Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern, wobei entsprechende C1 verkürzte Alkene (Olefine) mit einem Alkohol in Gegenwart von

Kohlendioxid und einem Katalysator auf Rutheniumbasis umgesetzt werden.

Die Alkoxycarbonylierung ist eine chemische Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkoholen zu den entsprechenden C1 -verlängerten Carbonsäureestern. Diese Reaktion wird bereits im sogenannten Lucite Alpha Prozess unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren und in Gegenwart von Methansulfonsäure in industriellem Maßstab zur Produktion vom Methylpropionsäurester als Vorstufe für Methylmethacrylat (100000 t/Jahr) angewendet (WO 201 1083305 A1 ). Weiterhin wird sie angewendet zur Produktion anderer Carbonsäureester die als Detergenzien (z. B. Ethoxylate) oder nach deren Hydrierung als Alkohole Verwendung finden. Von I. Fleischer, R. Jennerjahn, D. Cozzula, R. Jackstell, R. Franke, M. Beller, Chem. Sus. Ghem, 2013, 6, 3 ,417-420 sind Verfahren beschrieben worden, die als palladiumkatalysierte Alkoxycarbonylierungen ablaufen, wobei Palladiumhydridspezies als reaktive Katalysatorspezies angenommen werden. Diese Reaktionen werden in Gegenwart von Brönstedtsäuren als Cokatalysatoren durchgeführt, um die Pd-Hydridspezies zu generieren (z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure). Abgesehen von ökonomischen Gründen, da Palladiumkatalysatoren kostenintensiv sind, ist der Einsatz der Säuren auch problematisch aufgrund von Korrosionsprobiemen in größeren kontinuierlichen Anlagen.

Mit Ruthenium als Katalysatormetall und imidazolbasierten Liganden ist die CO freie Alkoxycarbonylierung von Olefinen mit Alkyl/Arylformiaten 2012 beschrieben durch K. Manabe et al. (H. Konishi, T. Ueda, T. Muto, K. Manabe, Org. Lett. 2012, 14, 4722-4725). Hier werden sehr hohe Rutheniummengen von 15 mol % (bezogen auf das Olefin ) verwendet.

Unter Verwendung von Kupfer- oder Eisenkatalysatoren sind Hydrocarboxylierungen von ungesättigten Verbindungen mit C0 ₂ für Alkine und aromatische Styrenderivate literaturbekannt. Nachteilig ist die Verwendung überstöchiometrischer Mengen von luftempfindlichen und teuren Reduktionsmitteln (z. B. Silane oder Grignardreagenzien, ZnEt _2, AIEt ₃ ). Außerdem erfordert die Generierung der freien Carbonsäuren die Verwendung von Säure und zur Generierung der Ester auch noch Alkylierungsmittel wie z. B. Mel (T. Fujihara, T. Xu, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji, Angewandte Chemie International Edition 201 1 , 50, 523- 527; M. D. Greenhalgh, S. P. Thomas, J. Am. Chom. Soc. 2012). Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäureestern zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht das Reaktionsprodukt in einem Schritt aus entsprechenden Oiefinen und Alkoholen direkt und in guten Ausbeuten kostengünstig herzustellen, wobei die Entstehung von Nebenprodukten möglichst gering gehalten werden soll.

Es ^' wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch homogene Katalyse mittels eines katalytischen Systems auf Rutheniumbasis gelöst werden kann, wobei entsprechende C1 verkürzte Alkene (Olefine) mit einem Alkohol in Gegenwart von Kohlendioxid und dem Katalysator auf Rutheniumbasis umgesetzt werden.

Überraschend wurde festgestellt, dass von verschiedenen Übergangsmetallen nur

Rutheniumkomplexe aktiv in der Reaktion zu entsprechenden Estern sind. Andere Metallkatalysatoren führen nur Hydrierungen zum Alkan und/oder Isomerisierungen zu internen Alkenen durch.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rutheniumkatalysator wird bevorzugt in Form einer Vorläuferverbindung als Rutheniumkomplexverbindung eingesetzt, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere weitere Liganden koordiniert ist. Die Liganden sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, trivalenten Phosphorverbindungen, Halogenatomen und/oder Aminen, Olefinen wie Cyclooctadien, Oxiden, Carbanionen wie Methallyl oder Cyclopentadienylliganden (Cp*) sowie Hydriden. Besonders bevorzugt ist der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ein Komplex aus Ruthenium und Kohlenmonoxid.

