Die vorliegende Erfindung betrifft ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden, die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen direkt als Feststoff anfallen.

Carbonsäureamide finden als chemische Rohstoffe vielseitige Verwendung bei der Herstellung von Pharmazeutika, Agrochemikalien, Antikorrosionsmittel und

Polymeradditive. Weiterhin werden sie bei der Formulierung von

Pflanzenschutzmitteln sowie bei der Förderung und Verarbeitung von Erdöl verwendet.

Bei der technischen Herstellung von Carbonsäureamiden wird üblicherweise ein reaktives Derivat einer Carbonsäure wie z. B. ein Säureanhydrid oder ein

Säurechlorid mit einem Amin umgesetzt oder es wird unter in-situ-Aktivierung der Carbonsäure durch den Einsatz von Kupplungsreagentien wie beispielsweise Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid gearbeitet. Dies führt einerseits zu hohen

Herstellkosten und andererseits zu unerwünschten Begleitprodukten wie

beispielsweise Salzen oder Säuren, die abgetrennt und entsorgt oder aufgearbeitet werden müssen. So entstehen beispielsweise in der Schotten-Baumann-Synthese, nach der zahlreiche Carbonsäureamide großtechnisch hergestellt werden, äquimolare Mengen Kochsalz. Aber auch die in den Produkten verbleibenden Reste der Hilfs- und Nebenprodukte können zum Teil sehr unerwünschte Effekte bewirken. So führen beispielsweise Halogenidionen wie auch Säuren zu Korrosion.

Kupplungsreagentien sowie die von ihnen gebildeten Nebenprodukte sind zum Teil giftig, sensibilisierend oder carcinogen. Weiterhin sind bei der Durchführung einer Schotten-Baumann-Reaktion der Einsatz eines Lösungsmittels, sowie die

kontinuierliche Kühlung des Reaktionsgemischs zur Abführung der während der Reaktion entstehenden Reaktionswärme unabdinglich, was zusätzlichen Aufwand und Kosten verursacht.

Die erstrebenswerte direkte thermische Kondensation von Carbonsäure und Amin erfordert sehr hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten und führt zu keinen befriedigenden Resultaten, da verschiedene Nebenreaktionen die Ausbeute mindern. Dazu zählen beispielsweise eine Decarboxylierung der Carbonsäure, eine Oxidation der Aminogruppe während langen Erhitzens, eine thermische Disproportionierung sekundärer Amine zu primärem und tertiärem Amin und insbesondere der thermisch induzierte Abbau der Aminogruppe. Weiterhin problematisch ist die Korrosivität der Reaktionsgemische aus Säure, Amin, Amid und Reaktionswasser, die bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen metallische Reaktionsgefäße oftmals stark angreifen bzw. auflösen. Die dadurch in die Produkte eingetragenen Metallgehalte sind sehr unerwünscht, da sie die Produkteigenschaften nicht nur hinsichtlich ihrer Farbe beeinträchtigen, sondern auch Zersetzungsreaktionen katalysieren und damit die Ausbeute reduzieren. Umgangen werden kann letzteres Problem zum Teil durch spezielle

Reaktionsgefäße aus hoch korrosionsbeständigen Materialien oder mit

entsprechenden Beschichtungen, was aber trotzdem lange Reaktionszeiten erfordert. Um insbesondere die Reaktionszeit dieses Synthesewegs zu verringern, werden häufig Additive zugesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Hierbei kommen Mineralsäuren wie z. B. H2SO4 oder HCl zum Einsatz, organische

Sulfonsäuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, saure

Festphasen katalysatoren wie z. B. stark vernetzte Polystyrolsulfonsäuren

(Amberlyst-Typen), saure Zeolithe, sulfatiertes Zirkonoxid oder Schichtsilikate (Montmorillonite), Lewis-Säuren wie z. B. FeC , ΤΊΟ2, ZrO2, ZnO, ZnCl2, SnCl2, SnCU, SnO, B2O3 oder Substanzen, die das Nebenkondensationsprodukt Wasser aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernen, wie z. B. Molekularsieb 3A, 4A und 5A, Polyphosphorsäure, Kieselsäure oder Phosphorpentaoxid. Die Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, sauren Festphasen katalysatoren und Lewissäuren werden hierbei in katalytischen Mengen von wenigen Molprozent bis zu

überstöchiometrischen Mengen verwendet. Die wasserentziehenden Substanzen werden normalerweise in stöchiometrischen bzw. überstöchiometrischen Mengen bezüglich der Edukte eingesetzt. Mit Hilfe dieser Additive werden die

Direktkondensation beschleunigt und die Ausbeuten verbessert, allerdings fallen zusätzliche Kosten für die Additive, sowie deren anschließende Entfernung aus dem Reaktionsgemisch an. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, dass Carbonsäure und Amin oft nicht in äquimolaren Mengen zueinander eingesetzt werden können, weil die Viskosität des entstehenden Salzes auch bei Temperaturen nahe 200 °C eine ausreichende Homogenisierung des Systems nicht zulässt (siehe auch EP 1672055 A1 ). Dieser Nachteil kann häufig durch Verwendung eines Lösungsmittels oder durch Zugabe von Überschüssen an Carbonsäure oder Amin behoben werden, wodurch jedoch längere

