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Title:
METHOD FOR SYNTHESIS OF MODIFIED DIENE POLYMERS BY GROUPS DERIVED FROM A POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBON, PRODUCT OBTAINED FROM SAID METHOD AND COMPOSITION CONTAINING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/109337
Kind Code:
A1
Abstract:
Method for synthesis of modified diene polymers comprising the steps of anionic polymerisation of at least one diene monomer in the presence of a polymerisation initiator, and of modifying the living polymer obtained in the preceding step by an organosilicon compound having at least one group derived from a polycyclic aromatic hydrocarbon, preferably anthracenyl, and at least one function that is reactive with the living chain end of the polymer.

Inventors:
SCHNELL, Benoît (Manufacture Francaise Des Pneumatiques Michelin, 23 place des Carmes-Déchau, DGD/PI - F35 - Ladoux Clermont-ferrand Cedex 9, 63040, FR)
MATMOUR, Rachid (Manufacture Francaise Des Pneumatiques Michelin, 23 place des Carmes-Déchau, DGD/PI - F35 - Ladoux Clermont-ferrand Cedex 9, 63040, FR)
Application Number:
FR2017/053473
Publication Date:
June 21, 2018
Filing Date:
December 08, 2017
Export Citation:
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Assignee:
COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN (12 Cours Sablon, Clermont-Ferrand, Clermont-Ferrand, 63000, FR)
International Classes:
C08C19/25; B60C1/00; C07C15/20; C07F7/08; C08C19/44; C08F4/48; C08F36/00; C08J3/24; C08L19/00; C07C15/28; C07F7/14; C08F136/06
Attorney, Agent or Firm:
LE CAM, Véronique (Manufacture Francaise Des Pneumatiques Michelin, 23 place des Carmes-Déchau, DGD/PI - F35 - Ladoux Clermont-Ferrand Cedex 9, 63040, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 . Procédé de synthèse d'un polymère modifié comprenant les étapes: polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique en présence d'un initiateur de polymérisation,

modification du polymère vivant porteur d'au moins un site actif obtenu à l'étape précédente par un composé organosilicié porteur d'au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique et d'au moins une fonction réactive vis-à-vis du polymère vivant.

2. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape de polymérisation anionique est une homopolymérisation d'un monomère diène conjugué.

3. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'étape de polymérisation anionique est une copolymérisation anionique d'au moins un monomère diène conjugué avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués et/ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.

4. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'autre monomère est un composé vinylaromatique, de préférence le styrène.

5. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère diénique est le butadiène ou l'isoprène.

6. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est un initiateur organolithien comportant au moins une liaison carbone-lithium ou au moins une liaison azote-lithium.

7. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation comporte une ou plusieurs liaisons carbone- lithium choisi parmi les organolithiens aliphatiques ou aromatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n BuLi), le s-butyllithium (s-BuLi), l'isobutyllithium, les polyméthylènes dilithium tels que le 1 ,4-dilithiobutane, le 1 ,4- dilithiotétraphénylbutane, les initiateurs dilithiés issus de la réaction d'un organolithien sur un composé divinyl aromatique.

8. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation comporte une ou plusieurs liaisons azote-lithium choisi parmi les amidures de lithium issus de la réaction d'un organolithien sur une aminé secondaire cyclique, telle que la pyrrolidine et l'hexaméthylèneimine, les amidures de dilithium issus de la réaction d'un organolithien sur un composé comprenant deux groupements azotés.

9. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation difonctionnel.

10. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est un composé dilithié issu de la réaction d'un organolithien, notamment s-butyllithium, sur un composé divinyl aromatique, notamment le 1 ,3-diisopropylbenzène et le divinylbenzène, plus particulièrement un adduit de réaction du s-butyllithium sur des dialcénylbenzenes.

1 1 . Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les groupements dérivés d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, portés par l'atome de silicium du composé organosilicié sont directement liés à ce dernier par une liaison covalente ou par l'intermédiaire d'un groupement espaceur, l'espaceur étant de préférence une chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes.

12. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que l'espaceur est un radical hydrocarboné divalent aliphatique en C1-C10, linéaire et saturé, de préférence un groupe éthane-1 ,2-diyle ou propane-1 ,3-diyle.

13. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est un groupement dérivé d'un hydrocarbure composé de deux ou trois cycles benzéniques fusionnés.

14. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 13, caractérisé en ce que le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est un groupement anthracényle, substitué ou non.

15. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonction réactive vis-à-vis du polymère vivant portée par l'atome de silicium, est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, ou une fonction alcoxy, le radical alkyle, substitué ou non substitué, étant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C-I-C-IO, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle.

16. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le composé organosilicié est représenté par une des formules (III) ou (IV) suivantes :

Formule III Formule IV dans lesquelles :

X désigne une fonction réactive vis-à-vis du polymère vivant;

Y représente un groupement espaceur, soit une chaîne hydrocarbonée divalente pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes;

R réprésente un radical hydrocarboné monovalent pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un radical alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en CrC8, d e préférence un radical alkyle en CrC4, plus préférentiellement méthyle ou éthyle.

n est un entier allant de 1 à 3 et m est un entier allant de 1 à 3, avec (n+m) est un entier allant de 2 à 4.

17. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 16, caractérisé en ce que X est une fonction alcoxy, le radical alkyle étant en CrC5, préférentiellement en CrC2.

18. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon la revendication 16, caractérisé en ce que X est une fonction halogène, plus particulièrement Cl.

19. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le ou les symboles R représentent indépendamment l'un de l'autre un méthyle ou un éthyle.

20. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que Y représente un groupe éthane-1 ,2- diyle ou propane-1 ,3-diyle.

21 . Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que n est égal à 1 .

22. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 16 à 21 , caractérisé en ce que m est égal à 1 .

23. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que, l'une au moins des conditions suivantes est remplies, deux au moins, trois au moins, voire au moins quatre et de préférence les cinq :

- le composé organosilicié répond à la formule (III),

- X est un halogène, de préférence un atome de chlore,

- Y est un groupe éthane-1 ,2-diyle ou propane-1 ,3-diyle,

- n et m valent chacun 1 et

- R est un radical méthyle ou éthyle.

24. Procédé de synthèse d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation au métal de l'initiateur de polymérisation a une valeur supérieur à 1 .

25. Polymère diénique modifié préparé selon le procédé de synthèse défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 24.

