ELECTRODE POUR BATTERIE AU LITHIUM ET ELECTRODE ASSOCIEE

Domaine de l’invention

L’invention concerne un procédé de synthèse de nanoparticules de type cœur- coquille par pyrolyse laser, les nanoparticules comprenant du silicium et du germanium.

Au sens de l’invention, une nanoparticule est une particule de matière solide dont la taille est comprise entre quelques nanomètres et quelques centaines de nanomètres, ladite particule ayant des dimensions du même ordre de grandeur dans les trois directions de l’espace.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode formée à partir de telles nanoparticules pour le stockage électrochimique d’énergie.

L’invention concerne enfin une électrode associée.

Etat de la technique

Le silicium représente un matériau très prometteur pour la fabrication des électrodes, et plus particulièrement des anodes des batteries lithium-ion. Ainsi, l’utilisation de nanoparticules de silicium dans les anodes a permis d’améliorer substantiellement la capacité de stockage des batteries. Cependant, deux inconvénients intrinsèques au silicium demeurent, limitant la durée de vie de ce type de batteries. Le premier inconvénient réside dans les changements volumiques du silicium lors de sa lithiation, processus au cours duquel un alliage de lithium/silicium se forme de manière réversible. Le second inconvénient associé au silicium est la mauvaise stabilité de la couche de passivation, composée de produits de dégradation de l'électrolyte, qui se forme à l’interface électrolyte/silicium au cours du cyclage et, qui en changeant de volume se fissure, exposant de nouvelles surfaces de silicium. Cette mauvaise stabilité a pour conséquence directe de réduire significativement les performances de l’anode et de la batterie au cours du cyclage, notamment de la rétention de la capacité de la charge.

Il a récemment été proposé des nanoparticules faites d’alliages à base de silicium avec des métalloïdes tels que le germanium, l’étain ou encore l’antimoine. L’utilisation du germanium représente une solution de choix car il forme facilement une solution solide avec le silicium. Les électrodes à base d’alliages silicium- germanium sont plus stables que les anodes à base de silicium seul. Cependant, la capacité de stockage du germanium étant plus basse que celle du silicium, les batteries obtenues sont de plus faible capacité.

Afin de limiter cette perte de capacité, tout en conservant les avantages apportés par le germanium une solution consisterait à développer des nanoparticules présentant une structure de type cœur-coquille dans laquelle le cœur est en germanium et la coquille est en silicium de sorte que le silicium reste accessible au lithium.

Hyungki et al., Nanoletters, 2015, 15, 41 ont récemment proposé un procédé de synthèse de nanofils à base d’un alliage de silicium et de germanium. La synthèse des nanofils s’effectue lors d’une étape préalable de croissance par VLS (Vapor-Liquid-Solid), puis un recuit est effectué à 850°C afin de permettre la migration d’une partie du silicium à la périphérie des nanofils. Il en résulte des nanofils avec un cœur SiGe et en périphérie du silicium avec existence d’un gradient de composition entre le cœur et la périphérie, notamment une augmentation progressive de la concentration du silicium jusqu’à la périphérie. La stabilité des électrodes formées à partir de tels nanofils est améliorée par rapport aux électrodes formées à partir de silicium-germanium seul et, concomitamment, la capacité est d’environ 1 100 mAh/g après 300 cycles à 1 C.

Pour autant, bien que la stabilité soit améliorée, la capacité de charge reste limitée. Cette limitation de la capacité pourrait s’expliquer par l’absence d’une « coquille » bien distincte du cœur.

Le document Meringher et al., Nanoscale, 2015, 7, 5186, décrit un procédé de synthèse de nanoparticules de type cœur-coquille, dans lesquelles les matériaux du cœur des nanoparticules (à base de silicium et de germanium) sont bien distincts de la coquille. Le procédé est basé sur une synthèse des nanoparticules par dépôt chimique en phase vapeur dans un réacteur comprenant deux zones. Lors d’une première étape, du silane et de l’argon sont introduits dans une première zone du réacteur afin de créer un flux de particules primaires de silicium d’environ 30 nm. Dans une deuxième étape, le flux de particules primaires de la première zone est utilisé pour synthétiser des nanoparticules de silicium-germanium. À cet effet, du silane et du germane sont introduits dans une deuxième zone du réacteur. En conséquence, la formation des nanoparticules se fait par nucléation hétérogène à partir de germes, résultant en la formation de nanoparticules faites d’empilements de couches Si/Ge et/ou Si/Ge/Si. Les nanoparticules ont donc un cœur composé d’un germe de silicium sur lequel on fait croître du Si ou du SiGe.

Il semble intéressant d’avoir un cœur fait d’un alliage silicium-germanium, i.e. un matériau mixte à base de silicium et de germanium et la coquille est en silicium. Or, aucune des solutions proposées ne permet d’obtenir à la fois des nanoparticules dont le cœur silicium-germanium et la coquille en silicium sont bien distincts avec un procédé simple, c’est-à-dire en une étape.

L’invention permet de surmonter les inconvénients précités et propose à cet effet un procédé de synthèse de nanoparticules de type cœur-coquille par pyrolyse laser, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) acheminer concomitamment un mélange gazeux comprenant un précurseur de silicium et un précurseur de germanium dans une zone de réaction (5) d’une première chambre d’un réacteur,

b) émettre un premier faisceau laser au niveau de ladite zone de réaction (5) pour effectuer une pyrolyse laser dudit mélange, lesdites étapes permettant d’obtenir des nanoparticules présentant un cœur fait d’un alliage à base de silicium et de germanium et une coquille en silicium.