Reaktionszeiten, schlechtere Raum-Zeit-Ausbeuten und zusätzliche Kosten für Lösungsmittel, Eduktüberschüsse sowie dessen Entfernung in Kauf genommen werden müssen. In einer Variante der klassischen Direktkondensation ist es möglich, die

Carbonsäure durch einen Carbonsäureester zu ersetzen. Nichts desto trotz sind auch bei dieser Variante Reaktionszeiten von mehreren Stunden sowie

Reaktionstemperaturen von bis zu 200 °C üblich, sowie häufig eine intensive Aufreinigung des Produktes in einem nachgeschalteten Prozess, was die

Produktionskosten signifikant erhöht. Da insbesondere im Bereich der

Tensidchemie aliphatische Fettsäureamide eine kommerziell wichtige

Verbindungsklasse darstellen, werden für die Kondensationsreaktion zwischen einem aliphatischen Fettsäureester und einem primären bzw. sekundären Amin häufig ein oder mehrere Additive eingesetzt. Hierbei handelt es sich meist um ein Alkalialkoholat. Am häufigsten verwendet man Natriummethanolat. Das Alkoholat wird bei diesem Verfahren von katalytischen bis zu stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Durch den Einsatz von Alkoholaten kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Handelt es sich bei dem Produkt um ein Carbonsäureamid, welches unter den verwendeten Reaktionsbedingungen als Feststoff anfällt, wird ein Lösungsmittel verwendet, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Der Nachteil hinsichtlich dieser Variante besteht in einer schlechteren Raum-Zeit-Ausbeute und in zusätzlichen Lösungsmittel kosten sowie dessen Entfernung aus dem Produkt. Zusammenfassung der Erfindung:

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein praktikables Verfahren bereitzustellen, mit welchem es möglich ist, Carbonsäureamide, die unter den verwendeten Reaktionsbedingungen als Feststoff anfallen, lösungsmittelfrei, ohne Verwendung von Überschüssen an Carbonsäurederivat oder primärem bzw. sekundärem Amin, unter verhältnismäßig schonenden Reaktionsbedingungen in hohen Ausbeuten zu synthetisieren. Das Verfahren soll sich weiterhin dadurch auszeichnen, möglichst ohne Aufreinigungsschritte auszukommen. Die Produkte sollen ferner einen möglichst niedrigen Halogenidionengehalt aufweisen. Zudem soll das Verfahren eine sichere und reproduzierbare Reaktionsführung

gewährleisten.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst werden kann, basierend auf der Amidierung von Estern aromatischer bzw. aliphatischer Carbonsäuren mit primären oder sekundären Aminen unter

Verwendung eines Metallalkoholats und einer mechanischen Vorrichtung, mit der flüssige und feste Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Verwendung von Scherkräften durchmischt werden können. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide fallen direkt als Feststoff aus dem

Reaktionsgemisch an. Weitere Aufreinigungsschritte sind aufgrund der

Vermeidung von Überschüssen und Lösungsmitteln sowie der Verwendung verhältnismäßig niedriger Reaktionstemperaturen und der damit verbundenen Vermeidung an Nebenprodukten nicht nötig. Beschreibung:

Gegenstand der Erfindung ist ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel

R ¹ -CONR ³ R ⁴ (1 ), die unter den gegebenen Reaktionstemperaturen aus dem Reaktionsgemisch direkt als Feststoff ausfallen, in einer mechanischen Vorrichtung, mit der flüssige und feste Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Aufwendung von Scherkräften durchmischt werden, durch Umsetzung mindestens eines

Carbonsäureesters der Formel (I)

R ¹ -COOR ² (I)

worin

R ¹ für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

100 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 50 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere 5 bis 10 C-Atomen, steht

R ² für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

100 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt

1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, steht, mit mindestens einem Amin der Formel (II) HNR ³ R ⁴ (II)

worin

R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen

gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis 1 bis 100 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 50 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere 5 bis 10 C-Atomen, stehen,

in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus der Gruppe der Metallalkoholate, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 °C, insbesondere zwischen 90 und 1 10 °C. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter lösungsmittelfreiem Verfahren ein Verfahren verstanden, das kein oder nur so wenig eines organischen

Lösungsmittels, z. B. Alkohole, aliphatische sowie cycloaliphatische Ether, Alkane oder aromatische Lösungsmittel, enthält, dass das Reaktionsprodukt unter den gegebenen Reaktionstemperaturen nicht in Lösung geht und aus dem

Reaktionsgemisch direkt als Feststoff ausfällt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäureester der Formel (I) können unter Normalbedingungen flüssig oder fest sein. Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine der Formel (II) können unter

Normalbedingungen flüssig oder fest sein.

Zweckmäßigerweise sind der eingesetzte Carbonsäureester der Formel (I) und/oder das eingesetzte Amin der Formel (II) bei der erfindungsgemäßen

Reaktionstemperatur flüssig. Das gewünschte Reaktionsprodukt der Formel (1 ) ist bei der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur fest und fällt als Feststoff an, ohne vorher eine Schmelze durchlaufen zu haben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Carbonsäureamide der Formel (1 ) haben dementsprechend einen Schmelzpunkt größer oder gleich 100 °C, bevorzugt größer oder gleich 120 °C, insbesondere größer oder gleich 150 °C, besonders bevorzugt größer oder gleich 160 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht R ¹ für einen aliphatischen Rest.

Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxyl, Ci-Cs-Alkoxy- Ci-Cs-alkyl-, Nitril, Nitro oder C5-C2o-Arylgruppen, wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die Cs-C2o-Arylgruppen können ihrerseits mit Hydroxyl, Ci -C2o-Alkyl,

C2-C2o-Alkenyl, Ci-Cs-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Amid-, Nitril-, und /oder Nitrogruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl,

Hexadecyl und Octadecyl. Weiterhin bevorzugt ist Methylphenyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R ¹ für einen aromatischen Rest. Unter aromatischen Systemen werden zyklische, durchkonjugierte Systeme mit (4 n + 2) π-Elektronen verstanden, worin n eine natürliche ganze Zahl und vorzugsweise 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist. Das aromatische System kann mono oder polyzyklisch sein wie beispielsweise di- oder trizyklisch. Bevorzugt hat das aromatische System 6 bis 25 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Das aromatische System wird bevorzugt aus Kohlenstoffatomen gebildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält es neben Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, z. B. 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel. Beispiele für aromatische Systeme sind Benzol, Naphthalin, Indol, Phenanthren, Pyridin, Furan, Pyrrol, Thiophen und Thiazol. Das aromatische System kann neben der Carboxylgruppe ein oder mehrere, wie beispielsweise eins, zwei oder drei gleiche oder verschiedene weitere

Substituenten tragen. Geeignete weitere Substituenten sind beispielsweise

Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkenyl-, Hydroxy, Hydroxy -Ci-Ce-alkyl, Ci -Ce-Alkoxy-,

Poly(Ci -C6-alkoxy)-, Halogen-, Carboxyl, Carboxamid-, Nitril und/oder

Nitrogruppen. Diese Substituenten können an beliebiger Position des

aromatischen Systems gebunden sein. Der Arylrest trägt jedoch höchstens so viele Substituenten, wie er Valenzen hat.

In einer speziellen Ausführungsform trägt der Rest R ¹ weitere, z. B. 1 , 2 oder 3 weitere, Carbonsäureestergruppen der Formel -COOR ² . So ist das

erfindungsgemäße Verfahren ebenso zur Umsetzung von aliphatischen und aromatischen Carbonsäureestern mit beispielsweise zwei, drei oder vier

Carbonsäureestergruppen geeignet. Das Ausmaß der Amidierung kann

beispielsweise über die Stöchiometrie zwischen Carbonsäureester (I) und Amin (II) im Reaktionsgemisch gesteuert werden.

In einer bevorzugten Form steht R ² für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 6, speziell 1 bis 4 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Geeignete aliphatische Reste sind beispielsweise: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,

1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,

Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und Isopropyl.

Geeignete Carbonsäureester sind beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, und Isopropylester der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, iso-Pentansäure, Pivalinsäure, Acrylsäure, Methacryl säure, Crotonsäure, 2,2-Dimethylacrylsäure, Zimtsäure und Methoxyzimtsäure, Bernsteinsäure, Phenylessigsäure, (2-Bromphenyl)essigsäure, (Methoxyphenylessigsäure, (Dimethoxy)phenylessigsäure, 2-Phenylpropionsäure, 3-Phenylpropionsäure, 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure,

4-Hydroxyphenoxyessigsäure, Indolessigsäure, Hexansäure, Cyclohexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Neononansäure, Decansäure,

Neodecansäure, Undecansäure, Neoundecansäure, Dodecansäure,

Tridecansäure, iso-Tridecansäure, Tetradecansäure, 12-Methyltridecansäure, Pentadecansäure, 13-Methyltetradecansäure, 12-Methyltetradecansäure,

Hexadecansäure, 14-Methylpentadecansäure, Heptadecansäure,

15-Methylhexadecansäure, 14-Methylhexadecansäure, Octadecansäure,

Iso-Octadecansäure, Icosansäure, Docosansäure und Tetracosansäure,

Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Hexadecadiensäure, Delta-9-cissäure,

Heptadecensäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Gondosäure, Icosadiensäure, Arachidonsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Docosadiensäure und Tetracosensäure, 2-Hydroxypropionsäure,

3- Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure,

4- Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäure, 4-Hydroxypentansäure, 5-Hydroxypentansäure, 2,2-Dimethy1 -3-hydroxypropionsäure,

5- Hydroxyhexansäure, 2-Hydroxyoctansäure, 2-Hydroxytetradecansäure,

15-Hydroxypentadecansäure, 16-Hydroxyhexadecansäure und

12-Hydroxystearinsäure, sowie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, und

Isopropylvollester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,

Butantetracarbonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,

Dodecenylbernsteinsäure, Octadecenylbernsteinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Zitronensäure, sowie die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, und Isopropylvollester und der verschiedenen Konstitutions- und Stellungsisomere der

Cyclohexandicarbonsäure.