26. Polymère diénique modifié comprenant dans son squelette au moins un atome de silicium portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, substitué ou non, l'atome de silicium étant substitué en outre par une, deux ou trois chaînes polymère.

27. Polymère diénique modifié selon la revendication 26, caractérisé en ce que le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est lié à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupement espaceur.

28. Polymère diénique modifié selon la revendication 27, caractérisé en ce que le groupement espaceur est un radical hydrocarboné divalent, préférentiellement le radical linéaire aliphatique saturé en C2 ou C3.

29. Polymère diénique modifié selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que le polymère est linéaire et comprend à au moins une extrémité de chaîne un atome de silicium portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, substitué ou non.

30. Polymère diénique modifié selon la revendication 29, caractérisé en ce que le polymère est linéaire et comprend à chacune de ses deux extrémités de chaîne un atome de silicium portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, substitué ou non.

31 . Polymère diénique modifié selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, caractérisé en ce que le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est un groupement anthracényle, substitué ou non.

32. Polymère diénique modifié selon la revendication 31 , caractérisé en ce que le polymère diénique modifié peut être représenté par la formule (VI) suivante :

[(B-Y')nSi(X)p(R)4-p-n-o(E)o]rZ Formule VI où

- E désigne un polymère diénique,

- Z est un radical mono ou polyvalent qui est issu de l'initiateur,

- i est un nombre entier égale à la fonctionnalité de l'initiateur allant de 1 à 12, de préférence une valeur allant de 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2, - Y' est une liaison covalente ou un groupement espaceur reliant B au polymère diénique E,

- X est une fonction résiduelle, hydrolysée partiellement, totalement ou non hydrolysée, désignant un halogène ou un radical alcoxy,

- R est un groupement hydrocarboné monovalent pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes,

- B est un groupement anthracènyle de formule (I) ou (I I) dans lesquelles le symbole * représente un rattachement à Y'.

- n est un entier allant de 1 à 3, o est un entier allant de 1 à 3, p est un entier allant de 0 à 2, avec n+o+p allant de 2 à 4.

33. Polymère diénique modifié selon l'une quelconque des revendications 26 à 32, caractérisé en ce que l'une au moins des conditions suivantes est remplie, notamment au moins deux, au moins trois, au moins quatre, au moins cinq et de préférence toutes :

• les unités monomères diènes du polymère diénique modifié sont issues du 1 ,3- butadiène,

• le polymère diénique modifié est linéaire,

• le polymère diénique comporte à chacune de ses extrémités de chaîne un atome de silicium portant un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, substitué ou non,

• le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est un groupement anthracènyle

• lorsque le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est un groupement anthracènyle, le ou les groupements anthracényles sont reliés à la chaîne polymère par l'atome de carbone noté 9 selon la notation I UPAC,

• le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est relié à l'atome de silicium par un groupe éthane-1 ,2-diyle ou propane-1 ,3-diyle.

34. Polymère diénique modifié selon l'une quelconque des revendications 26 à caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule (VII) dans laquelle :

- E désigne un polymère diénique, et

- R est un groupement hydrocarboné monovalent pouvant être substituée

Formule VII

35. Réseau issu de la réticulation thermoréversible d'un polymère diénique modifié par au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 26 à 34 ou obtenu selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 24 avec un agent de réticulation diénophile polyfonctionnel tel qu'un poly-maléimide, substitué ou non, de préférence comprenant au moins trois groupements maléimides.

36. Composition de caoutchouc à base d'un polymère diénique modifié défini dans les revendications 26 à 34 ou obtenu selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 24 et d'un système de réticulation comprenant un diénophile polyfonctionnel.

37. Composition de caoutchouc selon la revendication 36, caractérisée en ce que le composé diénophile multifonctionnel est un poly-maléimide, substitué ou non, de préférence comprenant au moins trois groupements maléimides

38. Composition de caoutchouc selon la revendication 36 ou 37, caractérisée en ce qu'elle comprend une charge renforçante.

39. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc définie selon l'une des revendications 36 à 38.

Description:
Procédé de synthèse de polymères diéniques modifiés par des groupements dérivés d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, produit issu de ce procédé et composition le contenant

La présente invention concerne la synthèse des polymères porteurs de groupements fonctionnels susceptibles de former des réseaux polymères thermoréversibles. Plus particulièrement, la présente invention concerne le procédé d'obtention de polymères modifiés par un ou plusieurs groupements dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, notamment anthracène, susceptibles de réagir avec un diénophile par réaction de Diels-Alder. La présente invention concerne également de tels polymères et les compositions les contenant, ainsi que l'utilisation de tels polymères en réticulation pour l'obtention de réseaux de réticulation réversibles.

Nombreux produits sont fabriqués à partir de polymères diéniques qui, à la cuisson, sont réticulés entre eux. L'utilisation de polymères diéniques, notamment à base de butadiène, pour la fabrication de ces produits est souvent associée à une vulcanisation, réticulation au moyen du soufre. Il se forme alors des liaisons covalentes très fortes entre les chaînes de polymères qui contribuent aux propriétés mécaniques du produit fini, notamment sa rigidité.

La force des liaisons covalentes qui se forme lors de la réticulation de polymères peut néanmoins induire des inconvénients lors de l'utilisation et le traitement ultérieur du produit fini. Ainsi, par exemple, l'énergie nécessaire pour briser ces liaisons peut constituer un frein à la récupération des chaînes polymères libres non réticulées dans un processus de recyclage plus global des matériaux constituant le produit fini.

C'est une des raisons qui poussent la recherche et le développement dans le domaine de la réticulation thermoréversible des polymères en vue d'élaborer des matériaux polymères recyclables, ouvrant en outre des perspectives d'utilisation innovante dans le domaine des produits finis du faits de propriétés auto-cicatrisantes ou auto-obturantes de ces matériaux polymères.

La littérature comporte de nombreuses références à la formation de réseaux réticulés thermoréversibles, qui sous l'effet de la température conduisent à des chaînes polymères non réticulées. Un moyen pour parvenir à des polymères réticulables de manière thermoréversible est la modification chimique des polymères afin de porter au sein de leurs chaînes des groupements qui interagissent entre eux de manière réversible. L'utilisation du principe de réaction Diels-Adler pour créer des réseaux réticulés thermoréversible est un des moyens le plus décrit. La réaction de Diels-Adler est une cycloaddition entre un composé diène et un composé diénophile. Le produit de cette réaction est un composé thermosensible qui par réaction de retro-Diels-Adler peut à nouveau régénérer les réactifs de départ.