Selon différentes caractéristiques de l’invention qui pourront être prises ensemble ou séparément :

- le facteur de dilution du précurseur de silicium dans le gaz de dilution Gt est compris entre 7 et 35 ;

- le gaz de dilution est l’hélium ;

- le précurseur de silicium est du silane (SiH ₄ ) et le précurseur de germanium est du germane (GeH ₄ ) ;

- la première chambre 1 est sous atmosphère de gaz neutre, ledit gaz neutre étant de préférence l’argon ; - le précurseur de silicium est acheminé avec un débit d1 et le précurseur de germanium est acheminé avec un débit d2, le rapport d1/d2 étant compris entre 0,19 et 4,27 ;

- à la fin de l’étape de synthèse des nanoparticules on réalise les étapes suivantes :

c) transporter, sans remise à l’air, les nanoparticules depuis ladite première chambre vers une zone de réaction d’une deuxième chambre d’un réacteur, et acheminer simultanément un précurseur de carbone dans ladite deuxième chambre, d) émettre un deuxième faisceau laser présentant une fluence d’au moins 350 W/cm ² au niveau de la deuxième zone de réaction de sorte qu’à la fin de l’étape d) les nanoparticules comprennent du carbone ;

- le précurseur de carbone est de l’éthylène.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode formée à partir de nanoparticules de type cœur-coquille, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

A) synthétiser les nanoparticules conformément au procédé telles que décrites précédemment,

B) filtrer et récolter les nanoparticules formées à l’étape A),

C) disperser les nanoparticules dans un solvant pour former une encre,

D) enduire cette encre sur un support,

E) éliminer le solvant de l’encre enduite sur le support de l’étape C), ledit support étant destiné à former un collecteur d’électricité,

F) presser ou calendrer l’électrode.

De manière avantageuse :

- l’étape E) comprend une étape de séchage,

- ledit procédé comprend après l’étape F), une étape de séchage pour éliminer toute trace du solvant.

L’invention concerne en outre une électrode formée de nanoparticules de type cœur-coquille dont le cœur est fait d’un alliage de silicium et de germanium et la coquille est faite de silicium, la coquille enrobant le cœur, les nanoparticules formant un matériau actif de l’électrode.

Avantageusement, les nanoparticules sont enrobées d’une couche de carbone, ladite couche de carbone étant répartie autour de la coquille.

Présentation des figures

D’autres objets, caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement dans la description qui suit, faite en référence aux figures annexées, dans lesquelles :

- la figure 1 illustre, de manière schématique, un réacteur utilisé pour la synthèse des nanoparticules selon le procédé de l’invention, le réacteur comprenant une première chambre ;

- la figure 2 illustre une variante du réacteur de la figure 1 , comprenant une deuxième chambre ;

- la figure 3a illustre le déplacement du pic de diffraction (100) de différents alliages de silicium-germanium, en fonction de leur composition en germanium qui varie entre 0% et 77,4% ;

- la figure 3b illustre la variation du paramètre de maille en fonction de la composition de germanium relativement aux pics de diffraction de la figure 3a ;

- la figure 4 illustre des images STEM/EDX de matériaux à base de nanoparticules de silicium-germanium ayant un rapport Si/Ge=4,27 (image à gauche), un rapport Si/Ge=1 ,05 (image au centre) et un rapport Si/Ge=0,19 (image à droite) ;

- la figure 5a illustre les profils de concentration normalisés du silicium et du germanium dans une nanoparticule silicium-germanium présentant un rapport Si/Ge = 1 ,05, en vert est illustré le profil du germanium et en orange le profil du silicium ;

- la figure 5b illustre les profils de concentration de la figure 5a en valeur absolue, en vert est illustré le profil du germanium et en orange le profil du silicium ;

- la figure 6 illustre la capacité de la charge obtenue et l’efficacité coulombique associée en fonction du nombre de cycles pour des nanoparticules synthétisées avec un rapport Si/Ge=1 ,05, avec (201 ) et sans carbone (198) et un échantillon avec des nanoparticules de silicium (NMKS 2) ;

- la figure 7 illustre les capacités de charge obtenues à des vitesses de cyclage élevées pour des électrodes formées de nanoparticules synthétisées avec un rapport Si/Ge=1 ,05, avec et sans carbone ;

- la figure 8 est une variante de réalisation du réacteur représenté sur la figure

1 .

Description détaillée

L’invention vise à synthétiser par pyrolyse laser des nanoparticules de type cœur-coquille dont le cœur est fait dans un alliage de silicium et de germanium et la coquille est en silicium.

À cet effet, on met en œuvre les étapes suivantes :

a) acheminer concomitamment un mélange M comprenant un précurseur de silicium et un précurseur de germanium dans une zone de réaction 5 d’une première chambre 1 d’un réacteur 100,

b) émettre un premier faisceau laser au niveau de ladite zone de réaction 5 pour effectuer une pyrolyse laser dudit mélange,

lesdites étapes permettant d’obtenir des nanoparticules présentant un cœur fait d’un alliage à base de silicium et de germanium et une coquille en silicium. Les déposants se sont aperçus qu’en effectuant la pyrolyse du mélange M, dans les conditions précitées, au moyen du premier faisceau laser on obtient des nanoparticules de type cœur-coquille ayant les caractéristiques souhaitées en une seule étape.