Weitere Beispiele sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Isopropylester der Benzoesäure, die Methyl-, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl- und Isopropylvollester der Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isopropylester der verschiedenen Isomeren der Naphthalincarbonsäure und Hydroxynaphthalincarbonsäuren, die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isopropylester der Pyridincarbonsäure und die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Isopropylvollester der Naphthalindicarbonsäure, Hydroxyisophthalsäure sowie Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure und Mellitsäure, die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- und Isopropylester der Methoxybenzoesäure,

Hydroxybenzoesäure, Hydroxymethylbenzoesäure, Hydroxymethoxybenzoesäure, Hydroxydimethoxybenzoesäure, Hydroxynaphthalincarbonsäure,

Hydoxypyridincarbonsäure, Hydroxymethylpyridincarbonsäure,

Hydroxychinolincarbonsäure sowie o-Tolylsäure, m-Tolylsäure, p-Tolylsäure, o-Ethylbenzoesäure, m-Ethylbenzoesäure, p-Ethylbenzoesäure,

o-Propylbenzoesäure, m-Propylbenzoesäure, p-Propylbenzoesäure,

3,4-Dimethylbenzoesäure, und Thiophencarbonsäure. Mischungen verschiedener Aryl- und/oder Alkylarylcarbonsäureester sind gleichfalls geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung sekundärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäureester mit Aminen, bei denen R ³ für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

100 Kohlenstoffatomen und R ⁴ für Wasserstoff steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenfalls zur Herstellung tertiärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäureestern mit Aminen, bei denen beide Reste R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen stehen. Die Reste R ³ und R ⁴ können dabei gleich oder verschieden sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R ³ und R ⁴ gleich.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R ³ für Wasserstoff und R ⁴ für einen aliphatischen Rest; oder R ³ und R ⁴ stehen jeweils für einen aliphatischen Rest. Der aliphatische Rest hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 1 bis 18 und speziell 1 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise

Ci-C5-Alkoxy-Ci-C5-alkyl-, Nitril-, Nitro-, Hydroxy- und/oder Cs-C2o-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die Cs-C2o-Arylreste können ihrerseits mit Ci-C2o-Alkyl-, C2-C2o-Alkenyl-, Ci -Cs-Alkoxy-, wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, Hydroxy- und/oder Nitrogruppen, substituiert sein.

Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl, sowie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R ³ und R ⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise 4, 5, 6 oder 7 Ringglieder. Bevorzugte Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-und/oder

Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R ³ für Wasserstoff und R ⁴ für einen aromatischen Rest; oder R ³ und R ⁴ stehen jeweils für einen

aromatischen Rest. Der aromatische Rest ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte C6-Ci2-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte

heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, wobei die Substituenten Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, Ci -Cs-Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy, Amido, Nitril und/oder Nitro sein können und die Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R ³ für Wasserstoff und R ⁴ für einen cycloaliphatischen Rest. Der cycloaliphatische Rest hat bevorzugt 4 oder mehr, wie beispielsweise 4, 5, 6 Ringglieder. Bevorzugte Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, insbesondere Methylreste, tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl und Azepanylreste.

In einer weiteren Ausführungsform stehen R ³ und/oder R ⁴ unabhängig

voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.

So können R ³ und/oder R ⁴ unabhängig voneinander für Reste der Formel (III) stehen

(R ⁵ -O) _n -R ⁶ (III)

R ⁵ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis

4 C-Atomen, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus,

R ⁶ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR ⁷ R ⁸ ,

für eine Zahl zwischen 2 und 500, bevorzugt zwischen 3 und 200 und insbesondere zwischen 4 und 50 wie beispielsweise zwischen 5 und 20, und

R ⁷ , R ⁸ unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest mit 1 bis

24 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die

Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R ⁷ und R ⁸ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.

Weiterhin können R ³ und/oder R ⁴ unabhängig voneinander für Reste der

Formel (IV) stehen (IV) worin

R ⁹ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis

4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht,

jedes R ¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu

24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen

Polyoxyalkylenrest -(R ⁵ -O) _P -R ⁶ , oder einen Polyiminoalkylenrest -[R ⁹ -N(R ¹⁰ )]m-(R ¹⁰ ), wobei R ⁵ , R ⁶ , R ⁹ und R ¹⁰ die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 50 stehen und

m für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht.

Die Reste der Formel (IV) enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis

20 Stickstoffatome.

Für den Fall, dass R ¹⁰ für Wasserstoff steht, können diese Amine in einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mit dem Carbonsäureester (I) mehrfach amidiert bzw. imidiert werden. In einer speziellen Ausführungsform eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung tertiärer Aminogruppen tragender und damit basischer

Fettsäureamide, wobei mindestens ein Carbonsäureester (I) mit mindestens einem eine primäre und/oder sekundäre und mindestens eine tertiäre

Aminogruppe tragenden Polyamin zum basischen Carbonsäureamid umgesetzt wird. Unter tertiären Aminogruppen werden hierbei Struktureinheiten verstanden, in denen ein Stickstoffatom kein acides Proton trägt. So kann der Stickstoff der tertiären Aminogruppe beispielsweise drei Kohlenwasserstoffreste tragen oder auch Bestandteil eines heteroaromatischen Systems sein. Bei dieser

Ausführungsform steht R3 bevorzugt für eine der oben angegebenen

Bedeutungen, besonders bevorzugt für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und speziell für Methyl, und R4 für eine tertiäre Aminogruppen tragenden Kohlenwasserstoffrest der Formel (V) -(A)s-Z (V)

worin

A für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 50 C-Atomen, s für 0 oder 1 ,

Z für eine Gruppe der Formel -NR11 R12 oder für- einen Stickstoff

enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens

5 Ringgliedern und R und R12 unabhängig voneinander für C1 - bis

C2o-Kohlenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste der Formel (III) stehen.