Phosphorverbindungen oder andere Liganden können gegebenenfalls in einer Vorreaktion mit dem Rutheniumkomplex kombiniert werden oder sie werden in situ zur Reaktion gegeben. Bevorzugte Phosphorliganden sind z.B. Phosphane, Phosphite, Phosphinite oder Phosphonite. Diese Liganden können ein- oder zweizähnige Liganden sein.

Besonders bevorzugte Phosphorliganden sind die nachfolgend aufgeführten Verbindungen: PCy ₃ , P„Bu ₃ , PPh ₃ sowie

Oxide sind z.B. Ru0 ₂ . Als Carbanionen fungieren vorzugsweise Methallyl-,

Cyclopentadienylanionen. in einer bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens weist der Katalysator mindestens Triruthenium dodecacarbonyl [ u ₃ (CO) ₁₂ ] oder Bis(2-methylal!yl)(1.5-cyclooctadien) ruthenium(il) [Ru(Me-aliyl) ₂ (COD)] auf.

L1 , L2, Xanthphos und die einfachen monodentaten Liganden sind kommerziell verfügbar z. B. bei Strem. Der Ligand L3 wurde analog der Vorschrift (L. Wu, I.Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135,10, 3989-3996) hergestellt.

Beispiele für Alkene (Olefine), die im erfindungsgemäßen Verfahren zu entsprechend C1 verlängerten gesättigten Carbonsäureestern umgesetzt werden können, schließen Verbindungen mit 1 , 2 oder mehr Doppelbindungen ein. Vorzugsweise werden Alkene von 2 bis zu 20 C-Atomen eingesetzt. Die Alkene können geradkettig oder verzweigt sein oder weisen eine cyclische Struktur auf und sind ggf. substituiert. Als Substituenten kommen Ester-, Aryl-, Nitro-, Hydroxyl-, Nitril-, Ethergruppen oder Halogenatome in Frage. Beispielsweis seien Ethen, Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Cyclohexen, Hepten, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-en, 1- und 2- Octen, Octa-1 ,7-dien, Allylber.zol, Prop-1-en-2-ylbenzen genannt. Weiterhin sind auch Gemische verschiedener Alkene einsetzbar.

Erfindungsgemäß werden die Alkohole im Überschuss eingesetzt. Die Alkene werden vorzugsweise mit der wenigstens einfachen äquivalenten Menge des jeweiligen Alkohols in Gegenwart des Ru-Katalysators umgesetzt. Die Umsetzung führt zu einem Gemisch aus n/iso C1 verlängerten Carbonsäureestern in Abhängigkeit vom Alken. Als stöchiometrische Nebenprodukte werden in Abhängigkeit vom eingesetzten Alken (Olefin) das jeweilige Alkan und/oder durch Isomerisierungen interne Alkene gebildet.

Der Alkohol fungiert auch als Lösungsmittel. Es kommen vorzugsweise lineare und verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zum Einsatz, vorzugsweise Methanol, Phenylmethanol, Ethanol, Propanol, isopropanol und Butanol. Besonders bevorzugt wird Methanol im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so dass der Methylester als Hauptprodukt entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in Lösung gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösungsmitteln um protische und aprotische Lösungsmittel, z.B Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid, Formamid, Methylformamid und Dimethylformamid. Des Weiteren können auch weitere aprotische unpolare Lösungsmittel, wie Alkane, z.B. Octan; Ether, z.B. Dioxan oder Tetra hydrofu ran oder aprotische polare Lösungsmittel wie Ketone, z.B. Aceton; Propyplencarbonat, Sulfolan, DMSO, Diglyme, Trig!yme und Tetraglyme oder Gemische davon, eingesetzt werden oder auch aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol oder Xylol einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit den anderen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt wird NMP als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Darüber hinaus können weitere Zusatzstoffe, allein oder in Kombination mit dem Lösungsmittel, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, die die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermindern können. Bevorzugt kommen anorganische oder organische Halogenverbindungen zum Einsatz. So können z.B. anorganische Halogenverbindungen der 1. und 2. Hauptgruppe im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie LiCI, LiBr, LiJ, NaCI, KCl, CsCI oder SnCI ₂ . Organische Halogenverbindungen, die erfolgreich eingesetzt werden können, sind z.B. Tetrabutylammoniumchiorid (NnBu ₄ CI), Tetrabutylammoniumbromid (NnBu ₄ Br) oder 1-Butyl- 3-methyIimidazoliniumchlorid ([Bmim]CI). Besonders bevorzugt sind LiCI und/oder [BmimJCI.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise zunächst der Katalysator mit dem Alken und einem primären oder sekundären Alkohol, optional mit einem weiteren Lösungsmittel und/oder Zusatzstoff, zusammengegeben. Anschließend wird Kohlendioxid aufgepresst und erwärmt.