La réaction de Diels-Alder a été employée dans le cadre de plusieurs systèmes pour préparer des matériaux réticulés aux propriétés d'auto-cicatrisation (Rheological and chemical analysis of reverse gelation in a covalently crosslinked Diels-Alder polymer network. Macromolecules 2008, 41 , 91 12-91 17).

Wudl et al. a, par exemple, utilisé cette réaction pour développer un matériau aux propriétés mécaniques comparable aux résines époxydes commerciales, mais avec l'avantage de s'auto-cicatriser sous conditions douces (Synthesis and characterization of a single-component thermally remendable polymer network; Staudinger and Stille revisited. Macromolecules 2008, 41 , 5203-5209). Cette résine auto-cicatrisante a été obtenue par réaction d'un tris-maleimide (diénophile) et d'un furane tétrafonctionnel à 75 °C.

D'autres groupes, tels que Barner-Kowollik et al., ont appliqué cette chimie à des chaînes polymères fonctionnalisés en bout de chaîne par des groupements diène conjugué. Les auteurs ont démontré la formation rapide et réversible d'un réseau par réaction de chaîne de poly(méthacrylate de méthyle) téléchélique cyclopentadiène avec un dérivé dithioester (pyridinyldithioformate) trifonctionnel (Rapid Bonding/Debonding on Demand: Reversibly Cross-Linked Functional Polymers via Diels-Alder Chemistry. Macromolecules 2010, 43 (13), pp 5515-5520). Le cycle résultant de cette réaction d'hétéro-Diels-Alder entre le cyclopentadiène et le groupement dithioester est stable dans une gamme de température allant de 60 à 90 °C. Au-delà, la réaction de rétro-Diels-Alder prend place pour amener à la reformation quantitative des réactifs de départ.

De la même manière, Costanzo et al. en collaboration avec l'US Army Research Laboratory ont appliqué la réaction de Diels-Alder sur des polybutadiènes téléchéliques furane {Macromolecules 2010, 43, 6135 et US2010/0099798A1 ). Les auteurs ont utilisé des prépolymères de polybutadiène dihydroxy téléchélique pour les modifier en bout de chaîne en présence de dérivés isocyanate fonctionnel furane. Les polymères fonctionnels furane ont ainsi été réticulés par réaction de Diels-Alder à 60°C avec une réversiblité du système observée à 90°C. Les propriétés rhéologiques de ces réseaux de réticulation ont été étudiées par les auteurs.

Dans la perspective d'améliorer les capacités de recyclage des produits à base de plastique ou de caoutchouc, pour notamment limiter le gaspillage des ressources et l'accumulation des déchets, les concepteurs de matériaux polymères thermosensibles sont en permanence à la recherche de nouveaux polymères susceptibles de former des réseaux thermoréversibles dont la synthèse est simple, reproductible et adaptable à une production industrielle.

Plus particulièrement, les inventeurs se sont donnés pour mission de proposer un procédé de synthèse simple et reproductible, qui permet d'obtenir un polymère diénique portant un ou plusieurs groupements diènes conjugués au sein de sa chaîne permettant d'amener à la formation d'un réseau de réticulation thermoréversible.

Dans cette optique les inventeurs ont découvert un procédé de synthèse permettant l'obtention de polymères diéniques modifiés par des groupements dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycycliquepar fonctionnalisation de chaînes polymères vivantes avec un composé organosilicié porteur d'au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique et d'au moins un groupement réactif avec le bout de chaîne vivant du polymère.

L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un polymère diénique modifié par au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique susceptible de réagir avec un diénophile par réaction de Diels-Alder et porté par un atome de silicium situé dans le squelette du polymère.

L'invention a également pour objet un nouveau polymère diénique modifié par au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique susceptible de réagir avec un diénophile par réaction de Diels-Alder porté par au moins un atome de silicium situé dans le squelette du polymère.

Un autre objet de l'invention est un réseau de réticulation réversible par réaction du polymère modifié par au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique avec un diénophile multifonctionnel ou poly-diénophile. Un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base au moins du polymère modifié par au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique.

L'invention concerne aussi un produit fini dont un de ses éléments constitutifs comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention. A titre de produit fini on peut citer les tuyaux, les courroies, les pneumatiques, les semelles de chaussures, les articles chirurgicaux...

I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :

Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Lorsqu'on désigne "de a à b", ceci comprends également l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". Dans la présente description, on entend par " au moins un groupement " un ou plusieurs groupements. Dans la présente description, on entend par " au moins une fonction " une ou plusieurs fonctions.

Dans la présente description, l'expression "polymère diénique modifié par au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique porté par un atome de silicium situé dans le squelette du polymère ", s'entend comme un polymère issu d'une polymérisation anionique et d'une fonctionnalisation du polymère vivant ainsi obtenu par réaction avec un agent de fonctionnalisation organosilicié possédant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique et au moins une fonction réactive vis-à-vis du polymère vivant. Il convient de noter qu'en fonction de la proportion de sites réactifs de l'agent de fonctionnalisation organosilicié par rapport au nombre de chaînes vivantes, on obtient des chaînes fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées.

Lorsque l'atome de silicium portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique se situe en bout de chaîne, on dira alors que le polymère diénique est fonctionnalisé en bout ou extrémité de chaîne. Lorsque l'atome de silicium portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique se situe dans la chaîne polymère principale linéaire à l'exclusion des extrémités, on dira alors que le polymère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en bout de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne polymère. L'atome de silicium portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est alors substitué par deux chaînes ou branches polymères.

Lorsque l'atome de silicium portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est central auquel trois chaînes ou branches polymères sont liées formant une structure en étoile du polymère, on dira alors que le polymère diénique est étoilé.

Dans la présente description, un ou plusieurs atomes de silicium portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, sont présents dans le squelette du polymère diénique modifié, que le polymère soit linéaire, ramifié, en étoile ou en réseau. Chaque atome de silicium est soit en extrémité de chaîne polymère ou lie deux ou trois chaînes polymère. Par squelette on entend plus particulièrement la structure que forment les unités monomères liées entre elles. Le squelette du polymère diénique modifié selon l'invention est donc interrompu par un ou plusieurs atomes de silicium portant chacun au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique. L'atome de silicium n'est pas pendant au sens de la définition IUPAC.