Bevorzugt steht A für einen Alkylenrest mit 2 bis 24 C-Atomen, einen

Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis

12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern. Besonders bevorzugt steht A für einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt steht s für 1 . Besonders bevorzugt stehen A für einen linearen oder verzweigten

Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen und s für 1 .

Weiterhin bevorzugt steht A, wenn Z für eine Gruppe der Formel -NR11 R12 steht, für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere für einen Ethylenrest oder einen linearen Propylenrest. Steht Z dagegen für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest, so sind Verbindungen besonders bevorzugt, in denen A für einen linearen Alkylenrest mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, insbesondere für einen Methylen-, Ethylen- oder einen linearen Propylenrest steht.

Für das Strukturelement A bevorzugte zyklische Reste können mono- oder polyzyklisch sein und beispielsweise zwei oder drei Ringsysteme enthalten.

Bevorzugte Ringsysteme besitzen 5, 6 oder 7 Ringglieder. Bevorzugt enthalten sie insgesamt etwa 5 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 10 C-Atome. Bevorzugte Ringsysteme sind aromatisch und enthalten nur C-Atome. In einer speziellen Ausführungsform werden die Strukturelemente A aus Arylenresten gebildet. Das Strukturelement A kann Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, Nitro-, Cyano- und/oder Nitrilgruppen tragen. Ist A ein monozyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, so befinden sich die Aminogruppen bzw. Aminogruppen tragenden Substituenten bevorzugt in ortho- oder para-Stellung zueinander. Bevorzugt steht Z für eine Gruppe der Formel -NR11 R12, worin Rn und R12 unabhängig voneinander für aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen. Als Rn und R12 bevorzugt sind Alkylreste. Sind Rn und/oder R12 Alkylreste, so tragen sie bevorzugt 1 bis 14 C-Atome wie beispielsweise 1 bis 6 C-Atome. Diese Alkylreste können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Besonders bevorzugt stehen Rn und R12 für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl. In einer weiteren Ausführungsform stehen die Reste Rn und/oder R12 unabhängig voneinander für

Polyoxyalkylenreste der Formel (III).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für einen Stickstoff enthaltenden, zyklischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Stickstoffatom nicht zur Bildung von Amiden befähigt ist. Das zyklische System kann mono-, di- oder auch polyzyklisch sein. Bevorzugt enthält es einen oder mehrere fünf- und/oder sechsgliedrige Ringe. Dieser zyklische Kohlenwasserstoff kann ein oder mehrere wie beispielsweise zwei oder drei Stickstoffatome enthalten, die keine aciden Protonen tragen, besonders bevorzugt enthält er ein N-Atom. Besonders geeignet sind dabei stickstoffhaltige Aromaten, deren Stickstoff an der Ausbildung eines aromatischen π-Elektronensextetts beteiligt ist wie beispielsweise Pyridin.

Gleichfalls geeignet sind stickstoffhaltige Heteroaliphaten, deren Stickstoffatome keine Protonen tragen und zum Beispiel sämtlich mit Alkylresten abgesättigt sind.

Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel (1 ), worin

R ¹ für einen aromatischen Rest, der monocyclisch oder polycyclisch ist und vorzugsweise 6 bis 25 Atome als Ringglieder hat, z. B. Phenyl oder Naphthyl, und gegebenenfalls neben den Kohlenstoffatomen ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, z. B. Indol, Phenanthren, Pyridin, Furan, Pyrrol, Thiophen und Thiazol, und gegebenenfalls durch Ci -C6-Alkyl, Ci -C6-Alkenyl,

Hydroxyl, Hydroxy-Ci-C6-alkyl, Ci -C6-Alkoxyl, Poly(Ci-C6-alkoxyl), Halogen, Carboxyl, Carboxamid, Nitril und/oder Nitrogruppen substituiert ist, steht; oder

für einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 24 C-Atomen steht, der durch Hydroxyl, Ci -Cs-Alkoxy-Ci-Cs-alkyl, Nitril, Nitro oder C5-C20 -Aryl substituiert sein kann;

für Wasserstoff steht, und

eine der vorstehend genannten Bedeutungen von R ¹ hat.

Insbesondere steht dabei R ¹ für den besagten aromatischen Rest und R ⁴ für den besagten cycloaliphatischen Rest. Der besagte aromatische Rest ist bevorzugt durch ein, zwei oder drei weitere Carbonsäureestergruppen der Formel -COOR ² substituiert, von denen vorzugsweise jede amidiert wird.

Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin,

Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Ethylmethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin,

Dicyclohexylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin,

Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Benzylamin, Phenylethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie deren

Mischungen. Beispiele für geeignete tertiäre Amingruppen tragende Amine sind Ν,Ν-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, N,N-Diethyl-1 ,3- propandiamin, N,N-Dimethyl-2-methyl-1 ,3-propandiamin,

1 -(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1 -(3-Aminopropyl)-4-methylpiperazin,

3-(4-Morpholino)-1 -propylamin, 2-Aminothiazol, die verschiedenen Isomere des Ν,Ν-Dimethylamino-anilins, des Ethoxyanilins, des Ethylanilins, des

Dimethoxyanilins, des Chloranilins, des Chlor-methyl-anilins, des Nitroanilins,

Dimethoxyanilins, Dimethoxy-chloroanilins, Dodecylanilins des Aminopyridins, des Aminomethyl-pyridins, des Aminomethylpiperidins und des Aminochinolins, sowie 2-Aminopyrimidin, 3-Aminopyrazol, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Aminopyrazin und 3-Amino-1 ,2,4-triazol. Auch Mischungen verschiedener Amine sind geeignet.

Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Benzen-1 , 3, 5- tricarbonsäure-tris-n-butylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-n-propylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-tert.-butylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris- 1 ,1 -dimethylpropylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-1 ,2-dimethylpropylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-3-methylbutylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure- tris-1 ,1 ,3,3-tetramethylbutylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris- cyclopentylamid, Benzen-1 ,3, 5-tricarbonsäure-tris-cyclohexylamid, Benzen-1 , 3,5- tricarbonsäure-tris-cycloheptylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris- cyclooctylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-cyclododecylamid, Benzen-1 ,3,5- tricarbonsäure-tris-2-adamantylamid, Benzen-1 , 3, 5-tricarbonsäure-tris-2- methylcyclohexylamid, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-3-methylcyclohexylamid, N-[3,5-Bis-(2,2-dimethyl-propionylamino)-phenyl]-2,2-dimethy l-propionamide, Benzen-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-2,3-dimethylcyclohexylamid, N,N'-Bis-(2, 2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl)-isophthalamid, N-(2-Piperazin-1 -yl-ethyl)-benzamid, N-Hexyl-acetamid, N-Butyl-3-nitro-benzamid, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure bis-cyclohexylamid, N,N'-Bis-(2-ethyl-hexyl)-bernsteinsäureamid, Cyclohexane- 1 ,4-dicarbonsäure bis-pyridin-3-ylamid, Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure tris- cyclohexylamid, N-Phenyl-propionamid, 3-Nitro-N-pyridin-3-yl-benzamid,

Ν,Ν'-Dicyclohexyl-terephthalamid, N,N'-Bis-[2-(piperidin-4-ylamino)-ethyl]- terephthalamid, N,N'-Di-piperidin-4-yl-bernsteinsäureamid, Benzene-1 ,3,5- tricarbonsäure tris-butylamid, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure bis-[(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl)-amide, N-(2-Ethyl-hexyl)-N'-(2-ethyl-pentyl)- terephthalamid, Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure tris-[(3-dimethylamino-propyl)-amide, N,N'-Bis-[2-(piperidin-4-ylamino)-ethyl]-bernsteinsäureamid .

Als Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Alkoholate der allgemeinen Formeln (VI) und/oder (VII)

X-OR ¹³ (VI) R ¹⁴ O-Y-OR ¹⁵ (VII) einsetzbar, wobei die Reste

R ¹⁴ und R ¹⁵ jeweils gleich oder verschieden sein können.

R ¹³ , R ¹⁴ und R ¹⁵ für aliphatische Reste mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen, wie z. B.

Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, tert.-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl n-Decyl, oder

C3-Ci 2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl,

Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecy, stehen. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl und tert.-Butyl.

X steht für Alkalimetalle wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium,

Rubidium und Cäsium. Bevorzugt sind Lithium, Natrium und Kalium,

Y steht für Erdalkalimetalle wie z. B. Beryllium, Magnesium,

Calcium, Strontium und Barium. Bevorzugt sind Magnesium und Calcium.

Bevorzugte Katalysatoren sind beispielsweise Na-methanolat, K-methanolat, Li-methanolat, Na-ethanolat, K-ethanolat, Li-ethanolat, Na-n-propanolat,

K-n-propanolat, Na-isopropanolat, K-isopropanolat, Na-butylat, K-butylat,

Na-isobutylat, K-isobutylat, Na-sec.-butylat, K-sec.-butylat, Na-tert.-amylat, Na-n-amylat, K-n-amylat, K-tert.-butylat.

Der Katalysator wird zweckmäßigerweise in Mengen zwischen 1 und 20 mol-%, bevorzugt 2 und 15 mol-%, insbesondere 3 und 12 mol-%, bezogen auf den Carbonsäureester, dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Um Einbußen in

Ausbeute und Reinheit zu verhindern, ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator bei der Zugabe in das Reaktionsgemisch vollständig in einem Alkohol, beispielsweise in dem Alkohol, aus dem er hergestellt wurde, gelöst ist, vorzugsweise in einer 1 bis 4-fachen Menge Alkohol, bezogen auf die Masse des Katalysators. Die durch den Katalysator in das Reaktionsgemisch eingeführte Menge an Alkohol ist bezüglich der Masse der Reaktionspartner so klein, das die erfindungsgemäße Umsetzung als lösungsmittelfrei bezeichnet werden kann. Im Allgemeinen wird der durch den Katalysator eingeführte Alkohol zusammen mit dem bei der Reaktion entstehenden Alkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. destillativ.