Reaktionsdruck und Temperatur hängen voneinander ab. Sie werden vom Fachmann in Abhängigkeit der anzuwendenden Technologie (Reaktortyp, Druckeinrichtungen usw.) entsprechend ausgewählt, so dass die katalytische Aktivität für den Katalysator optimal ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 130 bis 170 °C. Überraschend 11 PCy ₃ 98 40 47 11 59:41

12 ^[d PCy ₃ 99 32 35 32 44:56

1.3™ P _n Bu ₃ 98 35 38 24 43:57

4M L ₂ 98 38 42 18 45:55

15 ^M L ₃ 97 36 46 15 44:56

16 - 98 31 38 31 44:56

[a]1-Octen 10 mmol (160 mL), Ru ₃ (CO) ₁₂ 0.5 mol%, Ligand (P:Ru = 1 :1), NMR 10.0 mL, MeOH

10,0 mL, C0 ₂ 40 bar, 160 °C, 20 h.

[bJBestimmt mit GC mit einem internen Standard (1 ,0 mL, Isooctan).

[d] 0,25 Äquivalente LiCI werden hinzugegeben.

[e] PCy ₃ :Ru = 4:1.

Beispiel 1.1 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und PCy ₃ (42,0 mg; 150 pmol), MMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (16 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 11 % mit einem n/Z-Verhältnis von 59:41. Außerdem werden 40% an Octan und 47% an Octenen gefunden.

Beispiel 1.2 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und PCy ₃ (42,0 mg; 150 pmol), LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), N P (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die _. Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 32% mit einem n/i-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 32% an Octan und 35% an Octenen gefunden.

Beispiel 13 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und P„Bu ₃ (30,3 mg; 150 pmol), LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 24% mit einem n/Z-Verhältnis von 43:57. Außerdem werden 35% an Octan und 38% an Octenen gefunden. Beispiel 1.4 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (31 ,9 mg; 50 μπιοΐ) befüflt und Tris(2,4-di-tert-butyIphenyl)phosphit (L2; 96,9 mg; 150 pmol), LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), eOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 ml_; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 18% mit einem n/h Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 38% an Octan und 42% an Octenen gefunden.

Beispiel 1.5 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO)i ₂ (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1-(2-methoxyphenyl)-iH-pyrrol (L3; 55,4 mg; 150 pmol), LiCI

(105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 15% mit einem n//-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 36% an Octan und 46% an Octenen gefunden.

Beispiel 1.6 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die

Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 31 % mit einem n//-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 31 % an Octan und 36% an Octenen gefunden.

Beispiel 2

Ru-katalysierte (Ru ₃ (CO) ₂ ) Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid in Gegenwart unterschiedlicher Mengen LiCI am Beispiel von 1-Octen ^[a]

10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die

Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 ml_; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 48% mit einem ^//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 26% an Octan und 26% an Octenen gefunden.

Beimiel 2.4 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (630,0 mg; 15,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 55% mit einem ^//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 23% an Octan und 20% an Octenen gefunden.

Beispiel 2.5 (Tabelle 21: Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840,0 mg; 20,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem ^//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden.

Beispiel 2.6 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (31 ,9 mg; 50 pmol) befüflt und LiCI (1050,0 mg; 25,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 61% mit einem n//- Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 23% an Octan und 15% an Octenen gefunden. Beispiel 2.7 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit u ₃ (CO) ₁₂ (31 ,9 mg; 50 μιποΙ) befülit und LiCI (1260,0 mg; 30,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g;

10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g: 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/i-Verhältnis von 47:53. Außerdem werden 21 % an Octan und 14% an Octenen gefunden.

Beispiel 2,8 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit u ₃ (CO) ₁₂ (31 ,9 mg; 50 Mmol) befüllt und LiCI (2100,0 mg; 50,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g;

10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur geröhrt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 22% mit einem n//-Verhäitnis von 49:51. Außerdem werden 24% an Octan

8.8 NnB uBr 100 31 36 28 50:50

[a] 1-Octen 10 mmol (1.60 mL), Ru ₃ (CO) ₁₂ 0.5 mol%, MX 2 Äquivalent zu 1-Octen, NMP 10.0 mL, MeOH 10.0 mL, CO _z 40 bar, 160 °C, 20 h.

[bJBestimmt mit GC mit einem internen Standard ( .0 mL isooctan).

[c] «//-Verhältnis wurde nicht bestimmt.

Beispiel 3,1 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden.