Dans la présente description, l'expression "groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique ", s'entend comme un groupement dérivé d'un hydrocarbure composé d'au moins deux cycles benzéniques fusionnés. Le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, s'entend comme un groupement substitué ou non, c'est-à-dire que les cycles benzéniques constituant le dérivé polycyclique peuvent être, de manière identique ou différente, substitués ou non.

Dans la présente description, l'expression "unité monomère", qu'il soit diène ou autre, s'entend comme une unité du polymère issue du monomère en question.

Il convient de noter que dans le cadre de l'invention, les monomères utilisés peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être partiellement ou totalement issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse d'un polymère diénique modifié comprenant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique porté par un atome de silicium situé dans le squelette du polymère et susceptible de réagir avec un diénophile par réaction de Diels-Alder, comprenant les étapes de: - polymérisation anionique d'au moins un monomère diénique en présence d'un initiateur de polymérisation anionique, et

- modification du polymère vivant obtenu à l'étape précédente par réaction avec un composé organosilicié porteur d'au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique et d'au moins une fonction réactive vis-à-vis du polymère vivant.

Par polymère diénique, on entend tout type de polymère diénique au sens connu de l'homme de l'art, susceptible d'être obtenu par polymérisation anionique, notamment de nature thermoplastique ou élastomère.

Le polymère diénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les polymères thermoplastiques et les élastomères.

Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes, conjuguées ou non. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.

Ainsi, selon certaines variantes du procédé de l'invention, le monomère diène conjugué peut être homopolymérisé.

A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en C1 à C5)-1 ,3- butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, 2- méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, le phényl-1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4 hexadiène, etc. Préférentiellement, le monomère diène conjugué est le butadiène ou le 2-méthyl-1 ,3-butadiène (isoprène). Selon d'autres variantes du procédé de l'invention, le monomère diène conjugué peut être copolymérisé avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués et/ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.

A titre de composés vinylaromatiques utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, l'alpha- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc, Préférentiellement le monomère vinylaromatique est le styrène.

Le polymère diénique conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène ou d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), sont préférés. Selon le procédé de l'invention, l'étape de polymérisation est une polymérisation anionique d'au moins un monomère diène en présence d'un initiateur de polymérisation anionique.

La polymérisation est de préférence effectuée en présence d'un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène.

La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 20 °C et 150 °C et de préférence voisine de 30 °C à 1 10 °C.

En tant qu'initiateur de polymérisation, on peut utiliser tout initiateur anionique monofonctionnel ou polyfonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre préférentiel. Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant au moins une liaison carbone-lithium ou au moins une liaison azote-lithium. Le nombre de liaisons carbone-lithium ou azote-lithium peut ainsi varier jusqu'à 12 liaisons.

Comme initiateurs organolithiens comportant une ou plusieurs liaisons carbone-lithium conviennent par exemple les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n- butyllithium (n-BuLi), le s-butyllithium (s-BuLi), l'isobutyllithium, les polyméthylènes dilithium tels que le 1 ,4-dilithiobutane, le 1 ,4-dilithiotétraphénylbutane, les initiateurs dilithiés issus de la réaction d'un organolitien sur un composé divinyl aliphatique ou un composé divinyl aromatique, notamment la réaction de s-butyllithium sur les dialcénylbenzenes, tels que le 1 ,3-diisopropylbenzène ou le divinylbenzène tels que décrits dans le brevet EP1237941 B1 . Parmi les organolithiens comportant plusieurs liaisons carbone-lithium, l'adduit de réaction entre le 1 ,3-diisopropénylbenzene et le s-butyl lithium est préféré.

Comme initiateurs organolithiens comportant une ou plusieurs liaisons azote-lithium conviennent par exemple les amidures de lithium issus de la réaction d'un organolitien sur une aminé secondaire cyclique, telle que la pyrrolidine et l'hexaméthylèneimine, des amidures de dilithium issus de la réaction d'un organolitien sur un composé comprenant deux groupements azotés par exemple pyridinyle, tels que le 1 ,8-bis(6- ethyl-2-pyridyl)- octane dilithium issu de la réaction du 1 ,8-bis(6-ethyl-2-pyridyl)-octane avec le tert- butyllithium . Selon une mise en œuvre particulière du procédé de l'invention, on utilise comme initiateur de polymérisation, un initiateur organolithien polyfonctionnel, préférentiellement difonctionnel, notamment un initiateur comportant deux liaisons carbone-lithium tel que les polyméthylènes dilithium ou encore l'adduit de réaction du s-butyllithium sur les dialcénylbenzenes plus particulièrement le 1 ,3-diisopropénylbenzene dilithié. L'homme du métier saura déterminer les conditions de polymérisation en vue de la microstructure souhaitée du polymère diénique, notamment l'emploi ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et les quantités de ceux-ci. Ainsi, le polymère peut être à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, etc....

La polymérisation anionique d'au moins un monomère diène en présence d'un initiateur de polymérisation génère des chaînes polymère possédant un site réactif en extrémité de chaîne que l'on peut représenter par une formule schématique : PLi, P représentant la chaîne polymère, et Li un atome de lithium. On parle alors communément de polymère vivant ou de chaîne vivante. Ces chaînes vivantes, ou polymères vivants, réagissent ensuite sur l'agent de fonctionnalisation.

La réaction de fonctionnalisation du polymère diénique vivant, obtenu à l'issue de cette étape de polymérisation, peut se dérouler à une température comprise entre -20°C et 100 °C, de préférence entre 40°C et 80°C, par addition de l'agent de fonctionnalisation sur les chaînes polymères vivantes ou inversement. Le temps de réaction varie généralement de 45 minutes à 5 heures et de préférence de 1 à 3 heures.

L'agent de fonctionnalisation conforme à l'invention est un composé organosilicié porteur d'au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique et d'au moins une fonction réactive vis-à-vis du polymère vivant. Les groupements et fonctions portés par l'atome de silicium peuvent être directement liés à ce dernier par une liaison covalente ou par l'intermédiaire d'un groupement espaceur.