Dans ces conditions :

- on favorise la dissociation des précurseurs de silicium et de germanium en vapeurs atomiques, radicaux, espèces moléculaires, etc. de chaque élément et une rapide agglomération desdites vapeurs, menant à la formation d’un agrégat fait d’un alliage silicium-germanium dont la composition, en termes de rapport Si/Ge, dépend de la composition du mélange M, et - on favorise simultanément la formation de silicium à la surface, résultant en la formation de nanoparticules type cœur-coquille présentant une coquille en silicium et un cœur fait en alliage silicium-germanium.

De manière particulièrement avantageuse, aucune étape de recuit n’est nécessaire dans le procédé de synthèse des nanoparticules cœur-coquille selon l’invention.

Comme nous le verrons plus loin, les électrodes fabriquées à partir de ces nanoparticules permettent non seulement d’améliorer significativement la capacité des batteries, mais également leur stabilité après plusieurs cycles de charge/décharge.

La fluence au niveau de la zone de réaction 5 est un paramètre opératoire qui permet de contrôler la cristallinité des nanoparticules, puisque celle-ci agit directement sur la température de la zone de réaction 5. Ce paramètre opératoire est de nature à modifier indirectement la composition des nanoparticules, et, à plus forte raison dans le cadre de la pyrolyse d’un mélange de précurseurs.

Par ailleurs, il convient de noter que le temps de résidence a une influence sur la cinétique de nucléation et la croissance des nanoparticules. Le temps de résidence des précurseurs dans la première chambre 1 dépend des conditions de débit du mélange de précurseurs dans ladite première chambre 1. Ces conditions de débit peuvent être ajustées en modifiant le débit de chacun des précurseurs, mais également en les diluant dans un gaz adapté. Nous y reviendrons dans les prochaines sections.

Les deux facteurs ci-dessus mentionnés (valeur de la fluence, temps de résidence), influent plus précisément sur la structure des nanoparticules en ce qu’ils permettent de gérer la structuration de l’alliage silicium-germanium au cœur des nanoparticules, et simultanément le niveau de ségrégation du silicium à la périphérie de ce cœur.

Un réacteur 100 susceptible d’être employé aux fins de la réalisation des sous-étapes a) et b) et donc de la synthèse desdites nanoparticules est décrit ci- dessous.

À la figure 1 , le réacteur 100 comprend une première chambre 1 dans laquelle s’effectue la synthèse du cœur et de la coquille des nanoparticules. La synthèse a lieu dans la première chambre 1 en alimentant l’entrée 1 1 en flux continu du mélange M.

Aux fins de la mise en œuvre de l’étape a), la première chambre 1 est munie d’une entrée 1 1 permettant l’introduction du mélange M. L’entrée 1 1 se présente généralement sous la forme d’une buse d’injection. L’entrée 1 1 est reliée à un canal d’amenée 4. Ce canal 4 est relié à une source 9 contenant le précurseur de silicium, une source 10 contenant le précurseur de germanium et une source 8 comprenant un gaz de transport, ou encore comme gaz de dilution G _t .

Le mélange M se présente donc sous la forme d’un mélange de réactifs gazeux comprenant le précurseur de silicium et le précurseur de germanium, lesquels sont présents dans ledit mélange en des proportions variables. Les proportions peuvent varier sur toute la gamme de composition gazeuse accessible. Cela dit, en pratique, le précurseur de silicium est toujours présent dans le mélange M quand bien même les débits respectifs des deux précurseurs peuvent varier.

Le mélange M est réalisé à partir de précurseurs gazeux de type silane, SiH ₄ , pour le silicium et de type germane, GeH ₄ , pour le germanium. Cependant, le procédé selon l’invention peut être réalisé avec d’autres précurseurs. Par exemple, on pourra envisager d’utiliser de l’hexaméthyldisilazane (HDMS) comme précurseur de silicium. Ce précurseur étant sous forme liquide on pourra utiliser un générateur d’aérosol, par exemple piézoélectrique, pour générer des gouttelettes dudit précurseur.

Préférentiellement, un gaz de confinement G _c est amené dans la première chambre 1 par un conduit 12 dont une partie entoure le canal 4, ledit conduit 12 étant par ailleurs relié à une source 14 contenant ledit gaz de confinement. Le gaz de confinement G _c est amené simultanément avec le mélange M dans la première chambre 1.

Le gaz de confinement G _c permet, d’une part, de purger l’air compris dans la première chambre afin de maintenir cette première chambre sous atmosphère de gaz neutre et, d’autre part, d’éviter tout contact entre les précurseurs et les parois de la chambre en confinant la réaction dans la zone 5. De cette façon, on limite, voire on évite tout phénomène de pollution durant la formation des nanoparticules. De préférence, l’argon pourra être utilisé à cet effet. Pour autant, les conditions de transport des précurseurs dans la première chambre 1 sont fixées par les conditions de débit des gaz.

Pour contrôler le temps de résidence, il est possible d’ajuster les flux des précurseurs de silicium et de germane, uniquement, ou de diluer les gaz réactifs dans un gaz de dilution G _t . A titre d’exemple non limitatif de gaz de dilution, on peut citer l’argon l’hélium et l’azote.

Dans un cas comme dans l’autre, le rapport Si/Ge reste ajustable en modifiant le flux du précurseur de silicium relativement à celui du précurseur de germanium.