Beispiel 3.2 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und NaC! (1.2 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 7% mit einem n/i-Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 39% an Octan und 51% an Octenen gefunden.

Beispiel 3.3 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO), ₂ (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und KCl (1.6 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 3% mit einem n/f-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 34% an Octan und 60% an Octenen gefunden.

Beispiel 3.4 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (32,0 mg; 50 pmol) befüllt und CsCI (3.4 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 6% mit einem π/ι-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 38% an Octan und 55% an Octenen gefunden.

Beispiel 3.5 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit u ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und NnBu ₄ CI (5.6 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 14% mit einem n//-Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 21 % an Octan und 27% an Octenen gefunden,

Beispiel 2.6 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit u ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg; 50 pmol) befüiit und LiBr (1.7 g; 20,00 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (16 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 14% mit einem n/i- Verhältnis von 40:60. Außerdem werden 48% an Octan und 36% an Octenen gefunden.

Beispiel 3.7 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg; 50 Mmol) befüllt und Li! (2.7 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 29% mit einem n//-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 30% an Octan und 38% an Octenen gefunden. Beispiel 3.8 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit u ₃ (CO) ₁₂ (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und NnBu ₄ Br (6.4 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (1 3 mL) und 1-Octen (16 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 28% mit einem ^Verhältnis von 50:50. Außerdem werden 31 % an Octan und 38% an Octenen gefunden.

Beispiel 4

Ru-katalysierte Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid am Beispiel 1-Octen ^[al anhand unterschiedlicher Katalysatorkonzentrationen

Tabelle 4 zeigt den Effekt der Katalysatorkonzentration auf die Ausbeute an Estern. Mit 1 mol% wird eine erhöhte Ausbeute von 81 % an Estern gefunden. Bei Verwendung der Cl- Quelle (Bmim]CI = 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid) kann die Ausbeute auf 92% erhöht

[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (1.0 mL Isooctan).

fc] 20 mL solvent, NMP:MeOH = 1 :1.

[d] 2 Äquivalente [BmimjCI, [Bmim]CI = 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid.

[e] 1 Äquivalente [Bmim]CI.

[f] 145 °C.

[g] i 30 °c. Beispiel 4. 1 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO)i ₂ (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). N P (10 mL), MeOH (10 mL) und 1 -Octen (16 ml_; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die

Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden.

Beispiel 4.2 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₂ (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1 ,6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/ -Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden.

Beispiel 4,3 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 μητιοΙ) befüllt und LiCi (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Octen (1 ,6 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81 % mit einem n/ -Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 18% an Octan und 2% an Octenen gefunden.

Beispiel 4,4 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Octen (1.8 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/ -Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 7% an Octan gefunden.

Beispiel 4.5 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO)i ₂ (63.9 mg; 100 pmoi) befüllt und [Bmim]CI (1 ,7 g; 10,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben.m anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g: 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatograohisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 00%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 83% mit einem n/i- Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 12% an Octan und 5% an Octenen gefunden.

Beispiel 4.6 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (95.9 mg; 150 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL, 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 70% mit einem ^//-Verhältnis von 43:57. Außerdem werden 22% an Octan und 8% an Octenen gefunden.

Beispiel 4.7 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 Mmol) befüllt und [RmimjCI (3,5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 145 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL: 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81% mit einem n//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 11 % an Octan und 8% an Octenen gefunden.

Beispiel 4.8 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3,5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 23% mit einem n//-Verhältnis von 50:50. Außerdem werden 31 % an Octan und 44% an Octenen gefunden.

Beispiel 5

Ru-katalysierte ethoxycarbonylierung von Kohlendioxid und 1-Octen ^[a, in Gegenwart von

werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 7% an Octan und 0% an Octenen gefunden. Beispiel 5.2 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 umol) befüllt und [BmimjCI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Toluen (10 mL) und 1-Octen {18 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst.

Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 28% mit einem n/ -Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 30% an Octan und 37% an Octenen gefunden.

Beispiel 5,3 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 Mmol) befüllt und [Bmim]CI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Dioxan (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst.

Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 25% mit einem n//-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 32% an Octan und 41 % an Octenen gefunden.

Beispiel 5.4 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 pmol) befüilt und [Bmim]CI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), MeCN (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 12% mit einem nli- Verhältnis von 52:48. Außerdem werden 34% an Octan und 50% an Octenen gefunden.

Beispiel 5.5 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63,9 mg; 100 Mmol) befüllt und [8mim]CI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Octan (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%. Die Ausbeute an

Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 ml_; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/i- Verhättnis von 45:55.