Par groupement espaceur, on entend selon l'invention un radical hydrocarboné divalent pouvant être interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus particulièrement ce radical hydrocarboné divalent peut être aliphatique, cyclique ou non, saturé ou non, linéaire ou ramifié, en C Ci 8 , ou encore aromatique en C 6 -Ci 8 . De préférence l'espaceur est un radical hydrocarboné divalent aliphatique en C1-C1 0 , préférentiellement linéaire et saturé, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C 2 ou C 3 . Par fonction réactive vis-à-vis du polymère vivant portée par l'atome de silicium, on entend plus particulièrement selon l'invention un atome d'un halogène, de préférence un atome de chlore, ou encore une fonction alcoxy, le radical alkyle, substitué ou non substitué, étant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C1 0 , voire en CrC 8 , de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle. Par groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique on entend selon l'invention un dérivé d'un hydrocarbure composé d'au moins deux cycles benzéniques fusionnés. Selon une mise en œuvre avantageuse de l'invention, l'hydrocarbure aromatique polycyclique dont est dérivé le groupement porté par l'atome de silicium du composé organosilicié est un hydrocarbure aromatique polycyclique composé de 2 ou 3 cycles benzéniques fusionnés. Tout particulièrement selon l'invention, l'hydrocarbure aromatique polycyclique dont est dérivé le groupement porté par l'atome de silicium du composé organosilicié est l'anthracène, qu'il soit ou non substitué. Ainsi selon cette mise en œuvre particulière de l'invention, le groupement porté par l'atome de silicium est un groupement anthracényle. On entend par groupement anthracényle selon l'invention, un groupement de formule (I) ou (II) dans lesquelles le symbole * représente un rattachement à l'atome de silicium par l'intermédiaire ou non d'un espaceur.

Le motif anthracényle peut être relié directement ou par l'intermédiaire d'un espaceur à l'atome de silicium, l'espaceur étant tel que défini plus haut.

Parmi les atomes de carbone constituant les trois cycles benzéniques fusionnés du groupe anthracényle, l'un constitue le point de rattachement avec l'atome de silicium directement ou par l'intermédiaire de l'espaceur, les autres atomes de carbone peuvent être substitués, notamment par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, hydrocarbonés monovalents pouvant être interrompus ou substitués par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus particulièrement ces radicaux hydrocarbonés peuvent être aliphatiques, cycliques ou non, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, en C Ci 8 , ou encore aromatique en C 6 -Ci 8 .. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'atome de carbone du groupe anthracényle relié directement ou indirectement à l'atome de silicium est un des deux atomes de carbone du cycle benzénique central du groupe anthracényle. Le cycle benzénique central du groupe anthracényle est le cycle benzénique dont quatre des atomes de carbone sont liés aux atomes de carbone des deux autres cycles benzéniques du groupe anthracényle. En appliquant la numérotation adoptée par IUPAC pour désigner les atomes de carbone constitutifs d'une molécule d'anthracène, on considère dans la présente demande que l'un des deux atomes qui appartient au cycle benzénique central et qui n'a pas de liaison covalente avec les atomes de carbone des deux autres cycles du groupe anthracényle est l'atome de carbone numéroté 9 du groupe anthracényle, que le groupe anthracényle soit substitué ou non par ailleurs. La représentation suivante d'une molécule d'anthracène illustre la position de l'atome de carbone 9. 8 9 1 Selon ce mode de réalisation particulier et la convention adoptée pour la numérotation des atomes, le rattachement de l'espaceur ou de l'atome de silicium sur le motif anthracényle se fait sur l'atome de carbone numéroté 9. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le deuxième atome de carbone appartenant au cycle benzénique central du groupe anthracényle peut être substitué ou ne pas être substitué. Cet atome de carbone, selon la convention adoptée pour la numérotation est l'atome de carbone numéroté 10.

Selon des variantes particulières de l'invention, l'agent de fonctionnalisation organosilicié peut être représenté par l'une des formules (III) et (IV) suivantes:

Formule III Formule IV dans lesquelles :

X désigne une fonction réactive vis-à-vis du polymère vivant telle que définie plus haut, notamment un atome d'halogène ou un radical alcoxy;

Y représente un groupement espaceur, soit une chaîne hydrocarbonée divalente pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes telle que définie plus haut ;

R réprésente un radical hydrocarboné monovalent pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un radical alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C1 0 , voire en CrC 8 , d e préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle ou éthyle. n est un entier allant de 1 à 3 et m est un entier allant de 1 à 3, avec (n+m) est un entier allant de 2 à 4. A titre préférentiel selon ces variantes particulières de l'invention, le composé organosilicié porte à titre de fonction réactive vis-à-vis du polymère vivant, au moins une fonction halogène, plus particulièrement Cl.

A titre préférentiel selon ces variantes particulières de l'invention, le groupement espaceur reliant le groupement anthracényle à l'atome de silicium est de préférence un groupe éthane-1 ,2-diyle ou propane-1 ,3-diyle.

A titre préférentiel selon ces variantes particulières de l'invention, dans les formules (III) et (IV) n vaut de préférence 1.

A titre préférentiel selon ces variantes particulières de l'invention, dans les formules (III) et (IV) m vaut de préférence 1 .

Selon ces variantes particulières de l'invention, le composé organosilicié est de préférence représenté par la formule (III).

Les aspects préférentiels des variantes de l'invention décrites ci-dessus sont combinables entre eux. Ainsi, à titre très avantageux, l'une au moins des conditions suivantes est remplies, deux au moins, trois au moins, voire au moins quatre et de préférence les cinq :

- le composé organosilicié répond à la formule (III) ou (IV), de préférence (III),

- X est un halogène, de préférence un atome de chlore,

- Y est un groupe éthane-1 ,2-diyle ou propane-1 ,3-diyle,

- n et m valent chacun 1 et

- R est un radical méthyle ou éthyle.

A titre de composé organosilicié conforme à l'invention on peut citer tout particulièrement le composé de formule (V).

Formule V L'homme du métier comprendra que le rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation, c'est-à-dire du composé organosilicié, au métal de l'initiateur de polymérisation dépend essentiellement du type de polymère diénique modifié souhaité, de la polyfonctionnalité ou non de l'initiateur de polymérisation, du nombre de fonctions du composé organosilicié réactives vis-à-vis du polymère vivant. La détermination de ce rapport est de la compétence de l'homme du métier en fonction du polymère diénique souhaité. Selon certaines variantes de l'invention, le rapport molaire des fonctions du composé organosilicié réactives vis-à-vis des chaînes polymères vivantes, au métal de l'initiateur de polymérisation est supérieur à 1. Selon une mise en œuvre particulièrement de l'invention, l'initiateur de polymérisation est bi-fonctionnel et le composé organosilicié comporte une seule fonction réactive vis-à-vis du polymère vivant. A titre préférentiel selon cette mise en œuvre, le rapport molaire de composé organosilicié au métal de l'initiateur de polymérisation supérieur ou égal à 0,75, voire supérieur à 1 , plus préférentiellement supérieur à 1 ,3. Ainsi, on forme majoritairement des espèces fonctionnalisées en bout de chaîne et plus particulièrement on peut former des polymères diéniques modifiés linéaires comportant à chacune de ses deux extrémités de chaîne un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, notamment anthracényle, substitué ou non.