Cela étant, les conditions de débit des gaz, notamment le débit total de gaz, influencent le temps de résidence des gaz dans la première chambre 1 , et par conséquent les cinétiques de croissance des nanoparticules. Plus le débit total de gaz est élevé plus le temps de résidence des réactifs au sein de la zone de réaction 5 est court, et plus le temps d’interaction des réactifs avec le premier faisceau laser 21 est réduit. Inversement, plus le débit total de gaz est faible plus le temps d’interaction des précurseurs avec le premier faisceau laser est élevé et plus le temps de résidence dans la zone de réaction 5 est élevé. Il a donc un effet sur la cinétique de nucléation et, par conséquent, sur la taille des particules.

Préférentiellement, les conditions de débit des gaz peuvent être ajustées en modifiant le flux du gaz de dilution G _t dans la première chambre 1 , de sorte que le débit total de gaz obtenu en sommant les débits des gaz permet d’obtenir le temps de résidence souhaité.

Préférentiellement, les conditions de débit des gaz peuvent être ajustées en tenant compte du facteur de dilution du précurseur de silicium, c’est-à-dire le rapport débit gaz de dilution/débit précurseur de silicium.

En effet, plus le facteur de dilution est élevé plus la pression partielle est faible. Ceci étant, on diminue la densité de molécules par unité de volume dans la zone de réaction 5, et on réduit ainsi la probabilité de collision entre les précurseurs avec l’un ou l’autre des précurseurs contenus dans le mélange M. Ce paramètre opératoire a donc une incidence directe sur la cinétique de nucléation, ainsi que la taille des particules.

De préférence, le facteur de dilution du précurseur de silicium dans le gaz de dilution G _t pourra être compris entre 7 et 35. En outre, ce paramètre opératoire doit être correctement déterminé car la proportion du gaz de dilution G _t dans le mélange M influence le temps de refroidissement des particules, et donc la température de la zone de réaction 5. En effet, suivant sa nature, le gaz de dilution G _t peut accélérer ou, au contraire, retarder la dissipation de l’énergie absorbée par les molécules. Incidemment, cela peut donc influencer la température dans la zone de de réaction 5 et la taille des nanoparticules. Par exemple, une chute brutale de la température aura pour conséquence d’arrêter la croissance, ce qui mènera à la formation de particules plus petites. Ceci étant, lorsque la proportion de gaz de dilution devient élevée il y a moins de collisions efficaces puisqu’une partie desdites collisions se fait avec le gaz de dilution. Un débit de gaz de dilution G _t dans la première chambre 1 concomitamment avec le débit du mélange M permet d’avoir un meilleur contrôle de la température dans la zone de réaction 5.

À cet égard, on pourra avantageusement utiliser l’hélium comme gaz de dilution G _t , puisqu’il permet un refroidissement rapide de la zone de réaction 5 en favorisant une dissipation rapide de l’énergie absorbée par les molécules.

Simultanément à l’introduction du mélange M dans la première chambre 1 selon les conditions précitées, on réalise la pyrolyse laser dudit mélange M lors de l’étape b) pour former non seulement le cœur mais aussi la coquille des nanoparticules.

À cet effet, on dispose d’un dispositif optique (non illustré) comprenant un laser capable d’émettre le premier faisceau laser 21. Ledit dispositif optique est situé à l’extérieur de la première chambre 1 du réacteur 100.

Préférentiellement, ledit laser est disposé sur un côté de la première chambre 1 de manière à permettre un éclairage du premier faisceau laser 21 selon un axe de propagation sécant à la verticale et, dans le cas d’espèce, horizontal. À cet égard, la première chambre 1 comprend des parois latérales transparentes 16, 17 au premier faisceau laser 21 pour permettre audit faisceau laser 21 de la traverser de part en part, selon un axe sensiblement horizontal.

On pourrait prévoir un autre agencement respectif dudit laser par rapport au réacteur 100. Cependant, cet agencement est particulièrement pratique pour faire en sorte que le premier faisceau laser 21 soit apte à interagir avec lesdits précurseurs afin de former simultanément le cœur et la coquille.

Le laser peut être un laser de type C0 ₂ émettant typiquement à une longueur d’onde de 10,6 microns. D’autres types de lasers connus de l’homme du métier pour leur capacité à décomposer certains précurseurs peuvent être envisagés. Le premier faisceau laser 21 , de section circulaire, présente une taille de plusieurs millimètres.

Le laser émet à haute puissance. Plus précisément, le laser peut émettre un faisceau laser 21 délivrant une puissance maximale continue de 2800W, ce qui permettrait d’atteindre des puissances incidentes par unité de surface de près de 5 kW/cm ² au maximum, plus proche cependant des 2,5 kW/cm ² en pratique au niveau de la zone de réaction 5 pour un diamètre de faisceau de 15 mm par exemple.

La fluence agit directement sur la température de la zone de réaction 5 et influence par ce biais non seulement la cristallinité des nanoparticules, et, indirectement la composition en surface et en volume des nanoparticules en conservant des nanoparticules de type cœur-coquille avec les caractéristiques souhaitées, c’est-à-dire dont le cœur est fait d’un alliage de silicium et de germanium et la coquille en silicium est bien délimitée du cœur.

De préférence, la fluence pourra être d’au moins 100 W/cm ² . Avantageusement, la fluence pourra être d’au moins 200 W/cm ² . De manière très avantageuse, la fluence pourra être d’au moins 300 W/cm ² . La fluence est le paramètre de contrôle le plus important de la température de la zone de réaction.

En outre, la fluence est à associer à un débit donné du précurseur de silicium, notamment car ce paramètre est lié à l’énergie absorbée et donc à la densité d’atomes du précurseur de silicium par unité de surface. Par exemple, pour un débit de silane égal à 35 sccm, la fluence pourra être d’au moins 100 W/cm ² .

Plus généralement, et comme cela a déjà été indiqué précédemment, le débit du gaz de dilution G _t lorsqu’un tel gaz est prévu et le débit du mélange M (parmi lequel le débit du précurseur de silicium qui est le paramètre de débit le plus important puisque c’est le silane qui absorbe l’énergie fournie par le laser) ont une influence sur la température au niveau de la zone de réaction 5. D’un point de vue pratique, tout ceci peut être pris en compte en définissant un rapport de dilution R = G _t /di où Gt est le débit du gaz de dilution (He par exemple) et di est le débit de silane. Plus le rapport de dilution R augmente et plus on refroidit la température au niveau de la zone de réaction 5 et inversement. Aussi, on comprend que si par exemple, on veut augmenter le débit de production de nanoparticules (augmentation du débit di de silane), en conservant des nanoparticules de type cœur-coquille dont le cœur est un alliage de silicium et de germanium et la coquille du silicium, il convient d’augmenter (parfois légèrement du fait du mode d’échange radiatif entre le silane ou le silicium et le faisceau laser) la fluence au niveau de la zone de réaction pour maintenir un certain niveau de température dans la zone de réaction 5. Ce niveau de température correspond en fait à la température de stabilité d’un alliage Si _x Gei _-x considéré, avec 0< x <1 . Au-delà de cette température de stabilité, laquelle correspond à la température de solidus du diagramme de phase de l’alliage SiGe, la séparation du Si et du Ge est rendue possible, avec une migration du silicium en surface (coquille).

La température de fusion du germanium (Ge) est de Ti= 121 1 K et la température de fusion du silicium (Si) est de T ₂ = 1 687K. La température de stabilité d’un alliage quelconque Si _x Gei- _x , avec 0< x <1 , augmente avec x en restant comprise entre Ti et T ₂ .

Il convient en outre de noter que cette migration est favorisée du fait de l’atmosphère réductrice dans la zone de réaction, atmosphère réductrice qui est en l’occurrence liée à la production de dihydrogène (H ₂ ) lors de la décomposition du silane et du germane.

Si le précurseur de silicium et le précurseur de germanium ne comportent pas d’hydrogène aptes à produire une atmosphère réductrice, comme c’est le cas avec le silane ou avec le germane, il convient de fournir un gaz additionnel, par exemple du dihydrogène (H ₂ ) ou de l’ammoniac (NH ₃ ) permettant d’obtenir cette atmosphère réductrice. A cet effet, on peut prévoir un réservoir additionnel RS comportant un tel gaz, par exemple du H ₂ ou du NH ₃ . Ce réservoir additionnel RS mène au conduit 4 comme pour les différentes sources 8 (gaz dilution), 9 (précurseur de silicium) et 10 (précurseur de germanium). C’est ce qui est représenté sur la figure 8.

Une fois les nanoparticules cœur-coquille formées, elles sont extraites du réacteur 100 par le biais d’un canal 15 de récupération de ces nanoparticules, comportant avantageusement des collecteurs équipés de barrières filtrantes (non représentées). Ce canal de récupération peut avantageusement comprendre une partie inférieure 15a de forme conique pour aider au transfert vers la zone de collecte des nanoparticules.

Les nanoparticules ainsi synthétisées sont collectées et forment un matériau solide.

Selon une variante, l’invention concerne également un procédé dans lequel à la fin de l’étape de synthèse des nanoparticules on réalise les étapes suivantes : c) transporter, sans remise à l’air, les nanoparticules depuis ladite première chambre 1 vers une zone de réaction 7 d’une deuxième chambre 2 d’un réacteur 110, et acheminer simultanément un précurseur de carbone dans ladite deuxième chambre 2,

d) émettre un deuxième faisceau laser 41 présentant une fluence d’au moins 350 W/cm ² au niveau de la deuxième zone de réaction niveau de ladite zone de réaction 5 de sorte qu’à la fin de l’étape d) les nanoparticules comprennent du carbone.

On obtient ainsi des nanoparticules cœur-coquille en alliage de silicium- germanium avec une coquille en silicium pouvant comprendre du carbone. Ce procédé comporte donc une étape supplémentaire d’interaction avec le laser en comparaison du procédé précédemment décrit.

On dispose pour cela d’un réacteur 1 10 dont la configuration diffère du réacteur 100.

Sur la figure 2, le réacteur 1 10 comprend une première chambre 1 , une deuxième chambre 2 et un canal de communication 3 entre les deux chambres 1 , 2. Dans le cas d’espèce, le réacteur 1 10 est disposé verticalement, si bien que la deuxième chambre 2 se situe au-dessus de la première chambre 1.

La première chambre 1 présente les mêmes caractéristiques que précédemment. La deuxième chambre 2 est munie d’une entrée 1 1’ pour un précurseur de carbone. De ce fait, la première chambre 1 est dédiée à la synthèse des nanoparticules cœur-coquille silicium-germanium, tandis que la deuxième chambre 2 est dédiée à l’introduction d’un autre élément, par exemple du carbone. L’entrée 1 1’ entoure une partie du canal de communication 3 en s’étendant colinéairement avec ledit canal de communication de manière à permettre une injection radiale du précurseur de carbone.

La synthèse des nanoparticules de type cœur-coquille comprenant du carbone s’effectue donc successivement dans le temps et dans l’espace.

Le flux gazeux dans la première chambre 1 est suffisant pour aider au transport des nanoparticules jusqu’à la deuxième chambre 2.

Le canal de communication 3 sert à transmettre les nanoparticules formées dans la première chambre 1 en direction de la deuxième chambre 2. A cet effet, il est avantageusement muni d’une partie inférieure conique 3a.

Parallèlement à la transmission des nanoparticules vers la deuxième chambre 2, un précurseur de carbone est amené dans la deuxième chambre 2. A cet effet, l’entrée 1 1’ de la deuxième chambre 2 forme une extrémité d’un canal d’amenée 6 de ce précurseur, ledit canal d’amenée 6 étant relié à une source 13 pour ce précurseur.

Préférentiellement, on pourra utiliser de l’éthylène, C ₂ H , comme précurseur de carbone. Cependant, l’invention n’est pas limitée à l’utilisation de ce précurseur.

Les nanoparticules et le précurseur de carbone doivent se mélanger avant une deuxième zone de réaction 7, ladite zone de réaction étant la zone d’interaction avec un deuxième faisceau laser 41. À cet égard, le débit du précurseur de carbone doit préférentiellement être contrôlé.

Le précurseur de carbone est ainsi amené, avec les nanoparticules, dans la deuxième zone de réaction 7 afin d’exposer lesdites nanoparticules aux espèces carbonées.

Le faisceau laser 41 est généré par un dispositif optique (non illustré), comprenant un laser disposé sur le côté de la deuxième chambre 2 de manière à permettre un éclairage du deuxième faisceau laser 41 selon un axe de propagation sécant à la verticale et, dans le cas d’espèce, horizontal. À cet effet, la deuxième chambre 2 comprend des parois latérales transparentes 18, 19 au deuxième faisceau laser 41 afin de permettre au faisceau laser 41 de la traverser de part en part, selon un axe sensiblement horizontal. Le laser de la deuxième chambre 2 peut présenter des caractéristiques similaires au laser de la première chambre 1. Cependant, aux fins de la dissociation du précurseur de carbone et de la formation subséquente d’espèces carbonées destinées à former des nanoparticules enrichies en carbone à partir des nanoparticules déjà formées dans la première chambre 1 , le deuxième laser pourra éventuellement émettre un faisceau laser 41 délivrant une puissance continue plus élevée que le premier faisceau laser 21.

En effet, des puissances laser incidentes plus élevées sont nécessaires pour permettre la dissociation du précurseur de carbone. À titre d’exemple, un débit d’éthylène égal à 80 sccm nécessitera une puissance incidente par unité de surface d’au moins 350 W/cm ² .

Alternativement, on pourrait prévoir un autre agencement du dispositif optique dans lequel un jeu de miroirs permettrait de rediriger le faisceau laser 21 issu de la première chambre 1 en direction de la deuxième chambre 2.

Une fois le carbone introduit dans les nanoparticules, ces dernières sont extraites du réacteur 1 10 par le biais d’un canal 15 de récupération de ces nanoparticules, comportant avantageusement des collecteurs équipés des barrières filtrantes (non représentés).

Les nanoparticules ainsi synthétisées sont collectées et forment un matériau solide.

Premier exemple de réalisation : Synthèse de nanoparticules dont le cœur est en alliage silicium-germanium et la coquille est en silicium à partir de mélanges M ayant des rapports gazeux Si/Ge variables.

Pour cet exemple de réalisation, le réacteur 100 est employé, c’est-à-dire celui représenté sur la figure 1.

Aux fins de la synthèse du cœur et de la coquille des nanoparticules, le silane est utilisé comme précurseur de silicium, tandis que le germane est utilisé comme précurseur de germanium.

Ces deux précurseurs sont introduits dans la première chambre 1 selon les débits et les proportions indiquées dans le tableau qui suit. Chaque test est réalisé séparément, c’est-à-dire que chaque rapport gazeux de Si/Ge donne lieu à un échantillon.

Parallèlement, de l’hélium, utilisé ici comme gaz de transport/dilution et de l’argon, utilisé comme gaz de confinement, sont introduits avec les précurseurs de silicium et de germanium.

Le débit d’hélium est choisi de sorte que le débit total des gaz est égal à 600 sccm. Ce débit permet d’assurer un flux constant de précurseurs au sein du réacteur 100, sachant que le diamètre de l’entrée 1 1 (orifice circulaire) est de 2 mm.

La première chambre 1 est maintenue à pression constante, proche de la pression atmosphérique. La chambre est remplie d’argon, ce qui permet d’éviter les réactions parasites.

Le laser émet un faisceau laser 21 continu dont la puissance est de 1050 W, auquel est associée une certaine focalisation, permettant d’obtenir une puissance surfacique de 280 W/cm ² (fluence) pour l’ensemble des tests effectués.

Simultanément à l’introduction du mélange M et de l’hélium dans la première chambre 1 , on effectue la pyrolyse dudit mélange, pour chaque composition gazeuse ci-dessus mentionnée.

Les températures dans la zone de réaction 5 sont respectivement d’environ 1900K (Sibat 191 ), 1690K (Sibat 198), 1480K (Sibat 203) et 1410K (Sibat 193).

Toutes ces températures sont au-dessus de la température de stabilité de l’alliage silicium-germanium considéré. On obtient alors des nanoparticules dont le cœur est fait de silicium- germanium et la coquille majoritairement en silicium, qui sont ensuite récupérées à la sortie du canal de récupération 15.

À la figure 3a est illustré le déplacement du pic de diffraction (100) des nanoparticules en fonction de leur composition en germanium. Les mesures ont été faites par diffraction des rayons X.

La composition en germanium varie entre 0% et 77,4% à mesure que le rapport Si/Ge diminue. On entend par là que l’échantillon ayant un rapport Si/Ge=4,27 présente un taux (at%) de germanium de 20,3%, l’échantillon ayant un rapport Si/Ge=1 ,05 présente un taux de germanium de 46,5%, et ainsi de suite.

On peut clairement voir la position du pic de diffraction se déplacer vers des angles de diffraction plus faibles conformément à ce qui est attendu avec l’insertion du germanium dans le réseau cristallin du silicium (il est à noter que le silicium cristallise dans un réseau cubique à face centrée).

Ce phénomène peut être mieux compris à la lecture de la figure 3b, dans laquelle on peut voir le paramètre de maille augmenter linéairement à mesure que le taux de germanium augmente.

À la figure 4, des images de nanoparticules de silicium-germanium obtenues par microscopie électronique à balayage par transmission couplée à une analyse dispersive en énergie (STEM/EDX) sont illustrées. Seuls les images STEM/EDX des échantillons ayant un rapport Si/Ge = 4,27 (image à gauche), Si/Ge = 1 ,05 (image au centre) et Si/Ge = 0,19 (image à droite) sont illustrées

Ces images montrent que malgré la représentation moyenne de la maille illustrée à la figure 3b, certaines inhomogénéités locales existent au sein des échantillons. On observe en effet, la présence de la coquille en silicium autour du cœur fait de l’alliage mixte silicium-germanium, et cela quel que soit le rapport Si/Ge gazeux considéré.

À la figure 5a sont illustrés des profils de concentration normalisés du silicium et du germanium dans une nanoparticule silicium-germanium synthétisée avec un rapport Si/Ge = 1 ,05 dans le flux gazeux. On distingue trois zones distinctes dans les profils de composition de la nanoparticule utilisée pour réaliser cette mesure. Une zone relativement constante en termes de composition en silicium (orange) et en germanium (vert) au centre du profil et deux zones périphériques du profil dans lesquelles le taux de silicium augmente et le taux de germanium diminue. Dans les zones périphériques, on peut voir la concentration en germanium commencer à diminuer avant la concentration en silicium.

Et pour cause, à la figure 5b où sont illustrés les profils de concentration de la figure 3a en valeur absolue, on peut très nettement voir la concentration en silicium devenir prédominante aux zones périphériques du profil, indiquant l’existence d’une coquille en silicium en bordure du cœur de composition mixte. Dans le profil illustré à la figure 5b, la nanoparticule fait un diamètre d’environ 130 nm au total et présente un cœur de 100 nm de diamètre et une coquille d’environ 15 nm d’épaisseur.

Deuxième exemple de réalisation : Synthèse de nanoparticules cœur-coquille silicium-germanium avec ajout de carbone.

Dans cet exemple de réalisation, le réacteur 110 est employé, c’est-à-dire celui représenté sur la figure 2.

Aux fins de la synthèse de nanoparticules dont le cœur est en alliage silicium- germanium et la coquille est en silicium, on procède de manière identique à ce qui a été vu dans le premier exemple de réalisation.

Les nanoparticules formées dans la première chambre 1 sont ensuite transportées, sans remise à l’air, dans la deuxième chambre 2 via le canal de communication 3 et l’entrée 1 1’ afin d’introduire le carbone.

À cet effet, de l’éthylène, initialement stocké dans la source 13, est acheminé jusqu’à la deuxième chambre 2 via le canal d’amenée 6 et l’entrée 1 1’.

L’entrée 1 1’, d’un diamètre de 10 mm (orifice circulaire), est adaptée pour supporter un débit d’éthylène de 700 sccm et le flux continu de production des nanoparticules. Le deuxième laser délivre un faisceau laser 41 dont la puissance laser continue est de 1390 W, dont l’absorption par le flux d’éthylène permet de dissocier les molécules et former des espèces carbonées.

Les espèces carbonées ainsi formées s’agglomèrent autour des nanoparticules arrivant dans la deuxième chambre 2 et enrichissent ainsi la coquille en silicium avec du carbone.

À la fin de cette étape, les nanoparticules obtenues ont un cœur fait en alliage de silicium-germanium et une coquille en silicium et sont enrichies en carbone.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une électrode formée à partir de nanoparticules de type cœur-coquille telles que décrites précédemment.

Le procédé de fabrication de l’électrode comprend les étapes suivantes :

A) synthétiser les nanoparticules conformément aux procédés décrits précédemment,

B) filtrer et récolter les nanoparticules formées à l’étape A),

C) disperser les nanoparticules dans un solvant pour former une encre,

D) enduire cette encre sur un support,

E) éliminer le solvant de l’encre enduite sur le support de l’étape C), ledit support étant destiné à former un collecteur d’électricité,

F) presser ou calendrer l’électrode.

Les étapes C) à F) sont des étapes classiques de fabrication d’une électrode. On pourra, à titre d’exemple, se référer à la demande française FR 2 998 716 qui décrit un tel procédé de fabrication.

L’invention concerne, en outre, une électrode formée de nanoparticules de type cœur-coquille dont le cœur est fait d’un alliage de silicium et de germanium et la coquille est faite de silicium.

Les nanoparticules sont telles que leur cœur est en silicium-germanium et que la coquille en silicium enrobe le cœur de manière homogène.

De plus, les nanoparticules sont telles que le cœur en alliage silicium- germanium est bien distinct de la coquille en silicium. Autrement dit, la composition du cœur est relativement homogène en volume dans tout le cœur et jusqu’à la zone délimitant la coquille, tandis que la coquille est majoritairement en silicium. On entend par « majoritairement fait en silicium » que la coquille présente une concentration de silicium nettement supérieure à celle de germanium.

Une telle configuration permet d’améliorer substantiellement la capacité et la stabilité des électrodes fabriquées.

Préférentiellement, les nanoparticules présentent une forme généralement sphérique.

Préférentiellement, également, les nanoparticules ont un diamètre inférieur à 150 nm.

La taille des nanoparticules joue un rôle important dans la stabilité des électrodes fabriquées à partir desdites nanoparticules. Au-delà d’une taille de particule seuil, typiquement de l’ordre de 150 nm, la couche surfacique de silicium se fissure progressivement au cours de sa lithiation.

Préférentiellement, la coquille a une épaisseur comprise entre 5 et 10 nm.

Avantageusement, les nanoparticules peuvent comprendre du carbone. Les électrodes fabriquées à partir de telles nanoparticules ont des capacités de charge plus stables dans le temps, notamment au cours du cyclage.

Exemple de réalisation d’une électrode et caractérisations : Fabrication d’une électrode formée de nanoparticules cœur-coquille dont le cœur est fait d’un alliage silicium-germanium et la coquille est faite de silicium, avec et sans couche de carbone et caractérisations.

On a fabriqué des électrodes formées de nanoparticules telles que synthétisées dans le premier et le deuxième exemple de réalisation, ayant tous deux un rapport Si/Ge = 1 ,05, et des électrodes à partir de matériau en silicium seul.

La capacité et la rétention de la capacité de la charge des électrodes obtenues au cours du cyclage ont été mesurées afin d’évaluer les performances de telles électrodes. Les échantillons utilisés pour réaliser ces tests sont des demi-cellules, c’est-à- dire que leur contre-électrode en lithium est métallique. La vitesse de cycle de C/5, c’est-à-dire une charge et une décharge en 5h.

La figure 6 illustre l’évolution de la capacité de charge (symboles plein) obtenue et l’efficacité coulombique (symboles creux) associé en fonction du nombre de cycles pour des particules ayant une taille proche.

L’efficacité coulombique est définie ici par le rapport entre la capacité délithiée du matériau sur la capacité lithiée dudit matériau, à savoir la proportion lithiée réversiblement au sein du matériau. Cette efficacité coulombique peut être déterminée à chaque cycle.

Pour des nanoparticules telles que décrites précédemment, la capacité calculée des électrodes obtenues est de 2669 mAh/g, tandis que pour des nanoparticules comprenant, en plus, une couche de carbone cette capacité calculée passe à 2556 mAh/g.

Comme il peut être vu sur la figure 6, une efficacité coulombique de 78% est atteinte au premier cycle pour une électrode à base de silicium-germanium/silicium (cœur/coquille) et de 72% avec l’ajout de carbone. Après quelques cycles (soit 10 cycles environ), leur efficacité coulombique est nettement supérieure à 99%.

Il est intéressant de constater que pour les électrodes à base de silicium- germanium/silicium, avec et sans couche de carbone surfacique, l’efficacité coulombique se stabilise plus rapidement que pour l’électrode à base de silicium seul. La présence de carbone à la surface des nanoparticules, accélère encore plus la stabilisation de l’efficacité coulombique.

De plus, les résultats de cette étude sont meilleurs que ceux généralement obtenus pour les électrodes formées de nanoparticules de silicium-germanium. En effet, la capacité initiale pour l’électrode à base de silicium-germanium/silicium est supérieure à 2000 mAh/g.

De plus, également, la rétention de capacité de la charge est importante, puisqu’elle est de 87 % après 100 cycles.

Par ailleurs, comme on peut le constater sur la figure 6, bien que la capacité initiale pour l’électrode à base de silicium seul soit nettement supérieure à celle de l’échantillon silicium-germanium/silicium, la rétention de la capacité de la charge est aussi nettement moins importante puisqu’elle 70 % après seulement 50 cycles.

Avec l’ajout de carbone, la capacité maximale diminue puisqu’il n’intervient pas dans le cyclage galvanostatique, et la rétention de capacité est de 89 % après 100 cycles.

À la figure 7, les performances électrochimiques sont étudiées pour des vitesses de cyclage élevées pour des électrodes formées de nanoparticules synthétisées avec un rapport gazeux Si/Ge=1 ,05, avec et sans carbone.

La rétention de capacité de la charge est importante, même lorsque des vitesses aussi importante que 5C sont appliquées. Ces résultats électrochimiques sont meilleurs que dans l’état de l’art.