Beispiel 6.2 (Tabelle 6): Ein 100-tnL Autoklav wird mit u ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 μηιοΙ) befüllt und {Bmim]Ci (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 2-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 90% mit einem n/i- Verhältnis von 44:56.

Beispiel 6.3 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 00 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Hexen (1.2 mL; 840 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C7-Ester beträgt 95% mit einem n/i- Verhältnis von 45:55.

Beispiel 6.4 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [BmimJCI (3.5 g; 20,0 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Penten (1.1 mL; 700 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C6-Ester beträgt 92% mit einem nli- Verhältnis von 50:50.

Beispiel 6.5 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und iBmimjCI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 3,3-Dimethyl-1-buten (1.3 mL; 840 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Ssooctan, 1 ,0 mi_; 0.7 g; 12 mmo!) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl- ,4-dimethylpentanoat beträgt 94% mit einem «//-Verhältnis von 99:1. Die isolierte Ausbeute an Methyt-4,4- dimethylpentanoat beträgt beträgt 85%.

Beispiel 6.6 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [BmimJCI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Cyclohexen (1.0 mL; 820 mg; 10 mmo!) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die

Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyicyclohexanecarboxylat beträgt 95%. Die isolierte Ausbeute an Methylcyclohexancarboxylat beträgt 90%.

Beispiel 6.7 (Tabelle 6); Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH {20 mL) und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (940 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl-bicyclo[2.2.1 ]heptane-2- carboxylat beträgt 60%. Die isolierte Ausbeute an Methyl-bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylat beträgt 52%.

Beispiel 6.8 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (83.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]C! (3.5 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und Allylbenzol (1.30 mL; 12 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl 3-phenylbutanoat beträgt 87% mit einem π/f-Verhältnis von 99:1. Die isolierte Ausbeute an Methyl-3-phenylbutanoat beträgt 80%.

Beispiel 6.9 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 pmol) befülit und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Prop-1-en-2-ylbenzen (1.3 mL; 1.2 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an MethyW-phenylbutanoat beträgt 82% mit einem ^//-Verhältnis von 50:41 :9. Die isolierte Ausbeute an Methyl 4-phenytbutanoat und aller Isomere beträgt 78%.

Beispiel 6.10 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit u ₃ (CO) ₁₂ (83.9 mg; 100 pmol) befüllt, und [Bmim]Ci (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Octa-1 ,7-dien (1.5 mL; 1.1 g;

10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81% mit einem nli- Verhättnis von 48:54.

Beispiel 6.1 1 (Tatelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit u ₃ (CO) ₁₂ (128.0 mg; 150 pmol) befüllt, und [BmimJCI (3,48 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und Ethen (1.5 bar; 200 mg; 7.1 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 0.5 mL; 0.35 g; 6.0 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C3-Ester beträgt 76%.

Beispiel 6.12 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₂ (16 mg; 25 pmol) befüllt, und [BmimjCI (0,8 g; 5,0 mmol). MeOH (20 mL) und Ethen (1.5 bar; 200 mg; 7.1 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 0.5 mL; 0.35 g; 6.0 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C3-Ester beträgt 49%. TON an C3-Ester beträgt 46h ^"1 .

Beispiel 7

Tabelle 7

zeigt den Einfluss von Kohlendioxid auf die Reaktion' ³¹

Verhältnis von 45:55.

Beispiel 7.2 (Tabelle 7): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (63.9 mg; 100 pmo!) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 4% mit einem n/ -Verhältnis von 59:41.

Beispiel 8

Die folgenden Beispiele zeigen die Rutheniumkatalysierte Alkoxycarbonylierung verschiedenen Alkoholen (isopropanol und Phenylmethanol) und Ru-Katalysatoren zu entsprechenden Carbonsäureestern (Schema 1) unter Zusatz von [BmimjCI.

(1 0 L 820 10 l) d hi b hli ß d i d K hl di id (40 b ) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Isopropyl- cyclohexancarboxylat beträgt 75%.

Beispiel 8.2: Gleichung 2, Schema 1 : Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru ₃ (CO) ₁₂ (83.9 mg; 100 Mmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). Phenyimethanol (20 mL) und Cyclohexen

(1.0 mL; 820 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Benzyl- cyciohexancarboxylat beträgt 70%.

Beispiel 8.3: Gleichung 3, Schema 1 : Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru(methylaliyl) ₂ (COD) (92 mg; 300 μιηοΙ) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). Isopropanol (20 mL) und

Cyclohexen (1.0 mL; 820 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Isopropy! cyclohexancarboxyiat beträgt 67%.