Als Reaktionsapparatur wird eine Vorrichtung, mit der flüssige und feste

Mischungen aus flüssigen und festen Stoffen unter Verwendung von Scherkräften durchmischt werden können, verwendet. Solche Reaktionsapparaturen sind meist Kneter, Mischer oder Extruder. In einem statischen Gehäuse werden die

Reaktionsmassebewegungen durch interne mechanische Rühr- oder

Mischvorrichtungen bewirkt. Eine Drehung des Gehäuses und statische

mechanische Einbauten sind auch möglich, aber nicht bevorzugt. Eine Zugabe von Mahlkörpern wie Kugeln aus Stahl oder aus verschiedenen Keramiken ist möglich, aber nicht notwendig. Die Reaktionsapparatur kann im Chargenbetrieb oder im Dauerbetrieb betrieben werden. Die Reaktionsapparatur ist vorzugsweise ein Kneter oder Mischer, die mit

Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugscharen, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgerüstet sind.

In Frage kommende Apparaturen sind unter anderem:

Planetenmischer welche mit Mischwerkzeugen wie z. B. Kreuzbalken, einem Flügelmischwerk, einem Wendelmischwerk oder einem

Kammschaufelrührwerk ausgestattet sind,

horizontal bzw. vertikal arbeitende Schaufelkneter, welche mit

Mischwerkzeugen, wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln,

Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind, einspindelige Schneckenkneter, zweispindelige Schneckenkneter ausgerüstet mit gegenläufigen oder gleichläufigen Schneckenbändern,

Bandschneckenmischer welche mit einer Doppelbandschnecke

ausgestattet sind,

Konusmischer mit Ein- oder Zweiwendelausführung,

Taumelmischer,

Freifallmischer, dessen Trommelwände optional mit Mischwerkzeugen, wie z. B. Spiralen, Paddeln oder Schaufeln ausgestattet sein kann,

horizontal oder vertikal arbeitende Zwangsmischer, welche mit

Mischwerkzeugen, wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln,

Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln in Kombination mit einem Schneidrotor ausgestattet sind,

bevorzugt horizontal arbeitende Schaufelkneter welche mit

Misch Werkzeugen bzw. Kombinationen aus Mischwerkzeugen wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugscharen, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind, zweispindelige Schneckenkneter mit gegenläufigen Schneckenbändern, horizontal arbeitende Zwangsmischer welche mit Mischwerkzeugen oder Kombinationen aus Mischwerkzeugen wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugschare,

Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind in Kombination mit einem in der Trommel installierten Schneidrotor;

besonders bevorzugt horizontal arbeitende Zwangsmischer welche bei einer Froudezahl zwischen 0,1 und 6, bevorzugt zwischen 0,25 und 5 besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 arbeiten und mit

Mischwerkzeugen oder Kombinationen aus Mischwerkzeugen wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet sind in Kombination mit einem in der Trommel installierten Schneidrotor.

Der Bewegungszustand insbesondere von Feststoffmischungen bei horizontalen Zwangsmischern lässt sich durch die dimensionslose Froude-Zahl Fr

charakterisieren. Dabei gilt: Fr = v ² / r g

mit

v = Umfangsgeschwindigkeit der Mischelemente

r = Radius der Mischtrommel

g = Erdbeschleunigung.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Carbonsäureester und das Amin im stöchiometrischen Verhältnis, bei einer Temperatur zwischen 40 und 150 °C, bevorzugt 45 bis 120 °C, insbesondere 50 bis 1 10 °C , vorzugsweise unter Schutzgas, zu einer homogenen (= einphasigen) Mischung ( der Ester und das Amin lösen sich ineinander) ohne Lösungsmittel und vorzugsweise in einem horizontal arbeitenden Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl zwischen 0,1 und 6, bevorzugt zwischen 0,25 und 5, besonders bevorzugt zwischen

0,4 und 4, arbeitet und mit Misch Werkzeugen oder Kombinationen aus

Mischwerkzeugen, wie z. B. Sigmaschaufeln, Mastikatorschaufeln, Pflugschare, Beckerschaufeln oder Wurfpaddeln ausgestattet ist, in Kombination mit einem in der Trommel installierten Schneidrotor, miteinander vermischt. Als Schutzgas besonders bevorzugt sind Stickstoff und Argon. Handelt es sich bei dem

Carbonsäureester um ein Molekül mit mehreren Carbonsäureesterfunktionen und ist es das Ziel, alle Carbonsäureesterfunktionen in Carbonsäureamidfunktionen zu überführen, entspricht die Anzahl an Äquivalenten bezüglich des Amins, die man zum Carbonsäureester gibt, der Anzahl der Carbonsäureesterfunktionen pro Carbonsäureestermolekül. Nach Entstehung der homogenen Mischung wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur geregelt, die zwischen 70 und 150 °C, bevorzugt zwischen 80 und 130 °C, insbesondere zwischen 90 und 1 10 °C liegt.

