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Title:
METHOD FOR SYNTHESISING A FUNCTIONAL OR NON-FUNCTIONAL POLYMER HAVING A SPECIFIC STRUCTURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/115470
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns a method for preparing a modified polymer comprising: - a step of anionic polymerisation of at least one diene monomer in the presence of a difunctional polymerisation initiator, in order to obtain a difunctional living prepolymer comprising a reactive site at each of the two ends of same, then - a step of reacting said difunctional living prepolymer comprising a reactive site at each of the two ends of same by polycondensation by means of a difunctional coupling agent of the following formula (I), in which Y, Z separately refer to a function that is reactive with respect to the living prepolymer, R1 and R2 separately refer to a hydrocarbon group which can be linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, and preferably saturated, and optionally capable of containing one or more heteroatoms, R1 and R2 being devoid of sites that are reactive with respect to the living prepolymer, the molar ratio r = n(difunctional living prepolymer)/n(coupling agent) varying from 0.85 to 1.25.

Inventors:
MAISONNEUVE, Lise (MANUFACTURE FRANCAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN, CBS/CORP/J/PI - F35 - Ladoux, CLERMONT-FERRAND CEDEX 09, 63040, FR)
HABHAB, Karima (MANUFACTURE FRANCAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN, CBS/CORP/J/PI - F35 - Ladoux, CLERMONT-FERRAND CEDEX 09, 63040, FR)
DIRE, Charlotte (MANUFACTURE FRANCAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN, CBS/CORP/J/PI - F35 - Ladoux, CLERMONT-FERRAND CEDEX 09, 63040, FR)
Application Number:
EP2018/084214
Publication Date:
June 20, 2019
Filing Date:
December 10, 2018
Export Citation:
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Assignee:
COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN (23 place des Carmes-Déchaux, CLERMONT FERRAND, 63000, FR)
International Classes:
C08F36/00; C08C19/25; C08C19/44; C08F4/46; C08F8/42; C08F297/02; C08F297/04; C07F1/02; C08C19/22; C08F4/48; C08F136/06
Domestic Patent References:
WO2004090060A22004-10-21
WO2015090447A12015-06-25
WO2002020623A12002-03-14
Foreign References:
US20110118420A12011-05-19
EP0502728A11992-09-09
FR3009560A12015-02-13
FR3011241B12015-10-23
FR3023293A12016-01-08
Other References:
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 9 May 2013 (2013-05-09), YAMAGISHI, YASUSHI: "Rubber compositions and tires using them with excellent abrasion resistance, fuel efficiency, and wet grip", XP002789407, retrieved from STN Database accession no. 2013:716119
DATABASE WPI Week 201759, Derwent World Patents Index; AN 2017-51723X, XP002789408
ROOVERS J: "SYNTHESIS AND PROPERTIES OF RING POLYBUTADIENES", RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, RUBBER DIVISION, US, vol. 62, no. 1, March 1989 (1989-03-01), pages 33 - 41, XP000026710, ISSN: 0035-9475
POLYM. CHEM., vol. 7, no. 2079-2086, 2016
MACROMOLECULES, vol. 47, 2014, pages 1883 - 1905
GILMAN, J. AM. CHEM. SOC., vol. 66, 1944, pages 1515
Attorney, Agent or Firm:
CASALONGA, Axel et al. (8 Avenue Percier, PARIS, PARIS, 75008, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 . Procédé de préparation d’un polymère modifié comprenant :

- une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un initiateur de polymérisation difonctionnel, pour obtenir un prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités, puis

- une étape de réaction dudit prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités par polycondensation au moyen d’un agent de couplage difonctionnel de formule (I) suivante,

R2

Y - Si - Z

R1

(I) où

Y, Z désignent indépendamment une fonction réactive vis-à-vis du prépolymère vivant,

Rl et R2 désignent indépendamment un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, de préférence insaturé, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, Rl et R2 étant exempts de site réactif vis-à-vis du prépolymère vivant difonctionnel,

le rapport molaire r = n(prépolymère vivant difonctionnel)/n(agent de couplage) variant de 0,85 à 1 ,25.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le prépolymère vivant présente une masse molaire moyenne comprise entre 2 et 40 kg/mol.

3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape de polymérisation anionique est une homopolymérisation d’un monomère diène conjugué. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que l’étape de polymérisation anionique est une copolymérisation anionique d’au moins un monomère diène conjugué avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués et/ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.