Les composés halosilanes, composé organosilicié dans lequel la fonction réactive vis-à-vis du polymère vivant est un halogène, peuvent être préparés par exemple par hydrosilylation d'un précurseur contenant un groupe dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique substitué par un groupe hydrocarboné insaturé, par un hydrogénosilane porteur d'un halogène. Lorsque le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est un groupement anthracényle, à titre de précurseurs on peut citer à titre de précurseurs le 1 - vinylanthracène, le 1 -allylanthracène, le 2-vinylanthracène, le 2-allylanthracène, le 9- vinylanthracène, le 9-allylanthracène. A titre d' hydrogénosilane, on peut citer le diméthylchlorosilane. Les conditions de réaction d'hydrosilylation sont connues de l'homme du métier.

Les composés alcoxysilanes, composé organosilicié dans lequel la fonction réactive vis-à- vis du polymère vivant est une fonction alcoxy, peuvent être préparés par exemple par hydrosilylation d'un précurseur contenant un groupe anthracényle substitué par un groupe hydrocarboné insaturé, par un hydrogénosilane porteur d'un groupement alcoxysilane. Lorsque le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est un groupement anthracényle, on peut citer à titre de précurseurs le 1 -vinylanthracène, le 1 - allylanthracène, le 2-vinylanthracène, le 2-allylanthracène, le 9-vinylanthracène, le 9- allylanthracène. A titre d' hydrogénosilane, on peut citer les trialcoxysilanes, les dialcoxyalkylsilanes. Les conditions de réaction d'hydrosilylation sont connues de l'homme du métier. Le procédé de synthèse du polymère diénique modifié selon l'invention peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération de l'élastomère modifié. Selon des variantes de ce procédé, ces étapes peuvent comprendre une étape de stripping en vue de récupérer le polymère issu des étapes antérieures sous forme sèche. Cette étape de stripping peut avoir pour effet d'hydrolyser tout ou partie des fonctions résiduelles réactives vis-à-vis du polymère vivant pour les transformer en fonctions hydroxyles.

Le polymère diénique modifié préparé selon le procédé de synthèse défini plus haut est également un objet de l'invention.

L'invention a également pour objet un polymère diénique modifié comprenant dans son squelette au moins un atome de silicium portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, substitué ou non, l'atome de silicium étant substitué par une, deux ou trois chaînes polymère.

Le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, notamment anthracényle, est tel que décrit plus haut et est lié de préférence à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupement espaceur tel que décrit plus haut. Selon des variantes de l'invention, l'atome de silicium est également substitué par un radical hydrocarboné monovalent pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un radical alkyle, substitué ou non substitué, en d- C 1 0, voire en CrC 8 , d e préférence un radical alkyle en CrC 4 , plus préférentiellement méthyle ou éthyle. Selon d'autres variantes, compatibles avec les précédentes, l'atome de silicium est substitué par des fonctions résiduelles réactives vis-à-vis des chaînes vivantes de polymère, éventuellement totalement ou partiellement hydrolysées en fonction hydroxyle.

Le polymère diénique est tel que défini plus haut, choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (I R) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène ou d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), sont préférés..

Selon une variante de l'invention, le polymère est linéaire et comprend à au moins une extrémité de chaîne un atome de silicium portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, de préférence à 2 ou 3 cycles benzéniques fusionnés, notamment anthracényle, substitué ou non.

Selon cette variante et à titre avantageux, le polymère modifié est linéaire et comprend à chacune de ses deux extrémités de chaîne un atome de silicium portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, de préférence à 2 ou 3 cycles benzéniques fusionnés, notamment anthracényle, substitué ou non.

A titre préférentiel selon cette variante et sa déclinaison avantageuse, l'atome de silicium porte un seul groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique non subtitué, de préférence à 2 ou 3 cycles benzéniques fusionnés, tout particulièrement un groupement anthracényle. Selon des variantes particulières de l'invention, le polymère diénique modifié peut être représenté par la formule (VI) suivante :

[(B-Y') n Si(X) p (R) 4 -p-n-o(E)o]rZ Formule VI où

- E désigne le polymère diénique tel que défini plus haut,

- Z est un radical mono ou polyvalent qui est issu de l'initiateur,

- i est un nombre entier égale à la fonctionnalité de l'initiateur, de préférence une valeur allant de 1 à 12, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2, pluspréférentiellement encore 2,

- Y' est une liaison covalente ou un groupement espaceur reliant B au polymère diénique E, le groupement espaceur étant tel que défini plus haut,

- X est une fonction résiduelle, hydrolysée partiellement, totalement ou non hydrolysée, désignant un halogène ou un radical alcoxy telle que définie plus haut, R est un groupement hydrocarboné monovalent pouvant être substituée interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tel que défini plus haut

B est un groupement anthracènyle de formule (I) ou (II) dans lesquelles le symbol représente un rattachement à Y'.

- n est un entier allant de 1 à 3, o est un entier allant de 1 à 3, p est un entier allant de 0 à 2, avec n+o+p allant de 2 à 4.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère diénique modifié peut être représenté par la formule (VII) dans laquelle :

- E désigne le polymère diénique tel que défini plus haut, et

- R est un groupement hydrocarboné monovalent pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tel que défini plus haut

Formule VII

L'homme du métier comprendra aisément à la lecture de la formule (VI) ci-dessus qu'il existe, selon la valence de Z, au moins un et au plus douze groupe(s) [(B-Y) n Si(X) p (R)4-p- n - o(E) 0 ], identiques ou différents.

En fonction de la nature de l'initiateur, Z peut avoir différente signification et peut notamment contenir un ou plusieurs atomes d'azote. A titre d'exemple, et pour illustrer des valences de 1 et de 2, Z peut être représenté par les formules (VIII) et (IX) suivante :

) Formule (VIII) Formule (IX) dans lesquelles

représente le rattachement au polymère, et

R1 est un groupement hydrocarboné, notamment alkyle, linéaire ou ramifié, en d-

C 8

Selon des modes de réalisation préférés de l'invention, l'une au moins des conditions suivantes est remplies, notamment au moins deux, voire au moins trois, au moins quatre, voire au moins cinq et de préférence toutes :

• les unités monomères diènes du polymère diénique modifié sont issues du 1 ,3- butadiène,

• le polymère diénique modifié est linéaire,

• le polymère diénique comporte à chacune de ses extrémités de chaîne un atome de silicium portant un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, substitué ou non,

• le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est un groupement anthracényle

• lorsque le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est un groupement anthracényle, le ou les groupements anthracényles sont reliés à la chaîne polymère par l'atome de carbone noté 9 selon la notation IUPAC,

• le groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique est relié à l'atome de silicium par un groupe éthane-1 ,2-diyle ou propane-1 ,3-diyle.

Les polymères porteurs de groupements dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, notamment anthracényle, selon l'invention, peuvent être utilisés en tant que tel ou en mélanges avec un ou plusieurs autres composés. La présence de groupements dérivés d'un hydrocarbure aromatique polycycliquepermet d'envisager une utilisation pour la réalisation de réseaux polymères thermoréversibles. Etant donné l'intérêt de ce type de réseaux polymères dans de nombreux domaines notamment pour leurs capacités autoréparatrices ou auto-obturantes et leur capacité à être recyclés, l'utilisation des polymères diéniques fonctionnels aromatiques polycycliques et notamment anthracényle selon l'invention peut être envisagée dans les domaines de la caoutchouterie où ces caractéristiques sont recherchées. On peut notamment citer la fabrication de divers produits finis à base de caoutchouc tels que les tuyaux, les courroies, les pneumatiques, les semelles de chaussures, les articles chirurgicaux... L'invention a également pour objet un réseau issu de la réticulation thermoréversible d'un polymère diénique modifié par au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, notamment anthracényle selon l'invention avec un agent de réticulation diénophile compatible. Parmi ces agents de réticulation diénophile, on peut citer les agents polyfonctionnels ayant au moins deux fonctions diénophiles et de préférence au moins trois fonctions diénophiles. Ces agent polydiénophiles sont plus particulièrement selon l'invention des poly-maléimides, c'est-à-dire, des agents de réticulation comprenant au moins deux groupements maléimides, substitués ou non, de préférence ceux comprenant au moins trois groupements maléimides, substitués ou non. Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple les bis-maléimides, les bis-citraconimides, les tris- maléimides.

Un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base au moins d'un polymère diénique modifié portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, notamment anthracényle conforme à l'invention. Par « composition de caoutchouc à base de », il faut entendre une composition de caoutchouc comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, aux moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Selon des variantes de l'invention, la composition peut, outre le polymère conforme à l'invention, comprendre au moins une charge renforçante.

On entend par charge renforçante selon l'invention par exemple du noir de carbone, une charge renforçante autre que du noir de carbone, notamment de type siliceuse telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.

Selon des variantes de l'invention, la composition peut, outre le polymère conforme à l'invention, comprendre au moins un autre élastomère diénique.

On entend par autre élastomère diénique selon l'invention, le caoutchouc naturel, les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (IR), les copolymères d'éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique.

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tous ou partie des additifs usuels habituellement utilisés en fonction des domaines d'application de la composition, comme par exemple des pigments, des agents de protection, des agents anti-fatigue, des plastifiants, des résines renforçantes, des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation et les mélanges de tels composés.

Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de poly-diénophiles ou de leurs mélanges. L'emploi d'un poly-diénophile à titre d'agent de réticulation constitue un mode de réalisation préférentiel, puisque l'utilisation conjointe d'un poly-diénophile et du polymère modifié conforme à l'invention, notamment préparé par le procédé conforme à l'invention mis en œuvre sous l'un quelconque de ses modes de réalisation décrits, permet l'obtention d'une composition de caoutchouc réticulée avec des propriétés comparables à une composition de caoutchouc vulcanisée avec néanmoins des propriétés de recyclabilité et d'auto-obturation propres aux réseaux polymères thermosensibles.

Par poly-diénophiles selon l'invention, on entend un composé comportant au moins deux groupements diénophiles, de préférence au moins trois fonctions diénophiles compatibles avec les fonctions diènes du polymère modifié. Le préfixe « poly » n'est pas utilisé ici pour désigner un polymère. Ces agent polydiénophiles sont plus particulièrement selon l'invention des poly-maléimides, c'est-à-dire, des agents de réticulation comprenant au moins deux groupements maléimides, substitués ou non, de préférence ceux comprenant au moins trois groupements maléimides, substitués ou non. Parmi les agents comprenant deux groupements maléimides, substitués ou non, on peut citer par exemple les bis- maléimides, les bis-citraconimides. Toutefois, à titre de poly- diénophiles préférentiels, utiles aux besoins de l'invention, on citera particulièrement ceux comportant au moins trois groupements diénophiles, notamment ceux comportant au moins trois groupements maléimides, substitué ou non, tels que les tris-maléimides, en vue de former des réseaux avec des polymères diéniques modifiés par deux groupements diéniques selon l'invention et pas seulement des allongements de chaînes obtenus avec les agents de réticulation ayant deux groupement diénophile.

La fabrication des compositions de caoutchouc conformes à l'invention est bien connue de l'homme du métier. Les composés mentionnés ci-dessus et entrant dans la préparation de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Un autre objet de l'invention est un produit fini comprenant dans un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc à base d'au moins un polymère diénique modifié portant au moins un groupement dérivé d'un hydrocarbure aromatique polycyclique, notamment anthracényle, conforme à l'invention. Plus particulièrement, la composition de caoutchouc est telle que décrite plus haut selon l'une quelconque de ses variantes.

Le produit fini à base de caoutchouc peut être un tuyau, une courroie, un pneumatique, une semelle de chaussures, un article chirurgical...

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

II. 1 Synthèse du composé destiné à fonctionnaliser les bouts de chaîne :

Le composé destiné à fonctionnaliser les bouts de chaîne polymère, l'halosilane, est synthétisé selon le schéma 1.

Schéma 1

Etape 1 :_Synthèse de 9-allylanthracène, CAS [23707-65-5], décrit par Karama, Usama et al, Journal of Chemical Research, 34(5), 241 -242; 2010 ; Mosnaim,D. et al., Tetrahedron, 1969, vol. 25, p. 3485 - 3492.

