1)良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添� �することにより、ポリマーを沈殿させる。
 (S-2)良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマー� �洗浄する。

 上記の(S-1)~(S-2)において、良溶媒として� �、たとえば、ハロゲン化炭化水素系、ニト� �化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エ� �テル、炭酸エステルまたはこれらを含む混� �溶媒が挙げられる。具体的には、たとえば� �テトラヒドロフランやクロロベンゼン、ク� �ロホルムなどが挙げられる。貧溶媒として� �、たとえば、メタノール、エタノール、1-プ ロパノール、2-プロパノール、水、またはこ� ��らの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる� ��なお、未反応のモノマーを除去する方法と� ��ては、上述した方法に特に限定されるもの� ��はない。

(分子構造)
 つぎに、上述したコアシェル型ハイパーブ� ��ンチポリマーの分子構造について説明する� ��コアシェル型ハイパーブランチポリマーに� ��けるコア部の分岐度(Br)は、0.3~0.5であるの� �好ましい。より好ましい分岐度(Br)は、0.4~0.5 である。ハイパーブランチポリマーにおける コア部の分岐度(Br)が、上記の範囲にある場� �、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パ� �ーン側壁における表面ラフネスが抑制され� �ので好ましい。

 ここで、コアシェル型のハイパーブランチ� ��リマーにおけるコア部の分岐度(Br)は、生成 物の ¹ H-NMRを測定し、以下のようにして求めること� ��できる。すなわち、-CH ₂ S部位のプロトンの積分比H1°と、-CHS部位のプ ロトンの積分比H2°と、を用いて、下記数式(A )の演算をおこなうことにより算出できる。-C H ₂ S部位と-CHS部位との両方で重合が進行し、分� ��が高まった場合、分岐度(Br)の値は0.5に近づ く。

 コアシェル型ハイパーブランチポリマー� ��おけるコア部の重量平均分子量(Mw)は、300~10 ,000であるのが好ましく、500~10,000であるのも� ��た好ましく、1,000~10,000であるのが最も好ま� ��い。コア部の分子量がこのような範囲にあ� ��と、コア部は球状形態をとり、また酸分解� ��基導入反応において、反応溶媒への溶解性� ��確保できるので好ましい。さらに、成膜性� ��優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性� ��を誘導したハイパーブランチポリマーおい� ��、未露光部の溶解抑止に有利となるので好� ��しい。

 コアシェル型ハイパーブランチポリマー� ��おけるコア部の多分散度(Mw/Mn)は1~5であるの が好ましく、1~3であるのがさらに好ましい。 このような範囲にあると、露光後に不溶化な どの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。

 コアシェル型ハイパーブランチポリマー� ��重量平均分子量(M)は、500~50,000が好ましく、 2,000~50,000がより好ましく、最も好ましくは3,0 00~50,000である。コアシェル型ハイパーブラン チポリマーの重量平均分子量(M)がこのような 範囲にあると、該ハイパーブランチポリマー を含有するレジストは、成膜性が良好であり 、リソグラフィー工程で形成された加工パタ ーンの強度があるため形状を保つことができ る。またドライエッチング耐性にも優れ、表 面ラフネスも良好である。

 ここで、コアシェル型ハイパーブランチ� ��リマーにおけるコア部の重量平均分子量(Mw) は、たとえば、0.5質量%のテトラヒドロフラ� �溶液を調製し、温度40℃でGPC(Gel Permeation Chr omatography)測定をおこなって求めることができ る。測定に際しては、移動溶媒としてはテト ラヒドロフランを用い、標準物質としてはポ リスチレンを使用するとともに、GPC HLC-8020� �装置を用いて、カラムをTSKgel HXL-M(東ソー株 式会社製)2本を連結する。

 コアシェル型ハイパーブランチポリマーの� ��量平均分子量(M)は、酸分解性基が導入され� ��ポリマーの各繰り返し単位の導入比率(構成 比)を ¹ H-NMRにより求め、コアシェル型のハイパーブ� ��ンチポリマーのコア部分の重量平均分子量( Mw)をもとにして、各構成単位の導入比率およ び、各構成単位の分子量を使って計算により 求めることができる。なお、合成されたコア シェル型ハイパーブランチポリマーの形状は 、NMRによる1級と2級との水素から球状である� ��判断できる。

 上述したように、実施の形態によれば、� ��属触媒を用いることなくリビングラジカル� ��合をおこなうことができるので、容易な処� ��によって、レジスト用ハイパーブランチポ� ��マーの合成を実現することができる。また� ��実施の形態によれば、金属触媒を用いるこ� ��なくリビングラジカル重合をおこなうこと� ��できるので、反応系が均一であり、安定し� ��製造も可能となる。

 また、このようなコアシェル型ハイパー� ��ランチポリマーを含むレジスト組成物によ� ��ば、フォトレジストにおいて、パターン状� ��露光された後、現像をおこなってパタニン� ��処理することができる。

 当該レジスト組成物は、表面平滑性がナ� ��オーダーで求められる電子線、遠紫外線(DUV )、および極紫外線(EUV)光源に対応し得、半導 体集積回路製造用の微細パターンを形成する ことができる。これによって、この発明にか かる製造方法を用いて生成されたコアシェル 型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト 組成物は、波長の短い光を照射する光源を用 いて製造される半導体集積回路を用いる各種 分野において好適に用いることができる。

 また、実施の形態のハイパーブランチポ� ��マーを含むレジスト組成物を用いて製造さ� ��る半導体集積回路においては、製造に際し� ��露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解� ��せた後、水洗などによって洗浄した場合に� ��露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直な� ��ッジを得ることができる。これによって、� ��能が安定し、電子線、遠紫外線(DUV)、およ� �極紫外線(EUV)光源に対応した微細な半導体集 積回路を得ることができる。