5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que le monomère diène conjugué est le butadiène. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que le monomère vinylaromatique est le styrène.

7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’initiateur de polymérisation difonctionnel est un composé dilithié aromatique issu de la réaction d’un organolithien, notamment le s-butyllithium, sur un composé dialcényle aromatique, de préférence un adduit de réaction du s- butyllithium sur un dialcénylbenzène. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que Y et Z désignent indépendamment un halogène ou un groupe alcoxy.

9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que Y et Z sont identiques et représentent un halogène tel que le chlore.

10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que Y et Z sont identiques et représentent un groupe alcoxy tel qu’un groupe méthoxy ou éthoxy.

1 1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire r = n(prépolymère vivant difonctionnel)/n(agent de couplage) varie de 1 à 1 ,25 lorsque les fonctions de l’agent de couplage sont de type halogène, et de préférence de 0,85 à 1 lorsque les fonctions de l’agent de couplage sont de type alcoxy. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère modifié présente une masse molaire moyenne comprise entre 40 et 250 kg/mol, plus préférentiellement entre 60 et 250 kg/mol. 13. Polymère modifié susceptible d’être obtenu par le procédé défini selon l’une quelconque des revendications précédentes.

14. Polymère modifié présentant un taux moyen de fonctions ou de groupes pendants variant de 0, 1 % molaire à 3% molaire régulièrement répartis le long des chaînes polymères.

Description:
Procédé de synthèse d'un polymère fonctionnel ou non à structure particulière

La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse d’un polymère modifié comprenant une étape de polymérisation anionique en présence d’un initiateur difonctionnel suivie d’une étape de polycondensation avec un silane difonctionnel. L’invention se rapporte également à un polymère modifié susceptible d’être obtenu par ce procédé, ainsi qu’à un polymère modifié avec des fonctions ou groupes pendants régulièrement répartis le long des chaînes.

Il existe différentes façons d’obtenir des polymères avec des fonctions ou groupes pendants le long de la chaîne connues de l’homme de l’art.

Un premier mode d’obtention consiste à effectuer une polymérisation anionique dans laquelle le polymère vivant réagit avec un agent de fonctionnalisation.

On connaît ainsi du document FR 3009560 la préparation d’un polymère fonctionnalisé en milieu de chaîne par polymérisation anionique faisant intervenir un agent de fonctionnalisation alcoxysilane portant une fonction amine.

On connaît du document FR 301 1241 B 1 la préparation d’un polymère fonctionnalisé en milieu de chaîne et en extrémité de chaîne par polymérisation anionique faisant intervenir un agent de fonctionnalisation alcoxysilane portant une fonction amine, la polymérisation anionique étant initiée par un amidure de lithium introduisant une amine en bout de chaîne vivante.

On connaît encore du document FR 3023293 la préparation d’un polymère fonctionnalisé en bout de chaîne par polymérisation anionique faisant intervenir un agent de fonctionnalisation alcoxysilane.

D’autres modes d’obtention connus de polymères avec des fonctions ou groupements pendants le long de la chaîne sont par exemple le greffage radicalaire ou la réaction dipolaire 1 ,3 sur une liaison carbone-carbone insaturée d’un polydiène.

Par ailleurs, sont également connus des procédés d’obtention de polymères en brosse (brush-polymer en anglais) par voie itérative ou par voie de couplage de prépolymères sur des oligomères réactifs . La répartition des oligomères de part et d’autre de la chaîne le long des chaînes forme ainsi un polymère en brosse (Polym. Chem. , 2016, 7, 2079-2086 et Macromolecules, 2014, 47, 1 883- 1905).

Il existe toutefois un besoin de pouvoir disposer de polymères présentant une répartition régulière le long de la chaîne de groupes pendants fonctionnels ou non (ces groupes pendants n’étant pas des oligomères).

La demanderesse a découvert que ce but pouvait être atteint au moyen d’un procédé de préparation comprenant :

- une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un initiateur de polymérisation difonctionnel, pour obtenir un prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités, puis

- une étape de réaction dudit prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités par polycondensation au moyen d’un agent de couplage difonctionnel.

L’invention a donc pour obj et un procédé de préparation d’un polymère modifié comprenant :

- une étape de polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique en présence d’un initiateur de polymérisation difonctionnel, pour obtenir un prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités, puis

- une étape de réaction dudit prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités par polycondensation au moyen d’un agent de couplage difonctionnel de formule (I) suivante R 2

Y - Si - z

R 1

(I) où

Y, Z désignent indépendamment une fonction réactive vis-à-vis du prépolymère vivant,

Rl et R2 désignent indépendamment un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, de préférence saturé, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, Rl et R2 étant exempts de site réactif vis-à-vis du prépolymère vivant difonctionnel,

le rapport molaire r = n(prépolymère vivant difonctionnel)/n(agent de couplage) variant de 0,85 à 1 ,25.

Par monomère diénique, on entend un monomère porteur de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.

De préférence, le ou les monomères diéniques sont conjugués.

Selon un premier mode de réalisation, l’étape de polymérisation anionique est une homopolymérisation d’un monomère diène conjugué, ayant de préférence de 4 à 12 atomes de carbone.

Selon un second mode de réalisation, l’étape de polymérisation anionique est une copolymérisation anionique d’au moins un monomère diène conjugué avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués et/ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment l'isoprène, le butadiène- l ,3 , le pipérylène, le l -méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl- 1 ,3-butadiène, le 2,4-diméthyl- 1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-méthyl- l ,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-pentadiène, le 4-méthyl- l ,3-pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3- pentadiène, le 2,5-diméthyl-l,3-pentadiène, le 2-méthyl- 1 ,4- pentadiène, le 1 ,3-hexadiène, le 2-méthyl- l ,3-hexadiène, le 2-méthyl- 1 ,5-hexadiène, le 3-méthyl- l ,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2, 5-diméthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2,5- diméthyl-2,4-hexadiène, le 2-néopentyl- 1 ,3-butadiène, le 1 ,3- cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl- 1 ,6- heptadiène, le 1 ,3-cyclohexadiène, le l -vinyl- l ,3-cyclohexadiène, et un mélange de ces diènes conjugués ; de préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène et un mélange contenant de l'isoprène et/ou du butadiène. De préférence encore, le monomère diène conjugué est le butadiène.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques, à savoir les méthylstyrènes, le para-tertio- butylstyrène. De préférence, le monomère vinylaromatique est le styrène.

L’initiateur de polymérisation difonctionnel utilisable selon l’invention dans l’étape de polymérisation anionique peut être tout composé organique difonctionnel qui réagira avec le monomère diénique pour former un prépolymère difonctionnel. Les initiateurs anioniques difonctionnels sont connus de l’homme du métier.

L’initiateur de polymérisation difonctionnel utilisable selon l’invention peut ainsi être choisi parmi les composés organométalliques comprenant deux liaisons carbone-métal tels que les composés de type organolithium, organopotassium, organocésium et organosodium. Dans un mode de réalisation préféré, l’initiateur anionique difonctionnel est un composé dilithié.

De préférence, l’initiateur de polymérisation difonctionnel est un composé dilithié aromatique issu de la réaction d’un organolithien, notamment s-butyllithium, sur un composé dialcényle aromatique.

De préférence, l’organolithien est le s- butyllithium.

De préférence, le composé dialcényle aromatique est un dialcényl benzène.

De préférence encore, l’initiateur de polymérisation est un adduit de réaction du s-butyllithium sur un dialcényl benzène tel que le diisopropénylbenzène ou le divinylbenzène. Avantageusement, un tel initiateur de polymérisation est préparé en faisant réagir dans un solvant hydrocarboné aliphatique ou alicyclique un premier réactif constitué d’un dialcényl benzène et un second réactif constitué de s-butyllithium, le rapport du nombre de moles de dialcényl benzène sur le butyl lithium secondaire étant sensiblement égal à 0,5.

Le procédé d’obtention d’un tel initiateur de polymérisation est décrit notamment dans le document WO 02/020623.

A titre d’initiateur de polymérisation utilisable dans le procédé selon l’invention, on peut citer le 1 ,3 -bis( 1 ,3-diméthylpentyl)benzène dilithium complexe.

L’étape de polymérisation anionique se fait de préférence dans un solvant hydrocarboné aliphatique ou alicyclique. A titre de solvant de polymérisation aliphatique, on peut par exemple utiliser le cyclohexane ou encore le méthylcyclohexane.

La réaction de polymérisation peut être effectuée en présence ou non d’un agent polaire de type éther, par exemple le tétrahydrofurane, ou de type amine, par exemple la tétraméthylènediamine.

La température de polymérisation peut généralement varier de

0°C à 90°C, et préférentiellement de 20°C à 70°C .

Avantageusement, la réaction de polymérisation anionique est conduite de manière à ce que le prépolymère vivant difonctionnel obtenu à l’issue de cette étape de polymérisation présente une masse molaire moyenne comprise entre 2 et 40 kg/mol.

Comme expliqué précédemment, après l’étape de polymérisation anionique décrite précédemment, le procédé selon l’invention comprend une étape de réaction du prépolymère vivant difonctionnel comprenant un site réactif à chacune de ses deux extrémités par polycondensation au moyen d’un agent de couplage difonctionnel de formule (I) suivante R 2

Y - Si - z

R 1

(I) où

Y, Z désignent indépendamment une fonction réactive vis-à-vis du prépolymère vivant,

Rl et R2 désignent indépendamment un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, de préférence saturé, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes, Rl et R2 étant exempts de site réactif vis-à-vis du prépolymère vivant.

Par hétéroatome on entend plus particulièrement un atome d’azote ou un atome d’oxygène.

De préférence, Rl et R2 contiennent indépendamment 1 à 20 atomes de carbone.

Par groupe contenant un hétéroatome on entend au sens de la présente invention un groupe fonctionnel comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, O. On peut, à titre d'exemple, citer parmi ces fonctions les amines primaires protégées, secondaires protégées ou tertiaires, cycliques ou non, les imines, les éthers et les polyéthers.

Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en C 1 -C 10, de préférence alkyle en C 1 -C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino-. A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements ( 1 ,3-diméthylbutylidène)amino- , (éthylidène)amino-, ( l -méthylpropylidène)amino-, (4-N,N- diméthylaminobenzylidène)amino-, (cyclohexylidène)amino-, dihydroimidazole et imidazole.

De préférence, Y et Z désignent indépendamment un halogène ou un groupe alcoxy.

Selon un premier mode préféré, Y et Z sont identiques et représentent un halogène.

De préférence, l’halogène est le chlore.

Selon un second mode préféré, Y et Z sont identiques et représentent un groupe alcoxy.

De préférence, le groupe alcoxy est un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence encore un groupe méthoxy ou éthoxy.

L’agent de couplage selon l’invention est difonctionnel. Avantageusement, l’utilisation d’un tel agent de couplage difonctionnel pour la réaction de polycondensation permet de conserver un bon contrôle de la réaction de polycondensation. En effet, l’utilisation d’agent de couplage possédant plus de deux sites réactifs vis-à-vis de l’élastomère diénique vivant conduit à une précipitation rapide de produit (réseau élastomère) dans le milieu ce qui nuit au bon contrôle de la réaction. Par ailleurs, ce type de produit nuit également à la mise en œuvre du polymère ou de la composition le contenant, les réseaux formés créant des zones inhomogènes au sein des compositions. Ceci est d’autant plus accentué lorsque de hautes masses moléculaires sont visées. Ainsi, selon l’invention, l’utilisation d’un agent de couplage difonctionnel permet d’obtenir des polymères linéaires de haute masse moléculaire présentant une répartition régulière le long de la chaîne de groupes pendants fonctionnels ou non selon un procédé de synthèse contrôlé et reproductible.

On peut citer par exemple à titre d'agent de couplage comprenant une amine, les (N,N- dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes et les (N- alkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protégée par un groupement trialkyl silyl et les aminopropylalkydialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl. Les substituants alkyle présents sur l’atome d’azote sont linéaires ou ramifiés et possèdent avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2. Par exemple, conviennent à titre de substituants alkyles les groupements métylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino, propylamino-, dipropylamino-, butylamino- , dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino, hexylamino , dihexylamino, hexaméthylèneamino, de préférence les groupements diéthylamino et diméthylamino. Les substituants alcoxy sont linéaires ou ramifiés et possèdent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, voire 1 à 8, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2.

Préférentiellement, l'agent de couplage peut être choisi parmi les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l’atome de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.

Préférentiellement, l'agent de couplage peut être choisi parmi les 3-(N,N-alkyltrialklsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur les atomes de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.

Préférentiellement, l'agent de couplage peut être choisi parmi les 3-(N,N-bistrialkylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur les atomes de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.

On peut citer par exemple à titre d’agent de couplage comprenant une fonction imine le N-( l ,3-diméthylbutylidène)-3- (diméthoxyméthylsilyl)- 1 -propanamine, le N-( 1 ,3-méthyléthylidène)- 3-(diméthoxyméthylsilyl)- 1 -propanamine, le N-ethylidène-3-

(diméthoxyméthylsilyl)- 1 -propanamine, le N-( l -méthylpropylidène)-3- (diméthoxyméthylsilyl)- 1 -propanamine, le N-(4-N,N- diméthylaminobenzylidène)-3-(diméthoxyméthylsilyl) - 1 -propanamine, le N-(cyclohexylidène)-3-(diméthoxyméthylsilyl) - 1 -propanamine, le N-(3-diméthoxyméthylsilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole et le N-(3- diméthoxyméthylsilylpropyl)-4,5-imidazole.

L'agent de couplage peut encore être choisi parmi les agents de couplage silane fonctionnel Si(OMe) 2 Me-alkyl-0-alkyl ou Si(OEt) 2 Me-alkyl-0-alkyl, de préférence les composés où le groupe alkyl-O-alkyl est un polyéthylène glycol de formule -(CH 2 -CH 2 -0) n - ou un polypropylène glycol de formule -(CH 2 -CH(CH 3 )-0) n - avec n = 3 à 20.

Avantageusement, le rapport molaire r = n(prépolymère vivant)/n(agent de couplage) varie de 1 à 1 ,25 lorsque les fonctions de l’agent de couplage sont de type halogène, et de préférence de 0,85 à 1 lorsque les fonctions de l’agent de couplage sont de type alcoxy.

La température de couplage est de préférence comprise entre 40 et l 20°C, de préférence entre 60 et 90°C et plus préférentiellement entre 70 et 90°C . Le temps de couplage dépend de la température, et est compris entre 1 et 120 minutes, de préférence de 5 à 90 minutes, de préférence encore de l’ordre de 60 minutes.

L’étape de polycondensation est menée avantageusement jusqu’à ce que le polymère polycondensé atteigne une masse molaire moyenne comprise entre 40 et 250 kg/mol, plus préférentiellement entre 60 et 250 kg/mol.

Selon les variantes de l’invention selon lesquelles l’agent de couplage est porteur d’une fonction amine primaire ou secondaire protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection de l’amine primaire ou secondaire. Cette étape est mise en œuvre après la réaction de modification. On peut à titre d’exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement amine protégé avec un acide, une base, un dérivé fluoré tel le fluorure de tétrabutylammonium, un sel d’argent tel que le nitrate d’argent, etc...pour déprotéger cette fonction amine. Ces différentes méthodes sont décrites dans l’ouvrage « Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Green, P. G. M. Wuts, Third Edition, 1999 ». Le procédé de synthèse du polymère modifié selon l’invention peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération du polymère modifié.

Le polymère modifié présente généralement une masse molaire moyenne comprise entre 40 et 250 kg/mol, plus préférentiellement entre 60 et 250 kg/mol.

L’invention a encore pour obj et un polymère modifié susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.

L’invention a enfin pour obj et un polymère modifié présentant un taux moyen de fonctions ou de groupes pendants variant de 0, 1 % molaire à 3% molaire régulièrement répartis le long des chaînes polymères. Au sens de l’invention, le long de la chaîne inclut également le positionnement en extrémité de chaîne.

Exemples

Caractérisations

- Analyse SEC Haute Résolution (SEC/HR) pour les Mn et Ip, ainsi que pour les pourcentages de chaînes couplées

L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le (tétrahydrofuranne + 1 % de diisopropylamine + 1 % de triethylamine), le débit de 0,2 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 200 min. On utilise un jeu de trois colonnes SHODEX en série, de dénominations commerciales « KF805».

Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 50 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER».

Les masses molaires au pic calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». Les pourcentages massiques des différents pics observés sont déterminés par rapport des hauteurs de pics.

Les valeurs de Mn ont été recalculées sur la base des chromato grammes.

Synthèse de l’initiateur di-lithié l,3-bis(l,3- diméthylpentyllbenzène dilithium complexe

Exemple de mode opératoire pour un volume total de solution de 200 ni L et une concentration visée en C ~ Li + de 1 mol/L.

Dans un réacteur inerté introduire 16,6 mL de methylcyclohexane préalablement barboté. Ensuite, ajouter 146 mL (204 mmol) d’une solution de s-BuLi à 1 ,4 mol/L dans le cyclohexane. Agiter pendant 10 minutes.

Ajouter 17, 1 mL ( 100 mmol) de 1 ,3-Diisopropenylbenzene (ou l ,3-DIB) préalablement barboté et agiter de nouveau pendant 10 minutes, puis introduire 15 mL ( 100 mmol) de TMED. Agiter à 50°C pendant 4 heures.

Le titre de la solution est mesuré par dosage Gilman (article J.

Am. Chem. Soc. 66, 15 15 , 1944). Le titre obtenu est de 0,925 mol/L pour un titre visé à 1 mol/L.

Synthèse des prépolymères mol et 10000 g/mol et des polymères modifiés

Exemple pour un prépolymère de Mn visée = 20000 g/mol

Dans un réacteur inerté, introduire 67,5 mL de méthylcyclohexane préalablement barboté, ajouter 5 g de 1 ,3- butadiène. Après neutralisation des impuretés présentes dans le milieu réactionnel avec du butyl lithium, introduire un volume d’initiateur dilithié 1 , 3 -bis( 1 ,3-diméthylpentyl)benzène dilithium complexe correspondant à 500 pmol de liaisons carbone-lithium. La polymérisation s’effectue à 40°C. Après conversion totale du monomère, on obtient le prépolymère. L’ajout de l’agent de fonctionnalisation (agent de couplage) ou de méthanol (2 mL de solution à 2 mol/L de méthano l dans le toluène) est ensuite réalisé pour obtenir le polymère final (polymère modifié selon l’invention) ou le polymère témoin respectivement.

Les polymères sont anti-oxydés par addition de 2,2’-methylène bis-4 méthyl-6 tertiobutylphénol (0,4 g pour 100 g de monomère). Les polymères sont ensuite séchés à 60°C sous pression réduite.

La masse molaire obtenue sur le prépolymère témoin est de

18058 g/mol pour une masse molaire visée de 20000 g/mol. L’indice de polydispersité (Ip) obtenu est de 1 ,05.

Exemple pour un prépolymère de Mn visée = 10000 g/mol

Dans un réacteur inerté, introduire 67,5 mL de méthylcyclohexane préalablement barboté, ajouter 5 g de 1 ,3- butadiène. Après compensation des impuretés présentes dans le milieu réactionnel avec du butyl lithium, introduire un volume d’initiateur dilithié 1 , 3 -bis( 1 ,3-dimethylpentyl)benzene dilithium complexe correspondant à 1000 pmol de liaisons carbone-lithium. La polymérisation s’effectue à 40°C.

Après conversion totale du monomère, on obtient le prépolymère. L’ajout de l’agent de fonctionnalisation (agent de couplage) ou de méthanol (2 mL de solution à 2 mol/L de méthano l dans le toluène) est réalisé pour obtenir le polymère final (polymère modifié selon l’invention) ou le polymère témoin respectivement.

Les polymères sont anti-oxydés par addition de 2,2’-méthylène bis-4 méthyl-6 tertiobutylphénol (0,4 g pour 100 g de monomère). Les polymères sont ensuite séchés à 60°C sous pression réduite.

La masse molaire obtenue sur le prépolymère témoin est de 8619 g/mol pour une masse molaire visée de 10000 g/mol. L’indice de polydispersité est de 1 , 10. Influence du rapport r et de la température de couplage sur la fonctionnalisation

Dans le réacteur contenant un prépolymère de BR (polybutadiène) comportant à chaque extrémité une liaison carbone- lithium, introduire le volume d’agent de couplage correspondant à la valeur de r (rapport molaire prépolymère vivant/agent de couplage). Après un temps déterminé à une température donnée, le polymère est protoné par addition de 2 mL de solution à 2 mol/L de méthanol dans le toluène.

Les échantillons 001 -T et 002-T correspondent aux polymères témoins.

Les autres échantillons sont des polymères modifiés selon l’invention et sont obtenus par couplage des prépolymères témoins.

Agent de fonctionnalisation de type méthoxysilane : 3- Diméthylaminopropyl(diméthoxy)méthylsilane

1) Variation du ratio r

2) Variation de la température de couplage

Agent de fonctionnalisation de type chlorosilane (Diméthyldichlorosilane)

1) Variation du ratio r