À une solution de chlorure d'allylmagnésium (235 ml, 0,467 mol, 2,0 M dans le THF, Aldrich) est ajoutée, sous argon, goutte à goutte, une solution d'anthrone (30,25 g, 0,155 mol) dans le THF anhydre (300 ml). Le milieu réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à 0 °C, une solution d ' HCI (100 ml, 37 % solution) dans l'eau (170 ml) est ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité vigoureusement pendant 1 heure. Après retour à température ambiante, la phase organique est extraite par du tert-butyl-méthyléther (t-BuOMe, 3 fois 100 ml), lavée par une solution de K 2 C0 3 , lavée par de Peau et séchée par Na 2 S0 4 . Les phases organiques réunies sont concentrées sous pression réduite pour fournir une huile orange. Après purification sur colonne chromatographique (Al 2 0 3 / éther de pétrole) une huile est obtenue. Le produit cristallise à +4°C

Un solide vert (30,45 g, rendement 90 %) de point de fusion 45 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 93 % (RMN 1 H).

Etape 2 :_Synthèse du (3-(anthracèn-9-yl)propyl)chlorodiméthylsilane CAS [150147-39-0]

À une solution de 9-allylanthracène (15,49 g, 0,071 mol) dans le THF anhydre (100 ml), est ajouté le catalyseur de Karstedt (50 mg, solution à 2,4% de Pt dans le xylène). Une solution de diméthylchlorosilane (13,43 g, 0,142 mol, [1066-35-9], Aldrich) dans le THF anhydre (30 ml) est ensuite ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 min puis chauffé à I 60 - 65 °C pendant 5 - 6 heures. Le mélange est alors refroidi à 20 °C et est concentré sous pression réduite pour conduire à une huile.

Après cristallisation dans le pentane (300 ml), un solide jaune (17,85 g, rendement 80 %) de point de fusion 81 °C est obtenu.

La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1 H - 29 Si).

Caractérisation par spectroscopi e d e réson an ce magn éti q u e n u cléai re ( RMN)

L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO- zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1 H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré, sauf indication contraire. Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock, sauf indication contraire.

Le spectre RMN 1 H couplé aux expériences 2D HSQC 1 H/13C et HMBC 1 H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1 D 1 H quantitatif.

II.2 Synthèse de polymères fonctionnels anthracène :

Caractérisation par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)

La détermination du taux de motif anthracényle sur le polymère est réalisée par analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande» BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le solvant deuteré C 6 D 12 . Le spectre RMN 1 H permet de quantifier le taux de motifs anthracényle greffé sur le polymère par intégration des signaux caractéristiques des protons suivants :

5H Motif Styrène : 7.41 ppm à 6.0ppm

1H PB1-2 +2H PB1-4 : 5.67ppm à 4.5ppm

Le calcul du taux de motif anthracényle greffé a été réalisé sur le spectre 1H en intégrant le signal à 3,45ppm correspondant à 2 protons du carbone numéroté 6 du motif anthracényle.

* Âttfi&tïtkîrs î

Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) :

La chromatographie d'exclusion stérique (ou Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans une solution de tétrahydrofurane contenant 1 % en volume de diisopropylamine, 1 % en volume de triéthylamine et 1 % en volume d'eau distillée, ou dans du chloroforme, à une concentration d'environ 1 g/l. Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηη avant injection. L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est du tétrahydrofurane contenant 1 % en volume de diisopropylamine et 1 % en volume de triéthylamine, ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution du polymère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système est de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μΙ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».

Préparation des polymères A et A'

où E désigne le polymère diénique et plus particulièrement dans cet exemple un polybutadiène. A) Synthèse de l'initiateur diisopropenyl dilithium (DI BdiLi) :

L'amorceur dilithié est synthétisé selon le mode opératoire suivant :

A une solution de 315g de diisopropenylbenzène dans 4,3L de methylcyclohexane sont ajoutés 300ml_ de tétraméthyléthylènediamine (0,5 équivalent par Lithium) et 3,06L de s- BuLi (C = 1 ,313mol/L). Le milieu réactionnel est agité pendant 4h à 50 °C.

B) Synthèse du polymère fonctionnel A

Dans 84,4 mL de méthylcyclohexane barboté, introduire 6,5 mmoles de tétraméthyléthylènediamine et 6,5g de butadiène. Après compensation des impuretés apportées par le solvant, la tétraméthyléthylènediamine et le monomère à l'aide de n-butyl lithium, introduire un volume d'initiateur dilithié correspondant à 3,25 mmol de liaisons carbone-lithium. La polymérisation s'effectue à 60°C, jusqu'à conversion totale du monomère (environ 40 minutes). 4,875 mmoles de chlorosilane anthracène sont additionnés sur le polymère vivant. La fonctionnalisation s'effectue à 60°C pendant 1 h30. L'échantillon est protoné par addition de 2 mL de solution à 2 mol/L de méthanol dans le toluène. Le polymère est anti-oxydé par addition de 2,2'-methylène bis-4 méthyl-6 tertiobutylphénol (0,4 g pour 100 g de monomère). L'élastomère est ensuite séché à 60°C sous pression réduite. Le polymère obtenu possède une masse molaire Mn = 5100 g/mol déterminée par SEC et un taux de fonction correspondant à 96% de chaîne terminé par le motif anthracényle. C) Synthèse du polymère fonctionnel A'

Dans 84,4 mL de méthylcyclohexane barboté, introduire 6,5g de butadiène. Après compensation des impuretés apportées par le solvant et le monomère à l'aide de n-butyl lithium, introduire un volume d'initiateur dilithié correspondant à 167 μηηοΙ de liaisons carbone-lithium. La polymérisation s'effectue à 60°C, après conversion totale du monomère (environ 40 minutes). 250,5 μηιοΐββ de chlorosilane anthracène sont additionnés sur le polymère vivant. La fonctionnalisation s'effectue à 60°C pendant 1 h30. L'échantillon est protoné par addition de 2 mL de solution à 2 mol/L de méthanol dans le toluène. Le polymère est anti-oxydé par addition de 2,2'-methylène bis-4 méthyl-6 tertiobutylphénol (0,4 g pour 100 g de monomère). L'élastomère est ensuite séché à 60°C sous pression réduite. Le polymère obtenu possède une masse molaire Mn = 76300 g/mol déterminée par SEC et un taux de fonction correspondant à 95% de chaîne terminé par le motif anthracényle.