Der Katalysator wird in Mengen zwischen 1 bis 20 mol-%, bevorzugt 2 bis

15 mol-%, speziell 3 bis 12 mol-% bezüglich der Carbonsäureesterkomponente in das homogene Reaktionsgemisch hineingegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach der Zugabe des Katalysators zweckmäßigerweise für einen Zeitraum von 10 bis 400 Minuten, bevorzugt 30 bis 300 Minuten, insbesondere 45 bis

120 Minuten, durch die Rühr- und Mischvorrichtungen der Reaktionsapparatur durchmischt und der entstehende Alkohol bei einem Druck von 0,1 bis 1013 mbar, bevorzugt 0,2 bis 500 mbar, insbesondere 0,3 bis 250 mbar, aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik bestehen insbesondere darin, dass man Carbonsäureamide mit einem Schmelzpunkt größer gleich 100 °C, bevorzugt größer gleich 120 °C, besonders bevorzugt größer gleich 150 °C, lösungsmittelfrei und ohne Verwendung von Eduktüberschüssen, in hoher Reinheit und nahezu quantitativen Ausbeuten, ohne zusätzliche Aufreinigungsschritte unter verhältnismäßig schonenden

Reaktionstemperaturen, d. h. unterhalb der Schmelztemperaturen der

gewünschten Produkte, synthetisieren kann.

Des Weiteren vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren die Entstehung von mit Halogenidsalzen oder Edukt belastetem Abwasser, dessen vorschriftsmäßige Entsorgung einen signifikanten Einfluss auf die Gesamtkosten von vielen industriell genutzten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden hat. Die Vermeidung von Halogenidsalzen in Form von Nebenkondensationsprodukten schließt weiterhin die Kontamination der Carbonsäureamide mit diesen aus, was wiederum für ihre kommerzielle Verbreitung in Anwendungsfeldern wie

beispielsweise der Polymeradditivierung von entscheidender Bedeutung sein kann.

Beispiele:

Die Analytik der Produkte erfolgte mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in DMSO-d6 und HPLC unter isokratischen Bedingungen. Als kontinuierliche Phase wurde bei der HPLC ein Acetonitril/Wasser-Gemisch (70 m% / 30 m%) verwendet. Als stationäre Phase wurde eine RP-18-Säule verwendet.

Beispiel 1 : Herstellung von Trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure-bis- cyclohexylamid (Smp.: >360 °C):

Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden

Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 3 mol racemischer Trans-1 ,4- Cyclohexansäuredimethylester und 6 mol Cyclohexylamin bei einer Temperatur von 60 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 71 ,3 g einer

Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion

entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 993 g

(Massenausbeute: 98 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine

HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:

Beispiel 2: Herstellung von Ν,Ν'-Diphenyl-oxalamid (Smp.: 246 - 248 °C):

Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden

Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 4 mol Oxalsäuredimethylester und 8 mol Anilin bei einer Temperatur von 60 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 95 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von

1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 959,4 g (Massenausbeute: 98,3 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung: Stoff mol-%

Produkt 99,0

Monoamid 0,2

Anilin 0,6

Oxa 1 sä u red i m ethy 1 ester 0,2

Beispiel 3: Herstellung von N,N'-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-terephthalamid

(Smp.: 227 °C):

Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden

Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 4 mol Dimethylterephthalat und 8 mol Ethanolamin bei einer Temperatur von 80 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 95 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer

Temperatur von 1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem

Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 1014,8 g (Massenausbeute: 99,1 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:

Stoff mol-%

Produkt 99,2

Monoamid 0,3

Ethanolamin 0,4

Dimethylterephthalat 0,1 Beispiel 4: Herstellung von Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure-tris-hexylamid

(Smp.: 206,3 °C):

Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden

Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 2 mol Trimesinsäuretrimethylester und 6 mol 1 -Hexylamin bei einer Temperatur von 90 °C miteinander

homogenisiert. Nach der Zugabe von 47,5 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von

90 Minuten bei einer Temperatur von 1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 897,8 g (Massenausbeute:

97,8 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:

Beispiel 5: Herstellung von Pentandicarbonsäure bis-benzylamid

(Smp.: 165 - 166 °C):

Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden

Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 3 mol Glutarsäuredimethylester und 6 mol Benzylamin bei einer Temperatur von 70 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 71 ,2 g einer Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion entstehende Alkohol werden aus dem

Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 923,5 g (Massenausbeute: 99,3 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung:

Beispiel 6: 3-Hydroxy-naphthalen-2-yl)-morpholin-4-yl-methanon

(Smp.: 216 - 217 °C):

Zur Herstellung des Produktes werden in einem horizontal arbeitenden

Zwangsmischer, welcher bei einer Froudezahl von 2,16 arbeitet, mit Pflugscharen, Schutzgasanschluss und einer Destillationskolonne ausgestattet ist und ein maximales Reaktionsvolumen von 2 I besitzt, 4 mol 3-Hydroxy-naphthalin-2- carbonsäuremethylester und 4 mol Morpholin bei einer Temperatur von 70 °C miteinander homogenisiert. Nach der Zugabe von 71 ,2 g einer

Natriummethanolatlösung (25 gew.-%ig in Methanol) wird die Reaktionsmasse für eine Dauer von 90 Minuten bei einer Temperatur von 1 10 °C durchmischt. Der Alkohol aus der Katalysatorzubereitung und der während der Reaktion

entstehende Alkohol werden aus dem Pflugscharmischer destillativ entfernt. Nach dem Austragen des Feststoffs aus dem Pflugscharmischer konnten 1015,8 g (Massenausbeute: 98,7 %) eines weißen Pulvers isoliert werden. Eine

HPLC-Analyse des weißen Feststoffes ergab folgende Zusammensetzung: