Verfahren zur Herstellung von Aminen

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel (1 ),

in der

m für 1 , 2 oder 3 steht, wobei

wenn m für 1 steht

R ¹ aliphatischer Ci-60-Kohlenwasserstoffrest oder C4-60-Kohlenwasserstoffrest, der mindestens einen cycloaliphatischen oder aromatischen Ring enthält, bedeutet, wobei ein solcher Ci- ₆ o- oder C4-60-Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O), und Schwefel (S) enthalten kann, und

R ² Wasserstoff (H), Ci- ₆ -Alkyl oder Phenyl bedeutet, oder

R ¹ , R ² gemeinsam -(CH2) _j -Y-(CH2) _k - bedeuten, wobei Y Methylen, Sauerstoff (O), Schwefel (S), oder NR ³ (wobei R ³ Ci-4-Alkyl ist) bedeutet und j und k unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wenn m für 2 oder 3 steht

R ¹ zwei- oder dreiwertiger C4-20-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mindestens einen cycloaliphatischen oder aromatischen Ring enthält, wobei ein solcher Koh- lenwasserstoffrest gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O), und Schwefel (S) enthalten kann, und

R ² Wasserstoff (H), Ci- ₆ -Alkyl oder Phenyl bedeutet, und

R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff (H) oder Ci-16-Alkyl bedeuten,

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff (H), oder Ci-4-Alkyl bedeuten. STAND DER TECHNIK

Solche Amine finden u.a. Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von biologisch aktiven Substanzen (Mokrov G. V. et al, Russian Chemical Bulletin, 59(6), 1254-1266, 210). Ebenso finden sie Verwendung als Vernetzer in Polyurethanschäumen (US 8,552,078 B2). Wege zur Herstellung solcher Amine sind allgemein bekannt.

Mokrov G. V. et al (Mokrov G. V. et al, Russian Chemical Bulletin, 59(6), 1254-1266, 210) be- schreibt u.a. die Herstellung von N-Benzyl-1 ,2-Ethandiamin durch Umsetzung von Benzaldehyd mit einem 3-fachen Überschuss an 1 ,2-Ethandiamin (1 ,2-EDA).

Kurganov A. et al (Liebigs Ann. Chem. 1980, 786 - 790) beschreibt u.a. die Herstellung von N ¹ - Benzyl-1 ,2-propandiamin durch Umsetzung von Benzaldehyd mit 1 ,2-Propandiamin (1 ,2-PDA).

US 8,552,078 B2 (Air Products and Chemicals, Inc.) beschreibt die Umsetzung von Polyaminen mit geeigneten Aldehyden und Ketonen, bspw. die Umsetzung von 1 ,2-EDA mit Benzaldehyd zum N-Benzyl-1 ,2-ethylendiamin.

WO 2016/023839 A1 (Sika Technology AG) beschreibt die Umsetzung von 1 ,2-PDA mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton (bspw. die Umsetzung mit Benzaldehyd zum N ¹ -Benzyl-

1.2-propylendiamin).

WO 2017/037069 A1 (Sika Technology AG) beschreibt die Umsetzung von 1 ,2-EDA mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton (bspw. die Umsetzung mit Benzaldehyd zum N-Benzyl-

1.2-ethandiamin). Als Nebenprodukt tritt hauptsächlich mehrfach alkyliertes 1 ,2-EDA (bspw. N,N‘-Benzyl-1 ,2-Ethylendiamin) auf.

WO 2016/023837 A1 (Sika Technology AG) beschreibt die Umsetzung von 1 ,2-PDA mit einer di- oder trifunktionellen Carbonylverbindung (bspw. die Umsetzung mit Terephthalaldehyd zu

1.4-Bis(2-aminopropylaminomethyl)benzol).

WO 2017/037070 A1 (Sika Technology AG) beschreibt die Umsetzung von 1 ,2-EDA mit einer di- oder trifunktionellen Carbonylverbindung (bspw. die Umsetzung mit Terephthalaldehyd zu

1.4-Bis(2-aminoethylaminomethyl)benzol).

Gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik lässt sich ein entsprechend alkyliertes A- min durch Umsetzung von 1 ,2-EDA oder 1 ,2-PDA mit einem entsprechenden Aldehyd oder Ke- ton hersteilen. Dabei werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet, in denen beide Stickstoff- atome alkyliert werden. Wird 1 ,2-EDA/1 ,2-PDA mit einem Aldehyd/Keton äquimolar umgesetzt, so ist die Selektivität verbesserungswürdig, da entsprechende Nebenprodukte in nicht unerheb- lichen Mengen gebildet werden. Die Bildung solcher Nebenprodukte lässt sich verringern, in- dem ein Überschuss von 1 ,2-EDA bzw. 1 ,2-PDA eingesetzt wird. Hieraus ergibt sich aber die Problematik, dass das überschüssige Diamin vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden muss, was vornehmlich mittels Destillation erfolgt. D.h. durch den Einsatz eines Überschusses an Dia- min (Edukt) lässt sich zwar die Selektivität steigern, gleichzeitig steigen aber auch die laufenden Kosten des Verfahrens wegen des Energieaufwands, der für die Destillation erforderlich ist.

Insbesondere, wenn kleinere Mengen eines gewünschten Amins hergestellt werden sollen, (bspw. einige wenige Tonnen), ergibt sich ein weiteres Problem. Das destillativ abgetrennte Di- amin (Edukt) kann nicht beliebig in die Reaktion zurückgeführt werden. D.h. nach Herstellung der gewünschten Menge des Amins muss das abgetrennte Diamin (Edukt) üblicherweise ent- sorgt (bspw. verbrannt) werden. Dies stellt insbesondere bei vergleichsweise teuren Edukten wie 1 ,2-EDA oder 1 ,2-PDA einen erheblichen wirtschaftlichen Nachteil dar.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgaben zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel (1 ) zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Standes der Technik, insbesondere den o.g. Nachteilen, abzuhelfen. Es sollte also ein Verfahren gefunden werden, dass es erlaubt, Amine der Formel (1 ) mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute (RZA), und Selektivität herzustellen. Ein solches Verfahren sollte es ferner erlauben, Amine der Formel (1 ) auf Basis anderer Ausgangsmateria- len als entsprechender Diamine (beispielsweise 1 ,2-EDA oder 1 ,2-PDA) herzustellen.

[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)’ (kg/(lKat. · h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen · Zeit)’ (kg/(lR _eaktor · h)].

Überraschender weise wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Amins der Formel (1 )

gefunden, in der

m für 1 , 2 oder 3 steht, wobei

wenn m für 1 steht

R ¹ aliphatischer Ci-60-Kohlenwasserstoffrest oder C4-60-Kohlenwasserstoffrest, der mindestens einen cycloaliphatischen oder aromatischen Ring enthält, bedeutet, wobei ein solcher Ci- ₆ o- oder C4-60-Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O), und Schwefel (S) enthalten kann, und

R ² Wasserstoff (H), Ci- ₆ -Alkyl oder Phenyl bedeutet, oder

R ¹ , R ² gemeinsam -(CH2) _j -Y-(CH2) _k - bedeuten, wobei Y Methylen, Sauerstoff (O), Schwefel (S), oder NR ³ (wobei R ³ Ci-4-Alkyl ist) bedeutet und j und k unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wenn m für 2 oder 3 steht

R ¹ zwei- oder dreiwertiger C4-20-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mindestens einen cycloaliphatischen oder aromatischen Ring enthält, wobei ein solcher Koh- lenwasserstoffrest gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff (N), Sauerstoff (O), und Schwefel (S) enthalten kann, und

R ² Wasserstoff (H), Ci- ₆ -Alkyl oder Phenyl bedeutet, und

R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff (H) oder Ci-16-Alkyl bedeuten,

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff (H), oder Ci-4-Alkyl bedeuten, umfassend die Schritte

1. Umsetzung eines Aminoalkohols der Formel (2)

mit einer Carbonylverbindung der Formel (3)

und anschließender Hydrierung des resultierenden Reaktionsproduktes mit Wasser- stoff (H2) an einem Heterogen-Hydrierkatalysator zu einem Intermediat der Formel (4)

2. Umsetzung des in Schritt 1 erhaltenen Intermediats mit einer Aminkomponente der Formel (5)

R ⁶ R ⁷ (5) in Gegenwart von Wasserstoff (H2) und eines Heterogen-Hydrierkatalysators zu einem entsprechenden Amin der Formel (1 ), wobei m sowie die Reste R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ in den Formeln (2) bis (5) dieselbe Be- deutung wie in Formel (1) haben.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man mithilfe des erfindungsgemäßen Verfah- rens Amine der Formel (1 ) mit einer hohen Ausbeute und Selektivität erhält. Grundsätzlich hätte der Fachmann erwartet, dass in der ersten als auch in der zweiten Stufe Ausbeuteverluste auf- treten, die insgesamt größer sind, als die des einstufigen Verfahrens gemäß Stand der Technik. Entscheidend für diese Erwartung ist, dass es sich bei der zweiten Stufe (Schritt 2) um eine Al- koholaminierung handelt, die verglichen mit der Aminierung eines Ketons oder Aldehyds übli cherweise bei höheren Temperaturen und Drücken stattfindet. Die höheren Temperaturen und Drücke sind erforderlich, um die entsprechende Alkoholgruppe zunächst zum Aldehyd oder Ke- ton zu oxidieren (dehydrieren), welches dann mit der Aminkomponente reagieren kann. Übli cherweise steigt mit zunehmender Temperatur und zunehmendem Druck aber auch die Wahr- scheinlichkeit, dass unerwünschte Nebenreaktionen in signifikanter Anzahl stattfinden. Insofern würde der Fachmann die Aminierung eines Aldehyds oder Ketons der eines Alkohols vorziehen. Insbesondere würde er nicht erwarten, dass die Selektivität des Verfahrens des Standes der Technik (eine Stufe, Aminierung eines Aldehyds bzw. Ketons) geringer als die des erfindungs- gemäßen Verfahrens ist (zwei Stufen; 1. Stufe: Aminierung eines Aldehyds bzw. Ketons, 2. Stufe Aminierung eines Alkohols).

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Amine der Formel (1) mit hoher Aus- beute und Selektivität hersteilen, wobei als Edukte Aminoalkohole der Formel (2), beispiels- weise 1-Aminopropan-2-ol (MIPOA) oder Monoethanolamin (MEOA), eingesetzt werden. Sol- che Edukte lassen sich einfacher und damit kostengünstiger hersteilen, als die im Stand der Technik eingesetzten Diamine wie 1 ,2-EDA oder 1 ,2-PDA. Beschreibung der Reste R ¹ bis R ⁷ :

Allgemeines:

Als„aliphatischer Rest“ wird ein Rest bezeichnet, der weder einen cycloaliphatischen noch ei- nen aromatischen Ring enthält. Er kann linear oder verzweigt sein. Erfindungsgemäß kann das lineare oder verzweigte Kohlenstoffgrundgerüst ferner entsprechende Heteroatome, also Stick- stoff (N), Sauerstoff (O) und Schwefel (S) enthalten.

Steht m für 1 ist R ¹ ein einwertiger, steht m für 2 ist R ¹ ein zweiwertiger und steht m für 3 ist R ¹ ein dreiwertiger Rest. Die Wertigkeit von R ¹ entspricht folglich dem Wert von m.

Bevorzugt ist R ¹ gesättigt. Im Falle eines Kohlenwasserstoffrestes der mindestens einen aroma- tischen Ring enthält ist hierunter zu verstehen, dass R ¹ keine CC-Doppelbindungen enthält, au- ßer denen, die formal Bestandteil des aromatischen Rings sind.

Enthält R ¹ Heteroatome, so sind diese bevorzugt wie folgt in den Kohlenwasserstoffrest einge- baut: C-O-C, C-S-C, C-N=C, C-N-CC, besonders bevorzugt C-O-C, C-S-C, C-N-CC, ganz be- sonders bevorzugt C-O-C, C-N-CC oder sogar C-O-C (C-N-CC bedeutet, dass der Stickstoff mit allen drei Kohlenstoffatomen verbunden ist).

Die erfindungsgemäßen Heteroatome können sowohl Bestandteil des cycloaliphatischen oder aromatischen Rings sein, als auch außerhalb des Rings liegen. Furyl ist ein Beispiel für einen Rest, in dem das Heteroatom Bestandteil des aromatischen Rings ist. Entsprechend ist im 2,5- Tetrahydrophenylen das Heteroatom Bestandteil des cycloaliphatischen Rings. 4-Methoxy- benzyl ist ein Beispiel für einen Rest, in dem das Heteroatom außerhalb des aromatischen Rings liegt. In allen Fällen ist der Sauerstoff als C-O-C in das Kohlenstoffgrundgerüst einge- baut.

Ein Alkoxyalkylrest ist ein Beispiel für einen aliphatischen Rest, der ein entsprechendes Hete- roatom (Sauerstoff (O)) enthält

Eine gestrichelte Linie in den erfindungsgemäßen Formeln stellt jeweils die Bindung zwischen dem Rest R ¹ und dem zugehörigen Molekülrest (d.h. dem sich in den Formeln (1 ), (3) und (4) in eckigen Klammern befindenden Molekülfragment) dar. m kann 1 ,2 oder 3 bedeuten. Bevorzugt bedeutet m 1 oder 2, besonders bevorzugt 1. Herstellung von Aminen in denen m für 1 steht:

Das erfindungsgemäßen Verfahren wird im Folgenden zunächst im Hinblick auf die Herstellung solcher Amine näher beschrieben, in denen m für 1 steht. Bevorzugt ist dabei die Herstellung solcher Amine in denen die Reste R ¹ bis R ⁷ die im Folgenden beschriebenen Bedeutungen auf- weisen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Aminen der Formel (1 ) in der m für 1 steht, wobei die Reste R ¹ , R ² , R ⁶ und R ⁷ nicht so gewählt sind, dass die Gruppe R ⁶ R ⁷ N- der Gruppe -NHCHR ¹ R ² entspricht. Beispielsweise soll R ⁶ nicht Ethyl und R ⁷ Wasserstoff (H) sein und gleichzeitig R ¹ Methyl und R ² Wasserstoff (H) bedeuten.

R ¹ und R ² :

Bevorzugt ist R ¹ ein aliphatischer C _5-50 -, besonders bevorzugt C _6-40 - und ganz besonders bevor- zugt C _7-30 - oder sogar C8-20-Kohlenwasserstoffrest.

Ebenfalls bevorzugt ist R ¹ ein C _4-60 -, besonders bevorzugt C _5-50 - und ganz besonders bevorzugt C6-40- oder sogar C7-30-Kohlenwasserstoffrest, der mindestens einen cycloaliphatischen oder aromatischen Ring enthält.

R ¹ kann beispielsweise

C3-5o-Alkyl (bevorzugt C4-4o-Alkyl, besonders bevorzugt Cs-30-Alkyl, ganz besonders bevor- zugt C _6- 2o-Alkyl),

C _3-50 -Alkoxyalkyl (bevorzugt C _4-40 - Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C _5-30 - Alkoxyalkyl, ganz besonders bevorzugt C _6-20 - Alkoxyalkyl),

- C ₄ - ₁₂ -Cycloalkyl (bevorzugt 0 _4-10 -Gycloalkyl, besonders bevorzugt Cs-e-Cycloalkyl, ganz be- sonders bevorzugt Cyclohexyl),

- C ₄ - _30~ Alkoxycyclo3lkyl (bevorzugt C _6-20 ^_ ^^lkoxycyclo3lkyl, besonders bevorzugt C _7-15 - Alko- xycycloalkyl, ganz besonders bevorzugt C8-i2-Alkoxycycloalkyl),

- C ₄ - ₃₀ -Alkylcycloalkyl (bevorzugt O _6-20 -Alkylcycloalkyl, besonders bevorzugt 0 _7-15 -Alkylcyc- loalkyl, ganz besonders bevorzugt C ₈ -i ₂ -Alkoylcycloalkyl), oder

Rest der Formel (A), (B), oder (C) bedeuten,

wobei in den Formeln (A), (B) und (C)

X gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C-MS-AI- kyl, Ci-is-Alkoxy und C-i-is-Dialkylamino, bevorzugt C-i-12-Alkyl, C-i-12-Alkoxy und C1-12- Dialkylamino, besonders bevorzugt Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy und Ci-4-Dialkylamino, ganz besonders bevorzugt Methyl, Methoxy oder Dimethylamino,

Z Sauerstoff (O), Schwefel (S), oder NR ⁹ (wobei R ⁹ Ci-4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ganz besonders bevorzugt Methyl bedeutet), bevorzugt Sauerstoff (O) oder Schwefel (S), besonders bevorzugt Sauerstoff (O),

n eine ganze Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 0 oder 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 bedeuten. Unter einem Alkoxycycloalkyl bzw. einem Alkylcycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Cycloalkyl-Rest zu verstehen der mindestens eine Alkoxy- oder Alklygruppe aufweist.

Ganz besonders bevorzugt steht R ¹ für einen Rest der Formel (A) in denen X, Z und n jeweils die o.g. Bedeutungen haben.

Wenn R ¹ die o.g. Bedeutung hat, dann bedeutet R ² bevorzugt Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl o- der Phenyl.

Als Carbonylverbindung können auch cyclische Ketone (beispielsweise Cyclohexanon) einge- setzt werden. In solchen Fällen bilden R ¹ und R ² gemeinsam einen entsprechenden Ring. In diesem Fall bedeuten R ¹ , R ² gemeinsam bevorzugt -(CH2) _j -Y-(CH2) _k -, wobei

Y Methylen, Sauerstoff (O), Schwefel (S), oder NR ³ (wobei R ³ Ci- ₄ -Alkyl, bevorzugt

Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl ist), bevorzugt Methylen, Sauerstoff (O), oder Schwefel (S), besonders bevorzugt Methylen oder Sauerstoff (O), ganz besonders bevorzugt Methylen, und

j und k unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2, besonders bevorzugt jeweils 2

bedeuten.

R ² bedeutet insbesondere Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt Wasserstoff (H), Methyl, oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff (H) oder Methyl oder sogar ausschließlich Wasserstoff (H).

Als Carbonylverbindung werden bevorzugt die folgenden Aldehyde und Ketone eingesetzt: Aldehyde:

Benzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd (o-Tolualdehyd), 3-Methylbenzaldehyd (m-Tolualde- hyd), 4-Methylbenzaldehyd (p-Tolualdehyd), 2,5-Dimethylbenzaldehyd, 4-Ethylbenzalde- hyd, 4-lsopropylbenzaldehyd (Cuminaldehyd), 4-tert.Butylbenzaldehyd, 2-Methoxybenzal- dehyd (o-Anisaldehyd), 3-Methoxybenzaldehyd (m-Anisaldehyd), 4-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxyben- zaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd (Veratrumaldehyd), 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd (Asaronaldehyd), 2,4,6-Trime- thoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, Furan-2- aldehyd, Furan-3-aldehyd.

- Ketone:

Methylisoamylketon, 3-Octanon, Aceton, Acetophenon, Benzophenon, 2'-Methylaceto- phenon, 3'-Methylacetophenon, 4'-Methylacetophenon, 2'- Methoxyacetophenon, 3'-Me- thoxyacetophenon, 4'-Methoxyacetophenon, 2',4'-Dimethylacetophenon, 2',5'-Dimethylace- tophenon, 3',4'-Dimethylacetophenon, 3',5'-Dimethylacetophenon, 2',4'-Dimethoxyaceto- phenon, 2',5'-Dimethoxyacetophenon, 3',4'-Dimethoxyacetophenon, 3',5'-Dimethoxyaceto- phenon, 2', 4', 6'- Trimethylacetophenon, 2',4',6'-Trimethoxyacetophenon oder Cyclohexa- non.

Demensprechend bevorzugt ist es, dass

R ¹ und R ² beide Methyl oder beide Phenyl, R ¹ 3-Methylbutyl und R ² Methyl, oder R ¹ n-Pentyl und R ² Ethyl bedeuten, oder

R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus i-Propyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methyl- phenyl, 4-Methylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-lsopropylphenyl, 4-tert.- Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,3-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4,5-Trimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphe- nyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, 2-Dimethylaminophenyl, 3-Dimethylaminophenyl, 4-Dimethyla- minophenyl, 2-Furyl, und 3-Furyl, und

R ² Wasserstoff (H) oder Methyl ist; oder

R ¹ und R ² gemeinsam n-Pentylen bedeuten.

Besonders bevorzugt ist es, dass

R ¹ und R ² beide Phenyl bedeuten oder

R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4-lsopropylphenyl, 4-tert.- Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 2-Furyl, und 3-Furyl,

R ² Wasserstoff (H) bedeutet, oder

R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl,

R ² Methyl bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt bedeutet R ¹ Phenyl und R ² Wasserstoff (H). Soweit nicht explizit etwas Anderes gesagt ist, gilt das im Folgenden für die Reste R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ gesagte sowohl für Amine der Formel (1 ) in denen m für 1 steht, als auch für solche in denen m für 2 oder 3 steht.

R ⁴ und R ⁵ :

R ⁴ und R ⁵ bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff (H) oder Ci-10-Alkyl, be- sonders bevorzugt Wasserstoff (H) oder Ci-4-Alkyl, insbesondere Methyl. Besonders bevorzugt ist insbesondere der Einsatz von MEOA oder 1 -Aminopropan-2-ol (MIPOA) oder dessen Konsti- tutionsisomer 2-Aminopropan-1 -ol (MIPOA) als Aminoalkohol. Entsprechend ganz besonders bevorzugt bedeutet R ⁴ oder R ⁵ Methyl und der jeweils andere Rest Wasserstoff (H) oder R ⁴ und R ⁵ beide Wasserstoff (H).

Das eingesetzte MEOA kann aus der Umsetzung von Ethylenoxid (EO) mit Ammonik erhalten werden. Durch Umsetzung von Propylenoxid (PO) mit Ammoniak lässt sich MIPOA hersteilen. Da dies effiziente und mithin kostengünstige Herstellungswege sind, ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäß eingesetzte MEOA und MIPOA durch Umsetzung von EO mit Ammoniak bzw. PO mit Ammoniak hergestellt werden. Das so hergestellte MIPOA enthält üblicherweise geringe Mengen an MIPOA. Bevorzugt werden MIPOA und MIPOA nicht voneinander getrennt, son- dern ein Gemisch aus MIPOA und MIPOA in Schritt 1 umgesetzt. Aus der Umsetzung von PO mit Ammoniak erhält man MIPOA und MIPOA in einem molaren Verhältnis von 15:1 bis 23:1 , bevorzugt 16:1 bis 22:1 , besonders bevorzugt 17:1 bis 21 :1 , ganz besonders bevorzugt von 18:1 bis 20:1 . Üblicherweise werden MIPOA und MIPOA daher in einem entsprechenden mola- ren Verhältnis, also 15:1 bis 23:1 , bevorzugt 16:1 bis 22:1 , besonders bevorzugt 17:1 bis 21 :1 , ganz besonders bevorzugt von 18:1 bis 20:1 eingesetzt.

Wird für m = 1 in Schritt 1 ein solches Gemisch aus MIPOA und MIPOA mit einer Carbonylver- bindung der Formel (3) umgesetzt, so resultieren zwei unterschiedliche Intermediate. Für das aus MIPOA resultierende Intermediat ist R ⁴ = H und R ⁵ = Methyl. Für das aus MIPOA resultie- rende Intermediat ist R ⁴ = Methyl und R ⁵ = H. Werden diese beiden Intermediate mit einem A- min der Formel (5) gemäß Schritt 2 umgesetzt erhält man zwei verschiedene Amine der Formel (1 ). Für das aus MIPOA resultierende Amin ist wiederum R ⁴ = H und R ⁵ = Methyl und für die aus MIPOA resultierende R ⁴ = Methyl und R ⁵ = H. Das molare Verhältnis, in dem die beiden A- mine der Formel (1 ) gebildet werden, hängt dabei vom molaren Verhältnis von MIPOA zu Ml- POA ab.

Bevorzugt werden mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens daher insbesondere solche A- mine der Formel (1 ) hergestellt, in der der m für 1 steht und in der R ⁴ Wasserstoff (H) und R ⁵ Methyl (Formel (1 .1 )) beziehungsweise R ⁴ Methyl und R ⁵ Wasserstoff (H) (Formel (1.2)) bedeu- ten, wobei gemäß Schritt 1 die Umsetzung von 1 -Aminopropan-2-ol (MIPOA) und 2-Aminopropan-1 -ol (MIPOA) mit einer Carbonylverbindung der Formel (3) zu den jeweiligen Intermediaten der Formeln (4.1 ) und (4.2) erfolgt,

gemäß Schritt 2 die Umsetzung der in Schritt 1 erhaltenen Intermediate mit einer Aminkom- ponente der Formel (5) zu den entsprechenden Aminen der Formeln (1 .1 ) und (1 .2) erfolgt.

Die Amine der Formel (1 .1 ) und Formel (1.2) werden also gleichzeitig (d.h. nebeneinander her- gestellt). Das molare Verhältnis der so erhaltenen Amine der Formel (1 .1 ) und der Formel (1.2) wird im Wesentlichen durch das molare Verhältnis von MIPOA zu MIPOA bestimmt. Experi- mentell findet man, dass das molare Verhältnis Amin der Formel (1.1 ) zu Amin der Formel (1 .2) kleiner als das molare Verhältnis von MIPOA zu MIPOA ist. Angenommen ein Gemisch aus Ml- POA und MIPOA (Molverhältnis 19:1 ) wird gemäß Schritt 1 mit Benzaldehyd und die resultie- renden Intermediate anschließend gemäß Schritt 2 mit Ammoniak umgesetzt. Es resultiert ein Gemisch aus N ¹ -Benzyl-1 ,2-propandiamin und N ² -Benzyl-1 ,2-propandiamin. Üblicherweise rea- gieren sekundäre Alkohole schneller zum jeweiligen Amin als primäre Alkohole. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen kann das Molverhältnis von N ¹ -Benzyl-1 ,2-propandiamin zu N ² - Benzyl-1 ,2-propandiamin daher größer als das von MIPOA zu MIPOA sein.

R ⁶ und R ⁷ :

R ⁶ und R ⁷ bedeuten bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff (H) oder C-i-2-Alkyl. Beson- ders bevorzugt ist insbesondere der Einsatz von Dimethylamin (DMA), Methylamin oder Ammo- niak. Entsprechend besonders bevorzugt bedeuten R ⁶ und R ⁷ beide Methyl oder beide Wasser- stoff (H), oder R ⁶ oder R ⁷ bedeutet Methyl und der jeweils andere Rest Wasserstoff (H). Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ammoniak. Entsprechend ganz besonders bevorzugt bedeuten R ⁶ und R ⁷ für Wasserstoff (H). Bevorzugt sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Amine der Formel (1 ) herstellbar, in der m für 1 steht, wobei

R ¹ und R ² beide Methyl oder beide Phenyl, R ¹ 3-Methylbutyl und R ² Methyl, oder R ¹ n-Pen- tyl und R ² Ethyl bedeuten, oder

R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus i-Propyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Me- thylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-lsopropylphenyl, 4-tert.- Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,3-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 3,5-Dimethoxyphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4,5-Trimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxy- phenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl, 2-Dimethylaminophenyl, 3-Dimethylaminophenyl, 4-Dime- thylaminophenyl, 2-Furyl, und 3-Furyl, und

R ² Wasserstoff (H) oder Methyl ist; oder

R ¹ und R ² gemeinsam n-Pentylen bedeuten,

R ⁴ oder R ⁵ Methyl und der jeweils andere Rest Wasserstoff (H) bedeuten oder beide Was- serstoff (H) bedeuten,

R ⁶ und R ⁷ Wasserstoff (H) bedeuten.

Besonders bevorzugt sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Amine der Formel (1 ) her- stellbar, in der m für 1 steht, wobei

R ¹ und R ² beide Phenyl bedeuten oder

R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4-lsopropylphenyl, 4-tert.- Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 2-Furyl, und 3-Furyl,

R ² Wasserstoff (H) bedeutet, oder

R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphe- nyl,

R ² Methyl bedeutet, R ⁴ oder R ⁵ Methyl und der jeweils andere Rest Wasserstoff (H) bedeuten oder beide Was- serstoff (H) bedeuten,

R ⁶ und R ⁷ Wasserstoff (H) bedeuten.

Ebenfalls besonders bevorzugt sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Amine der Formel (1 ) herstellbar, in der m für 1 steht, wobei

R ¹ und R ² beide Phenyl bedeuten oder

R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4-lsopropylphenyl, 4-tert.- Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 2-Furyl, und 3-Furyl,

R ² Wasserstoff (H) bedeutet, oder

R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphe- nyl,

R ² Methyl bedeutet,

R ⁴ oder R ⁵ Methyl und der jeweils andere Rest Wasserstoff (H) bedeuten,

R ⁶ und R ⁷ Wasserstoff (H) bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von N ¹ -Benzyl-1 ,2-propylendiamin und N ² - Benzyl-1 ,2-propylendiamin, wobei 1 -Aminopropan-2-ol (MIPOA) und 2-Aminopropan-1 -ol (Ml- POA‘) mit Benzaldehyd gemäß Schritt 1 umgesetzt werden und die resultierenden Zwischen- produkte (N-Benzyl-1 -aminopropan-2-ol und N-Benzyl-2-Aminopropan-1 -ol) mit Ammoniak ge- mäß Schritt 2 umgesetzt werden.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von N-Benzyl-ethylendiamin, wobei 2- Aminoethanol mit Benzaldehyd gemäß Schritt 1 umgesetzt wird und das resultierende Zwi- schenprodukt (N-Benzyl-2-aminoethanol) mit Ammoniak gemäß Schritt 2 umgesetzt wird. Herstellung von Aminen in denen m für 2 oder 3 steht:

Als Carbonylverbindungen werden entsprechende Dialdehyde und Diketone (m = 2) bzw. Trial- dehyde und Triketone (m = 3) eingesetzt. Daneben können aber auch Ketoaldehyde (bspw. 2- Acetylbenzaldehyd, 3-Acetylbenzaldehyd oder 4-Acetylbenzaldehyd) eingesetzt werden.

Bevorzugt ist R ¹ ein zwei- oder dreiwertiger C4-20-, besonders bevorzugt C5-16-, besonders bevor- zugt C6-i4-Kohlenwasserstoffrest.

Steht m für 3, so kann R ¹ die folgende Bedeutung haben:

Dabei bedeutet R ² bevorzugt Wasserstoff (H) oder Methyl. Bevorzugt steht m für 2. Die im Folgenden beschriebenen Reste beziehen sich daher auf die Herstellung von Aminen der Formel (1), in der m für 2 steht.

Bevorzugt steht R ¹ für einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-, Cyclohexylen-, Dicyclo- heptylen, Tricyclododecylen-, Pentacyclopentadecylen-, Furandiyl, Tetrahydrofurandiyl, Thio- phendiyl, Tetrahydrothiophendiyl, oder N,N‘-Piperazin-bis(2,2-dimethylpropan)diyl-Rest.

Besonders bevorzugt steht R ¹ für eine Phenylen-Rest der Formel (D)

wobei

o für 0 oder 1 oder 2 steht, und

Q für gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl und Al- koxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Weiterhin besonders bevorzugt steht R ¹ für einen Cyclohexylen-Rest der Formel (E), wobei o und Q die o.g. Bedeutungen aufweisen.

Weiterhin besonders bevorzugt steht R ¹ für einen Furan oder Thiophen-Rest der Formel (F), wobei Z für ein Sauerstoff (O) oder Schwefel (S) steht.

Weiterhin besonders bevorzugt steht R ¹ für einen Tetrahydrofuran- oder für einen Tetrahydro- thiohen-Rest der Formel (G), wobei Z. die oben genannte Bedeutung aufweist.

Bevorzugt ist R ¹ insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus 1 ,2-Phenylen, 1 ,3- Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexylen, 2(3), 5(6)- Bicyclo[2.2.1 ]heptylen, 3(4),8(9)-Tricyclo- [5.2.1 02,6]decylen, 4(5),1 1 (12)-Pentacyclo-[6.5.1 .1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ⁹ ' ⁱ³ ] _pentadecy | _en , 6,12-Penta-cyclo[9.2.1 .1 ⁵ ' ⁸ .0 ⁴ ' ⁹ .0 ² ' ¹⁰ ]pentadecylen, N,N‘-Bis(2,2-di- methyl-1 ,3-propylen)piperazin, 2,5-Furylen, 2,5-Thiophenylen, 2,5-Tetrahydrophenylen, beson- ders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,2- Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexylen.

Bevorzugt ist dabei R ² Wasserstoff (H) oder Methyl.

Bevorzugt sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Amine der Formel (1 ) herstellbar, in der m für 2 steht und

R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehen aus 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexylen, 2(3),5(6)-Bicyclo[2.2.1 ]heptylen, 3(4),8(9)-Tricyclo- [5.2.1 02,6]decylen, 4(5),1 1 (12)-Pentacyclo-[6.5.1 .1 ³ ' ⁶ .0 ² ' ⁷ .0 ⁹ ' ¹³ ]pentade- cylen, 6,12-Penta-cyclo[9.2.1 .1 ⁵ ' ⁸ .0 ⁴ ' ⁹ .0 ² ' ¹⁰ ]pentadecylen, N,N‘-Bis(2,2-dimethyl-1 ,3-propy- len)piperazin, 2,5-Furylen, 2,5-Thiophenylen, 2,5-Tetrahydrophenylen, R ² Wasserstoff (H) bedeutet,

oder

R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehen aus 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexylen,

R ² Methyl bedeutet.

R ⁴ oder R ⁵ Methyl und der jeweils andere Rest Wasserstoff (H) bedeuten,

R ⁶ und R ⁷ Wasserstoff (H) bedeuten.

Katalysator:

Die nachfolgende Beschreibung hinsichtlich der möglichen Katalysatoren bezieht sich auf die erfindungsgemäße Herstellung aller möglichen Amine der Formel (1). Sofern nichts anders an- gegeben beziehen sich die nachfolgenden Ausführungen daher sowohl auf Amine bei denen m für 1 steht, als auch auf solche bei denen m für 2 oder 3 steht.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Heterogen-Hydrierkatalysator kann im Fol- genden auch als„Katalysator“ bezeichnet werden.

Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Heterogen-Hydrierkatalysator in den Schritten 1 und 2 ein Katalysator eingesetzt, der ein oder mehrere Metalle der VIIIB. Gruppe und/oder IB. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthält.

Beispiele für solche Elemente sind Cu, Co, Ni und/oder Fe, sowie auch Edelmetalle wie Ru, Pt, Pd, sowie Re. Die Katalysatoren können dotiert sein, etwa mit Ag, Zn, In, Mn, Alkalimetallen (Li, Na, Ka, Rb, Cs) und/oder Mo.

Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems der Elemente erfolgt gemäß der CAS-No- menklatur (Chemical abstract Service).

Bevorzugte Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente sind Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Bevorzugte Elemente des Gruppe IB des Periodensystems der Elemente sind Cu, Ag und Au.

Bevorzugt weist der Katalysator ein Trägermaterial auf. Als Trägermaterial werden insbeson- dere Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Silizium- dioxid, Zirkoniumdioxid (bevorzugt monokline, tetragonale oder kubische Modifikation), Zeolithe, Alumosilicate sowie Mischungen aus diesen Trägern oder Aktivkohle eingesetzt. Besonders be- vorzugt ist Zirkoniumdioxid und/oder Aluminiumoxid, ganz besonders bevorzugt Aluminiumoxid, insbesondere gamma-Aluminiumoxid. Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator enthält bevorzugt Cu und/oder Ni und/oder Co, bevorzugt Cu und Ni und/oder Co, besonders bevorzugt Cu und Ni und Co.

Des Weiteren kann der eingesetzte Katalysator auch Cu und/oder Ni und/oder Co und/oder Ru, bevorzugt Cu, Ni, Co und Ru enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysato- ren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungs- hilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten.

In diesem Zusammenhang wird das Trägermaterial, insbesondere also Aluminiumoxid (AI2O3), Zirkoniumdioxid (Zr0 ₂ ) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.

Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver ver- mahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysator- formkörper— beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge)— im Re- aktor anordnet.

Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich je- weils— falls nicht anders angegeben— auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysa- tors nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dementsprechend bevorzugt ein geträgerter kupfer- und nickelhaltiger Katalysator, besonders bevorzugt ein geträgerter kupfer-, nickel- und kobalthalti- ger Katalysator eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt wird ein geträgerter kupfer-, nickel- und kobalthaltiger Katalysator eingesetzt, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Was- serstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels und Kobalts und im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,6 bis 3,0 Gew.-%, oder sogar 0,7 bis 2,5 Gew.- % sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO enthält.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt wird ein geträgerter kupfer-, und nickelhaltiger Katalysator eingesetzt, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Was- serstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers, und Nickels und im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, besonders 0,1 bis 3 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Molyb- däns, berechnet als M0O3, enthält.

Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Be- standteile und der o. g. Katalysatorträgermaterialien definiert und enthält bevorzugt im Wesentli- chen die folgenden Bestandteile: Trägermaterial (bevorzugt also Aluminiumoxid (AI ₂ O ₃ ) und/o- der Zirkoniumdioxid (Zr0 ₂ )) und sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und/oder Nickels und/oder Kobalts sowie gegebenenfalls des Zinns oder Molybdäns.

Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, beson- ders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.

Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII B des Periodensystems, enthalten.

Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind:

Übergangsmetalle, wie Mn bzw. Mn0 ₂ , Mo bzw. M0O3, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tan- taloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophos- phat; Lanthanide, wie Ce bzw. Ce0 ₂ oder Pr bzw. Pr ₂ 0 ₃ ; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdal- kalimetallcarbonate, wie MgCÜ ₃ , CaCÜ ₃ und BaCOs; Alkalimetalloxide, wie Na ₂ 0, K ₂ 0; Alkali- metallcarbonate, wie Li ₂ C03, Na ₂ C03 und K ₂ C03; Boroxid (B ₂ 03).

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz- ten Katalysators kein Rhenium, kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.

Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz- ten Katalysators kein Silber und/oder Molybdän, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.

Die Katalysatoren können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Fällung, Auffällung, Impräg- nierung, hergestellt werden.

Bevorzugte Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff

20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew.-%, sau- erstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als Zr0 ₂ ,

1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 14 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sau- erstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 , insbesondere größer 1 ,2, ganz besonders 1 ,8 bis 8,5, ist, und

0 bis 5 Gew.-%, besonders 0,1 bis 3 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3.

In einer weiteren Variante enthalten diese bevorzugten Katalysatoren zusätzlich in ihrer kataly- tisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff

15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.

Die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers, Nickels und gegebenenfalls Kobalts, jeweils berechnet als CuO, NiO und CoO, der bevorzugten Katalysatoren sind im Allgemeinen insge- samt in Mengen von 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 78 Gew.-%, in der katalytisch aktiven Masse (vor der Behandlung mit Wasserstoff) enthal- ten, wobei besonders bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.

Besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Be- handlung mit Wasserstoff

20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, sau- erstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI ₂ O ₃ ,

1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, sauer- stoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,

1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, sauer- stoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei besonders bevorzugt das Mol- verhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 , bevorzugt größer 1 ,2, besonders bevorzugt 1 ,8 bis 8,5, ist, und

1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, sauer- stoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.

Die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Nickels, Kobalts und Kupfers, jeweils berechnet als NiO, CoO und CuO, sind bevorzugt insgesamt in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, in der katalytisch aktiven Masse (vor der Behandlung mit Wasserstoff) enthalten, wobei besonders bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist. Die Herstellung der oben beschriebenen Katalysatoren ist beispielsweise in

WO 2012/000952 A1 (BASF SE) und WO 2014/184039 A1 (BASF SE) beschrieben.

Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff

15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%, sauer- stoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI ₂ O ₃ ,

1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, sauer- stoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,

5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO,

5,0 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, und

0,2 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 3,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 2,5 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, be- rechnet als SnO.

Das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer beträgt bevorzugt größer 1 , besonders bevorzugt grö- ßer 1 ,2, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 8,5.

Die Herstellung solcher ganz besonders bevorzugter Katalysatoren ist beispielsweise in

WO 2011/067199 A1 beschrieben.

Die oben dargestellten Katalysatoren können sowohl in Schritt 1 als auch in Schritt 2 eingesetzt werden. In den Schritten 1 und 2 können sowohl jeweils der gleiche, als auch unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt werden.

Es ist ferner möglich, dass

in Schritt 1

ein Heterogen-Hydrierkatalysator, bei dem es um einen Schalenkatalysator handelt, ein- gesetzt wird, der mindestens ein Metall der VIII B. Gruppe des Periodensystems der Ele- mente als Hydriermetall und zusätzlich einen Promotor auf einem oxidischen Träger um- fasst, wobei mindestens 80 % des Metalls der VIII B Gruppe des Periodensystems der Elemente, in einer Schicht zwischen der Oberfläche des Katalysators und einer Eindring- tiefe, die maximal 80 % des Radius des Katalysators, gerechnet von der Oberfläche des Katalysators, entspricht, vorliegt,

oder

ein Heterogen-Hydrierkatalysator, bei dem es sich um einen geträgerten Katalysator han- delt, eingesetzt wird, der als katalytisch aktives Metall Pd und/oder Pt enthält und Aktiv- kohle oder Aluminiumoxid als T räger aufweist, und in Schritt 2

ein Katalysator eingesetzt wird, der Cu und/oder Ni und/oder Co enthält.

In Schritt 2 kann dabei jeder der oben als bevorzugt, besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt herausgestellten Katalysatoren, die Cu und/oder Ni und/oder Co enthalten, einge- setzt werden.

Nachfolgend werden der Schalenkatalysator sowie der geträgerte Pd/Pt-Katalysator näher be- schrieben. Dabei kann in Schritt 1 jeder der im weiteren Verlauf des Textes als bevorzugt, be- sonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt herausgestellten Katalysator eingesetzt wer- den.

Schalenkatalysator:

Bevorzugt liegt das Metall der VIIIB. Gruppe des Periodensystems der Elemente in der definier- ten Schale im Wesentlichen homogen verteilt vor.

Bevorzugt liegt der Promotor über den gesamten Querschnitt des Katalysators im Wesentlichen homogen verteilt vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysator einen Durchmesser im Bereich von 1 ,5 bis 10 mm auf, wobei mindestens 80 % des Metalls der VIIIB. Gruppe des Periodensystems der Elemente in einer Schicht zwischen der Oberfläche des Katalysators und einer Eindringtiefe von maximal 1000 pm, gerechnet von der Oberfläche des Katalysators, vorliegt.

In einem solchen Katalysator bildet das Metall der VIIIB. Gruppe des Periodensystems der Ele- mente eine Schalenstruktur in dem Katalysator aus.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Katalysator weist bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 1 ,5 bis 9 mm auf. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Durchmesser der erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren 2,0 bis 5 mm, insbesondere 2,5 bis 3,5 mm.

In dem erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysator liegen bevorzugt mindestens 80 %, vorzugs- weise mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95 %, insbesondere mindestens 98 %, speziell 100 %, des Metalls der VIIIB. Gruppe des Periodensystems der Elemente in einer Schicht zwischen der Oberfläche des Katalysators und einer Eindringtiefe von maximal 1000 gm, gerechnet von der Oberfläche des Katalysators, vor.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Katalysator enthält ein Metall der VIII B Gruppe des Perio- densystems der Elemente (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt). In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Palladium.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Katalysator enthält darüber hinaus mindestens einen Promo- tor. Beispielsweise kann es sich hierbei um weitere Metalle der VIIIB., IB. und MB. Gruppe des Periodensystems der Elemente handeln (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg). In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren neben dem Metall der VIIIB. Gruppe des Periodensystems der Elemente noch mindestens ein Metall aus der IB.

Gruppe des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt ist hierbei Silber.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäß einsetzbare Ka- talysator Palladium und Silber.

Der erfindungsgemäß einsetzbare Katalysator kann beliebige Formen, beispielsweise Stränge, Hohlstränge, Tabletten, Ringe, sphärische Teilchen oder Kugeln, aufweisen. Bevorzugt ist es, wenn der Katalysator als Strang ausgebildet ist.

Die Metalle können in reiner metallischer Form vorliegen, aber auch in Form von Verbindungen, beispielsweise in Form von Metalloxiden. Unter den Betriebsbedingungen des Schrittes 2 liegen sie im Allgemeinen in Form von Metallen vor. Die Umwandlung etwaiger Oxide in Metalle kann auf dem Fachmann bekannte Weise vor dem Einsatz des Katalysators in einem Hydrierverfah- ren in oder außerhalb eines Hydrierreaktors, beispielsweise durch Vorreduzierung und, falls für Manipulationen mit dem vorreduzierten Katalysator erforderlich oder vorteilhaft, anschließende oberflächliche Passivierung erfolgen.

Der Gehalt des Katalysators an Metall oder Metallen der VIIIB. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Palladium, beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,15 Gew.-%. Vorzugsweise liegt dieser Ge- halt bei höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, insbesondere höchs- tens 0,6 Gew.-%. Niedrigere und höhere Gehalte sind zwar möglich, aber im Normalfall wegen zu niedriger Aktivität oder zu hohen Rohstoffkosten wirtschaftlich unbefriedigend. In einer be- sonders bevorzugten Ausführungsform wird nur ein Hydriermetall, insbesondere Palladium, ver- wendet.

Das Verhältnis der Mengen von Hydriermetall der VIIIB. Gruppe des Periodensystems der Ele- mente und Zusatz- oder Dotierstoffen ist ein im Einzelfall zu optimierender Parameter. Vorzugs- weise beträgt das Atomverhältnis von Metall der VIIIB. Gruppe des Periodensystems der Ele- mente, besonders bevorzugt Palladium, zu dem Promotor, besonders bevorzugt Silber, vor- zugsweise 0,1 - 10, besonders bevorzugt 2 - 7, insbesondere 2,5 - 6.

Der oxidische Träger des erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysators ist bevorzugt Alumini- umoxid, besonders bevorzugt in einer Mischung aus d-, Q- und a-Aluminiumoxid. Der Träger kann neben unvermeidbaren Verunreinigungen in gewissem Umfang auch andere Zusätze ent- halten. Beispielsweise können andere anorganische Oxide wie Oxide von Metallen der IIA.,

IIIB., IVB., INA. und IVA. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten sein, insbeson- dere Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid und/oder Kalziumoxid. Der maximale Gehalt des Trägers an solchen von Aluminiumoxid verschiedenen Oxiden ist vom tatsächlich vorhandenen Oxid abhängig, aber im Einzelfall anhand des Rönt- genbeugungsdiagramms des Hydrierkatalysators zu ermitteln, da eine Änderung der Struktur mit einer signifikanten Änderung des Röntgenbeugungsdiagramms einhergeht. Im Allgemeinen liegt der Gehalt an solchen, von Aluminiumoxid verschiedenen Oxiden, unterhalb von 50 Gew.- %, vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 10 Gew.-%. Der Reinheitsgrad des Aluminiumoxids liegt vorzugsweise höher als 99 %.

Die Herstellung solcher Schalenkatalysatoren, einschließlich ihrer oxidischen Träger ist in der WO 2007/107477 A1 (BASF AG), insbesondere auf den Seiten 5 bis 10 beschrieben.

Pd/Pt-Katalysator:

Erfindungsgemäß bevorzugte Übergangsmetallkatalysatoren sind solche, die als Aktivkompo- nenten eines oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Pd und Pt enthal- ten. Besonders bevorzugt ist das Metall Pd als zumindest eine, insbesondere einzige, Aktiv- komponente. (Aktivkomponente = katalytisch aktive Komponente).

Trägermaterialien der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren sind bevorzugt Aktiv- kohle oder Aluminiumoxid, besonders bevorzugt Aktivkohle.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugter Katalysator ist Pd auf Aktiv- kohle (Pd/C).

Die genannten Katalysatoren weisen vorteilhafterweise einen Gehalt an Pd und/oder Pt, von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 4 bis 11 Gew.- % [jeweils bezogen auf das reduzierte Metall bzw. die reduzierten Metalle (Oxidationsstufe 0) des fertigen Katalysators und bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Katalysators] auf.

Derartige Katalysatoren sind kommerziell zugänglich und beispielsweise unter den Bezeichnun- gen Degussa E1002, Degussa E101 , Degussa E105, Degussa E106, Engelhard C3630, Hera- eus K201 , Heraeus K202, Heraeus K203, Heraeus K204, Heraeus K219 erhältlich. Der Katalysator kann besonders einen Wassergehalt im Bereich von 1 bis 150 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, (jeweils bezogen auf das Gewicht des trockenen Katalysators) aufweisen.

Reaktionsführung:

Die nachfolgende Beschreibung hinsichtlich der möglichen Reaktoren, Reaktionsführung, Reak- tionsbedingungen, etc. bezieht sich auf die erfindungsgemäße Herstellung aller möglichen A- mine der Formel (1). Sofern nichts anders angegeben beziehen sich die nachfolgenden Ausfüh- rungen daher sowohl auf Amine bei denen m für 1 steht, als auch auf solche bei denen m für 2 oder 3 steht.

Die Schritte 1 und 2 werden üblicherweise in der Flüssigphase durchgeführt. Gegebenenfalls kann einer Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglykoldimethylether, Toluol oder Xylol erfolgen. In Schritt 1 können zudem Alkohole (bspw. Methanol oder Isopropanol) eingesetzt werden. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen wird ein gewisser Teil der Edukte bzw. des Lösungsmittels entsprechend seinem Partialdruck gasförmig vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen.

Als Reaktoren für die Schritte 1 und 2 kommen beispielsweise Autoklav, Rührkessel oder Fest- bettreaktoren bspw. Rohrbündel- oder Schachtreaktoren (wobei unter den Festbettreaktoren Schachtreaktoren bevorzugt sind) in Frage.

Schritt 1 :

Bei dem in Schritt 1 gebildeten erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt handelt es sich üblicher- weise um ein Imin bzw. Schiffsche Base.

In Schritt 1 kann das aus der Umsetzung des Aminoalkohols mit der Carbonylverbindung gebil dete Reaktionsprodukt in situ zum Intermediat hydriert werden {in s/ft^Reaktionsführung). Hier- bei werden der Aminoalkohol und die Carbonylverbindung in Gegenwart von Wasserstoff (H ₂ ) und des Heterogen-Hydrierkatalysators umgesetzt. Ebenso ist es möglich, zunächst den Ami- noalkohol und die Carbonylverbindung umzusetzen und anschließend das resultierende Reakti- onsprodukt (ggf. nach weiterer Aufreinigung) erfindungsgemäß zu hydrieren. Die Umsetzung von Aminoalkohol und Carbonylverbindung erfolgt dabei nicht in Gegenwart von Wasserstoff (H ₂ ) und Heterogen-Hydrierkatalysator.

Bei einer in s/fr^Reaktionsführung liegt die Reaktionstemperatur in Schritt 1 bevorzugt bei 20 bis 250 °C, besonders bevorzugt 40 bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 60 bis 180 °C. Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei einem Absolutdruck (= Reakti- onsdruck) von 10 bis 200 bar, besonders bevorzugt 30 bis 150 bar und ganz besonders bevor- zugt bei 50 bis 120 bar durchgeführt. Dabei setzt sich der Reaktionsdruck aus den Partialdrü cken aller Edukte, ggf. vorhandenem Lösungsmittel, Produkte, etwaiger Nebenprodukte und sonstiger Verunreinigungen zusammen.

Erfolgt die Reaktionsführung nicht in situ so erfolgt die Umsetzung von Aminoalkohol und Car- bonylverbindung zum erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 250 °C. Der Absolutdruck liegt bevorzugt bei 1 bis 200 bar. Das oben hinsichtlich der Partialdrücke gesagte gilt entsprechend. Die Umsetzung des erfindungsgemäßen Reaktions- produktes zum Intermediat erfolgt bevorzugt bei den oben für die in s/ft^Reaktionsführung ge- nannten Bereich für Druck und Temperatur.

Schritt 1 wird bevorzugt bei Vollumsatz gefahren. D.h. der Umsatz bezogen auf den Aminoalko- hol oder die Carbonylverbindung, je nachdem welche dieser Verbindungen im Unterschuss vor- liegt, beträgt ungefähr 100%. Insbesondere beträgt der Umsatz 70 bis 95%, 80 bis 98% oder sogar 90 bis 100%. Im Unterschuss liegt diejenige Verbindung vor, die theoretisch vollständig umgesetzt werden kann (bevorzugt wird der Aminoalkohol im Überschuss und die Carbonylver- bindung im Unterschuss eingesetzt; siehe unten). Der Umsatz kann beispielsweise ermittelt werden, indem eine kleine Probemenge aus dem Reaktor entnommen wird und deren Zusam- mensetzung analysiert wird, zum Beispiel mittels Gaschromatographie. Der Umsatz (U) errech- net sich gemäß folgender Formel: mit n = Stoffmenge des/der nicht umgesetzten Aminoalkohols/Carbonylverbindung

n _o = Stoffmenge des/der ursprünglich eingesetzten Aminoalkohols/Carbonylverbindung

Der Aminoalkohol der Formel (2) wird bevorzugt in der 0,8 bis 1 ,9-fachen, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,5-fachen und ganz besonders bevorzugt in der 1 ,1 bis 1 ,3-fachen oder sogar in der 1 ,1 -fachen bis 1 ,2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Stoffmenge der Carbonylgruppen der Carbonylverbindung der Formel (3), eingesetzt.

Ein besonderer Vorteil ergibt sich, wenn der Aminoalkohl mit einem geringen Überschuss ge- mäß den o.g. Bereichen (maximal der 1 ,9-fachen molaren Menge) eingesetzt wird. Es ist dann nicht notwendig, den Aminoalkohl aus dem roh-lntermediat abzutrennen, da er in Schritt 2 nicht stört. Der überschüssige Aminoalkohl kann nach erfolgtem Schritt 2 destillativ entfernt werden. Der so entfernte Aminoalkohl kann gegebenenfalls erneut in Schritt 1 eingesetzt werden (bspw. durch Rückführung im kontinuierlichen Verfahren). Aufgrund des nur geringen Überschusses an Aminoalkohl ist der energetische und apparative Aufwand gering. Werden nur geringe Mengen des Amins hergestellt, so kann der Aminoalkohol nicht beliebig in Schritt 1 zurückgeführt wer- den, sondern muss stattdessen entsorgt (bspw. verbrannt) werden. Dies stellt eine Verbesse- rung gegenüber dem Stand der Technik dar, wo üblicherweise 1 ,2-EDA oder 1 ,2-PDA mit ei- nem höheren Überschuss als dem 1 ,9-fachen eingesetzt werden, weil das Verhältnis von zu entsorgendem Edukt zu hergestelltem Produkt im erfindungsgemäßen Verfahren geringer ist. Dieser Effekt ist umso größer, je geringer der Überschuss des eingesetzten Aminoalkohols ist. Insofern eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in dieser Ausführungsform insbesondere zur Herstellung von kleineren Mengen der erfindungsgemäßen Amine. Folglich wird das erfin- dungsgemäße Verfahren bevorzugt diskontinuierlich betrieben. Ebenso kann es kontinuierlich betrieben werden, wobei die Schritte 1 und 2 jeweils in Festbettreaktoren (demselben oder ver- schiedenen) durchgeführt werden.

Der Wasserstoff (H ₂ ) wird bevorzugt in der 1 bis 10-fachen, besonders bevorzugt in der 2- bis 5- fachen, ganz besonders bevorzugt in der 3- bis 4-fachen molaren Menge bezogen auf die Stoff- menge der Carbonylgruppen der Carbonylverbindung der Formel (3) eingesetzt.

Schritt 1 kann in einem Autoklav oder einem Rührkessel durchgeführt werden. Diese Reaktoren eigenen sich insbesondere für den Satzbetrieb (Batchbetrieb). Bei einem Rührkessel ist zudem ein Semibatchbetrieb (Zuführung eines Edukts oder einer Eduktlösung) möglich.

Im Batchbetrieb werden üblicherweise der Aminoalkohol und die Carbonylverbindung sowie der Heterogen-Hydrierkatalysator (Katalysator), bevorzugt als Suspensionskatalysator, im Reaktor (bspw. Autoklav oder Rührkessel) vorgelegt. Der gewünschte Reaktionsdruck kann beispiels- weise durch Aufpressen von Wasserstoff (H ₂ ) eingestellt werden. Ebenso ist es möglich, den Aminoalkohol und die Carbonylverbindung in einem geeigneten Reaktor miteinander umzuset- zen und anschließend das resultierende Reaktionsprodukt (ggf. nach weiterer Aufarbeitung) in demselben oder einem anderen Reaktor in Gegenwart von Wasserstoff (H ₂ ) sowie dem Hetero- gen-Hydrierkatalysator umzusetzen.

Im Semibatchbetrieb werden üblicherweise der Aminoalkohol sowie der Katalysator, bevorzugt als Suspensionskatalysator, im Rührkessel vorgelegt und anschließend Wasserstoff aufge- presst, bis der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt ist. Die Carbonylverbindung wird dann bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck zugegeben. Die Zugabe kann portionsweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Zugabe erfolgt solange bis der gewünschte Umsatz (siehe oben) er- reicht ist. Es ist ebenso möglich, die Carbonylverbindung vorzulegen und den Aminoalkohol zu- zugeben. Hierbei erfolgt die Hydrierung des Reaktionsproduktes der Umsetzung von Aminoal- kohl und Carbonylverbindung in situ.

Daneben können der Aminoalkohol und die Carbonylverbindung auch in einem geeigneten Re- aktor umgesetzt werden (wobei entweder der Aminoalkohol oder die Carbonylverbindung vor- gelegt und die andere Verbindung zugegeben wird) und anschließend das resultierende Reakti- onsprodukt (ggf. nach weiterer Aufarbeitung) in demselben oder einem anderen Reaktor in Ge- genwart von Wasserstoff (H ₂ ) sowie dem Heterogen-Hydrierkatalysator hydriert werden. Im Batch- und Semibatchbetrieb wir der gewählte Katalysator vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Menge an Katalysator (wasserfrei gerechnet) bezogen auf die Menge an eingesetztem Aminoalkohol der Formel (2) im Bereich von 0,1 bis 30,0 Gew.-%, besonders im Bereich von 1 ,0 bis 15,0 Gew.-%, beträgt.

Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung wird üblicherweise ein Festbettreaktor (siehe oben) eingesetzt. Die Hydrierung des durch Umsetzung von Aminoalkohol und die Carbonylverbin- dung resultierenden Reaktionsproduktes erfolgt dabei wie oben beschrieben in situ. Hierbei be- trägt die Katalysatorbelastung üblicherweise 0,01 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1 kg Carbonylver- bindung der Formel (3) / (kat · h), ( at = Katalysatorvolumen). Dabei lässt sich mit und ohne Rückführung arbeiten. Bei einer solchen Rückführung wird ein Teil des den Reaktor verlassen- den Produktstroms wieder in den Reaktor zurückgeführt. Üblicherweise wird der rückgeführte Produktstrom dabei abgekühlt, um so ein homogeneres Temperaturprofil über die Länge des Reaktors zu erreichen.

Bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung können gasförmige Edukte (insbesondere Wasser- stoff (H ₂ )) im Kreis geführt werden. Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m ³ (bei Betriebsdruck) / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h], insbesondere im Bereich von 100 bis 700 m ³ (bei Betriebsdruck) / [m ³ Katalysator (Schüttvolumen) · h]. Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol.% H ₂

Die Wahl eines entsprechenden Reaktors sowie der Reaktionsführung hängt im Wesentlichen von der gewünschten Menge des herzustellenden Amins ab. Bei eher kleinen Mengen ist der Einsatz eines Autoklavens oder Rührkessels im Batchbetrieb bevorzugt. Sollen größere Men- gen (bspw. mehrere Tonnen) des Amins hergestellt werden, ist der Semibatchbetrieb oder so- gar die kontinuierliche Reaktionsführung vorteilhaft.

Das in Schritt 1 gebildete Reaktionswasser kann aus dem gebildeten roh-lntermediat entfernt werden.

Schritt 2:

Im Gegensatz zu Schritt 1 erfolgt in Schritt 2 die Umsetzung des Intermediats mit der Aminkom- ponente zwangsläufig in Gegenwart von Wasserstoff und einem entsprechenden Katalysator.

Die Reaktionstemperatur in Schritt 2 beträgt bevorzugt 150 bis 250 °C, besonders bevorzugt 170 °C bis 230 °C und ganz besonders bevorzugt 180 bis 220 °C. Schritt 2 des erfindungsge- mäßen Verfahrens wird bevorzugt bei einem Absolutdruck (= Reaktionsdruck) von 50 bis 250 bar, besonders bevorzugt 70 bis 220 bar und ganz besonders bevorzugt bei 100 bis 200 bar durchgeführt. Dabei setzt sich der Reaktionsdruck aus den Partialdrücken aller Edukte, ggf. vor- handenem Lösungsmittel, Produkte, etwaiger Nebenprodukte und sonstiger Verunreinigungen zusammen. Die Aminkomponente der Formel (5) wird bevorzugt in einer 1 ,5- bis 100-fachen, besonders be- vorzugt in einer 1 ,5- bis 30-fachen, ganz besonders bevorzugt in einer 2- bis 25-fachen oder so- gar in einer 2,5 bis 20-fachen molaren Menge, bezogen auf die Stoffmenge der Alkoholgruppen des Intermediats der Formel (4), eingesetzt.

Der Wasserstoff (Fh) wird bevorzugt in der 0,1 bis 10-fachen, besonders bevorzugt in der 1 - bis 5-fachen, ganz besonders bevorzugt in der 2- bis 4-fachen molaren Menge bezogen auf die Stoffmenge der Alkoholgruppen des Intermediats der Formel (4) eingesetzt.

Es können üblicherweise ungefähr 95% des in Schritt 1 erhaltenen Intermediats umgesetzt wer- den. Bevorzugt beträgt der Umsatz bezogen auf das Intermediat 20 bis 100%, besonders be- vorzugt 50 bis 97% und ganz besonders bevorzugt 70 bis 95%. Der Umsatz (U) errechnet sich gemäß folgender Formel: mit n = Stoffmenge des nicht umgesetzten Intermediats

n _o = Stoffmenge des ursprünglich eingesetzten Intermediats

Genau wie bei Schritt 1 hängt die Wahl des Reaktors sowie der Reaktionsführung im Wesentli- chen von der gewünschten Menge des herzustellenden Amins der Formel (1 ) ab.

Wurde das Intermediat im Batchbetrieb hergestellt so erfolgt dessen weitere Umsetzung gemäß Schritt 1 üblicherweise ebenfalls im Batchbetrieb. Dabei kann das in Schritt 1 gebildete Interme- diat im Reaktor (bspw. Rührkessel) verbleiben und anschließend (in demselben Rührkessel) gemäß Schritt 2 umgesetzt werden.

Schritt 2 kann bspw. in einem Autoklav oder einem Rührkessel durchgeführt werden. Diese Re- aktoren eigenen sich insbesondere für den Satzbetrieb (Batchbetrieb).

Wie Schritt 1 kann auch Schritt 2 kontinuierlich in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Das für Schritt 1 bezüglich möglicher Reaktoren, Rückführung, Kreisgas und Kreisgasmenge gesagte gilt entsprechend für Schritt 2

Im Batchbetrieb wir der gewählte Katalysator vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Menge an Katalysator (wasserfrei gerechnet) bezogen auf die Menge an eingesetztem Intermediat der Formel (4) im Bereich von 0,1 bis 30,0 Gew.-%, besonders im Bereich von 1 bis 25,0 Gew.-%, beträgt.

Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung im Festbettreaktor beträgt die Katalysatorbelastung üblicherweise 0,01 bis 2, insbesondere 0,3 bis 0,6 kg Intermediat der Formel (4) / (k _at · h), (k _at = Katalysatorvolumen). Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung können die Schritte 1 und 2 in verschiedenen Reak- toren durchgeführt werden, wobei

der Aminoalkohol, Wasserstoff (H ₂ ) und die Carbonylverbindung kontinuierlich in einen ers- ten Reaktor geführt werden, wo die Umsetzung gemäß Schritt 1 zum Intermediat erfolgt, und

das den ersten Reaktor verlassende Intermediat, Wasserstoff (H ₂ ) und die Aminkompo- nente kontinuierlich in einen zweiten Reaktor geführt werden, wo die Umsetzung gemäß Schritt 2 zum Amin der Formel (1 ) erfolgt.

Es ist sowohl möglich, dass dabei beide Reaktoren mit demselben als auch mit verschiedenen Heterogen-Hydrierkatalysatoren ausgestattet sind. Bevorzugt wird das gemäß Schritt 1 herge- stellte Intermediat durch eine oder mehrere Druckabscheider (bspw. einem Hochdruck- und ggf. einem Mitteldruckabscheider), ansonsten aber ohne weitere Aufreinigung dem zweiten Reaktor zugeführt und dort gemäß Schritt 2 umgesetzt. Die entsprechenden Reaktionsbedingungen für die Schritte 1 und 2 können wie oben bereits beschrieben gewählt werden. Entsprechendes gilt für die möglichen Reaktoren.

Bevorzugt werden bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung die Schritte 1 und 2 nacheinan- der in demselben Reaktor an demselben Heterogen-Hydrierkatalysator durchgeführt, wobei der Aminoalkohol, Wasserstoff (H ₂ ) und die Carbonylverbindung kontinuierlich in einen Re- aktor geführt werden, wo die Umsetzung gemäß Schritt 1 zum Intermediat erfolgt, das den Reaktor verlassende Intermediat in einem geeigneten Behälter zwischengespei- chert wird, und nachdem die gewünschte Menge an Intermediat hergestellt worden ist, das Intermediat aus dem Behälter, Wasserstoff (H ₂ ) und die Aminkomponente kontinuier- lich in den Reaktor geführt werden, wo die Umsetzung gemäß Schritt 2 zum Amin der For- mel (1 ) erfolgt.

Üblicherweise wird zunächst die gewünschte Menge des erfindungsgemäßen Intermediats her- gestellt und in dem Behälter (bspw. einem Tank) zwischengespeichert. Üblicherweise wird der Reaktoraustrag dabei durch einen oder mehrere Druckabscheider (bspw. einem Hochdruck- und ggf. einem Mitteldruckabscheider) geleitet. Anschließend wird besagtes Intermediat zusam- men mit Wasserstoff und dem Amin der Formel (4) zurück in den Reaktor geleitet. Die entspre- chenden Reaktionsbedingungen für die Schritte 1 und 2 können wie oben bereits beschrieben gewählt werden. Entsprechendes gilt für die möglichen Reaktoren.

Daneben ist es ebenfalls möglich, die Schritte 1 und 2 gleichzeitig in demselben Reaktor an demselben Heterogen-Hydrierkatalysator durchzuführen. Hierzu werden alle Edukte gemein- sam in einem Reaktor vorgelegt und dort umgesetzt. Dabei wird das Intermediat in situ gebildet und gemäß Schritt 2 zum erfindungsgemäßen Amin umgesetzt. Hierbei ist sowohl eine kontinu- ierliche als auch eine diskontinuierliche Reaktionsführung möglich. Bevorzugt ist allerdings, das Intermediat nicht in situ zu bilden und umzusetzen, d.h. die Schritte 1 und 2 wie oben beschrie- ben nacheinander durchzuführen.

Das erfindungsgemäß hergestellte roh-Amin der Formel (1 ) kann weiter gereinigt werden. Bei- spielsweise kann es einem oder mehreren Destillationsschritten unterworfen werden. Üblicher- weise können zunächst überschüssige Aminkomponenten (bspw. Ammoniak), ggf. überschüssi- ger Aminoalkohol und das in den Schritten 1 und 2 gebildete Reaktionswasser abdestilliert wer- den. Durch einen nachfolgenden Destillationsschritt lassen sich Hochsieder abtrennen.

Es sei darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf solche Ausfüh- rungsformen beschränkt ist, in denen genau ein Amin der Formel (1 ) hergestellt wird.

Die erfindungsgemäßen Amine können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch gleichzei- tig (d.h. nebeneinander) hergestellt werden, beispielsweise indem

gemäß Schritt 1 mehr als ein Aminoalkohol und/oder mehr als eine Carbonylverbindung umgesetzt werden und die resultierenden Intermediate mit einer oder ggf. mehreren Amin- komponenten umgesetzt werden, oder

ein gemäß Schritt 1 erhaltenes Intermediat in Schritt 2 mit mehr als einer Aminkomponente umgesetzt wird.

Beispielsweise lässt sich ein Gemisch aus N-Benzyl-1 ,2-ethandiamin und N-(4-Methoxybenzyl)- 1 ,2-ethandiamin durch Umsetzung von MEOA mit Benzaldehyd und 4-Methoxybenzaldehyd in Schritt 1 und anschließender Umsetzung der resultierenden Intermediate gemäß Schritt 2 mit Ammoniak herstellten. Ebenso kann beispielsweise ein Gemisch von Aminoalkoholen (zum Bei- spiel MIPOA und MIPOA ) eingesetzt werden. Solche Ausführungsformen wurden weiter oben bereits beschrieben.

Wie oben bereits gesagt, können erfindungsgemäß auch Amine in denen m für 2 oder 3 steht, nebeneinander hergestellt werden. Beispielsweise können Terephthalaldehyd und 1 -4-Cyclohe- xandicarbaldehyd gemeinsam gemäß Schritt 1 mit MIPOA umgesetzt werden und die resultie- renden Zwischenprodukte gemäß Schritt 2 mit Ammoniak umgesetzte werden. Es resultiert ein Gemisch aus 1 ,4-Bis(2-aminopropylaminomethyl)benzol und 1 ,4-Bis(2-aminopropylaminome- thyl)cyclohexan, bei denen es sich jeweils um Amine der Formel (1 ) handelt.

Werden bei der Herstellung von Aminen, in denen m für 2 oder 3 steht, mehrere Aminoalkohole und/oder mehrere Aminkomponenten eingesetzt, so können die Molekülfragmente

[R ⁶ R ⁷ NCHR ⁵ CHR ⁴ NHCHR ² ]- in der Formel (1 ) voneinander verschieden sein. Entsprechendes gilt für die Molekülfragmente im Intermediat der Formel (4). Wird beispielsweise Terephthalalde- hyd gleichzeitig mit MIPOA und MIPOA und die resultierenden Intermediate anschließend mit Ammoniak umgesetzt, so entstehen neben 1 ,2-Bis(2-aminopropylaminomethyl)benzol und 1 ,2- Bis(1 -amino-2-methylethylaminomethyl)benzol auch 1 ,2-(2-aminopropylaminomethyl)(2-amino- 1 -methylethylaminomethyl)benzol. Bei der letztgenannten Verbindung bedeuten R ⁴ Wasser- stoff(H) und R ⁵ Methyl in einem Molekülfragment und in dem anderen Molekülfragment R ⁴ Me- thyl und R ⁵ Wasserstoff (H).

Je nach gewünschtem Verwendungszweck können die in den vorangehenden Absätzen be- schriebenen Gemische direkt eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die jeweiligen Amine (beispielsweise via Destillation) zu trennen.

Um jeden Zweifel auszuschließen, sei darauf hingewiesen, dass die entsprechenden oben ge- nannten bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten molaren Ver- hältnisse sich, für den Fall, dass mehrere Amine der Formel (1 ) gleichzeitig hergestellt werden, also mehrere Edukte eingesetzt werden, auf die Summe der Stoffmengen der jeweiligen Edukte beziehen. Dies bedeutet insbesondere Folgendes. Der/die Aminoalkohol/e der Formel (2) wird/werden in den o.g. molaren Mengen bezogen auf die Stoffmenge der Carbonylgruppen der Carbonylverbindung/en der Formel (3) eingesetzt. Wasserstoff (H ₂ ) wird in den o.g. molaren Mengen bezogen auf die Stoffmenge der Carbonylgruppen der Carbonylverbindung/en der For- mel (3) eingesetzt. Die Aminkomponente/n der Formel (5) werden in den o.g. molaren Mengen bezogen auf die Stoffmenge der Alkoholgruppen des/der Intermediates/Intermediate der Formel (4) eingesetzt. Wasserstoff (H ₂ ) wird bevorzugt in den o.g. molaren Mengen bezogen auf die Stoffmenge der Alkoholgruppen des/ der Intermediates/Intermediate der Formel (4) eingesetzt. Sollen beispielsweise 0,5 Mol Benzaldehyd und 0,5 Mol 2-Methylbenzaldehyd mit der 1 ,3-fa- chen molaren Menge von MIPOA und MIPOA (molares Verhältnis 19:1 ) umgesetzt werden, so müssen 1 ,235 Mol MIPOA und 0,065 Mol MIPOA eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

BEISPIELE

Gaschromatographie (für erfindungsgemäße Beispiele): RTX5 Amin Säule 30m Länge, 0,32mm Durchmesser, 1 ,5pm Schichtdicke. Temperaturprogramm: 60 °C Starttemperatur, mit 4°C/min auf 280°C, 15 min. halten.

Erfindungsgemäß:

Schritt 1 :

In einen Glaskolben mit Stickstoffüberlagerung, Thermometer und einem Rückflusskühler wur- den 82,6 g (1 ,1 Mol) Monoisopropanolamin (MIPOA und MIPOA im molaren Verhältnis 95:5, im Folgenden gemeinsam als„Monoisopropanolamin bezeichnet) gegeben, der Kolben wurde in ein Eisbad getaucht und dann innerhalb von 30 min. Benzaldehyd (106,1 g, 1 ,0 Mol) zugetropft. Das Gemisch erwärmte sich aufgrund freiwerdender Reaktionswärme. Nach Abklingen der Re- aktionswärme erstarrte das Gemisch aus Schiffscher Base und überschüssigem Monoisopropa- nolamin. Nun wurde so viel THF zugegeben, dass das Gemisch bei 35°C eine klare Lösung bil dete. Der gesamte Reaktionsansatz wurde auf vier Hochdruckautoklaven von jeweils 160 mL Volumen, mit einem Schrägblattrührer, einem Katalysatorkorb, einer Wasserstoffzuleitung und Thermoelement aufgeteilt. Jeder Autoklav besaß eine Elektroheizung. Jeder Katalysatorkorb wurde mit 6 g eines Pd/Ag-Katalysator auf Aluminiumoxidträger (0,3% Pd, 0,1 % Ag, Stränge,

2,8 mm Durchmesser gemäß WO 2007/107477 A1 (BASF AG), Beispiel auf Seite 19 f.) befüllt. Die Autoklaven wurden verschlossen und inertisiert, 20 bar Wasserstoff aufgepresst, und dann der Inhalt auf 100°C erwärmt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Wasserstoff- druck auf 80 bar erhöht und 12 h gerührt. Verbrauchter Wasserstoff wurde nachgepresst. Eine Probe wurde mittels Gaschromatographie analysiert.

Das Analysenergebnis mit Retentionszeit, Zuordnung und GC-Flächenprozent ist in Tabelle 1 dargestellt. THF ist herausgerechnet. Die Konzentration des THFs war etwa 63%. Die Zuord- nung erfolgte mit Gaschromatographie mit Massenspektrometrie-Kopplung (GC-MS). Die Selek- tivität zu N-Benzyl-monoisopropanolamin (N-Benzyl-MIPOA und N-Benzyl-MIPOA‘) betrug 95,6%.

Tabelle 1 : Analysenergebnisse der Benzylierung von Monoisopropanolamin

Schritt 2:

Das erhaltene Gemisch wurde mit Triethylenglykoldimethylether (TEGDME) versetzt, um in der nachfolgenden Reaktion die Bildung von volatilen Verbindungen oder Hochsiedern beurteilen zu können. Ein GC der eingesetzten Reaktionsmischung enthielt 7,5% TEGDME (GC-FI.-%). 50 g des Gemischs (ca. 0,19 mol N-Benzyl-monoisopropanolamin) wurde dann in einen 0,3 L Hochdruckautoklaven mit Scheiben-Begasungsrührer, Thermoelement, Elektroheizung, Was- serstoffzuleitung und Flüssigzuleitung für Ammoniak gegeben, in den bereits 10 g eines redu- ziert-passivierten Aminierungskatalysators (enthaltend Ni, Co, Cu, Sn auf AI2O3 und erhalten gemäß WO 2011/067199 A1 (BASF AG), Beispiel 5) in einem Katalysatorkorb eingebaut wor- den waren. Anschließend wurden 65 g (3,8 mol) Ammoniak zugegeben, entsprechend einem Molverhältnis von etwa 20:1. Nun wurde bei Raumtemperatur 30 bar H2 aufgepresst und unter Rühren auf 180°C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde der Druck durch Nachpres- sen von Wasserstoff auf 200 bar erhöht. Bei Druckabfall auf 190 bar wurde mit Wasserstoff auf 200 bar nachgepresst (Wasserstoffverbrauch durch Reduktion des Katalysators). Nun wurde 10 h unter diesen Bedingungen gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um den Kata- lysator abzutrennen. Das Gemisch wurde mit derselben Methode gaschromatographisch analysiert wie oben ange- geben. THF und TEGDME wurden herausgerechnet. TEGDME wurde mit 7,5% detektiert, ent- sprechend der relativen Menge in der Einsatzstoffmischung. Daraus wurde geschlossen, dass weder volatile Nebenprodukte noch Hochsieder, die nicht GC-gängig sind, gebildet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2: Analysenergebnisse der Aminierung von N-Benzyl-monoisopropanolamin

Zur Berechnung der Selektivität wird GC-FI-% mit Gew.-% gleichgesetzt.

Der molare Umsatz von N-Benzyl-monoisopropanolamin betrug 93%, die Selektivität zur Summe der beiden Isomeren N ¹ -Benzyl-PDA und N ² -Benzyl-PDA des Zielproduktes N-Benzyl- propandiamin (N-Benzyl-PDA) 78%. Als weitere Wertprodukte wurden 1 ,2-Propandiamin und Benzylamin gebildet. Unter Berücksichtigung der Molmassen der identifizierten Produkte, die aus Benzaldehyd gebildet wurden, betrug die molare Selektivität der Umsetzung von Benzalde- hyd zu N-Benzyl-PDA (N ¹ -Benzylpropandiamin und N ² -Benzylpropandiamin) 77%. Unter Be- rücksichtigung des Teilumsatzes des N-Benzyl-Monoisopropanolamin (Intermediat) zu N- Benzyl-PDA war die Selektivität sogar 83%.

Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß):

6,2 g (0,08 mol) 1 ,2-Propylendiamin (1 ,2-PDA) wurden mit 35,6 g Isopropanol in einen Glaskol- ben mit Rückflusskühler mit Stickstoffüberdeckung, Thermometer und Rührer gegeben und dazu wurden 8,9 g (0,08 mol) Benzaldehyd getropft. Das Ganze wurde 2h gerührt und dann in einen Autoklaven überführt, der einen Katalysatorkorb befüllt mit 20 ML (10,7 g) des oben be- schriebenen Palladium-Katalysators (gemäß WO 2007/107477 A1 (BASF AG), Beispiel auf Seite 19 f.) enthielt. Bei Raumtemperatur wurden 20 bar H ₂ aufgepresst und gerührt. Dann wurde auf 90°C erhitzt und bei Erreichen dieser Temperatur der Wasserstoffdruck auf 90 bar erhöht und 4 h bei diesen Bedingungen gerührt. Der Wasserstoffdruck wurde annähernd kon- stant gehalten, indem verbrauchter Wasserstoff nachgepresst wurde. Anschließend wurde eine Probe wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Methode war die folgende: Säule DB1 , Länge 30m, Durchmesser 0,32mm; Schichtdicke 3pm; Temperaturprogramm 80°C Startempe- ratur, 10°C/min auf 280°C, 50 min. halten bei 280°C.

Das Analysenergebnis mit Retentionszeit, Zuordnung und GC-Gewichtsprozent ist in Tabelle 3 dargestellt. Isopropanol ist herausgerechnet. Tabelle 3: Analysenergebnisse der reduktiven Aminierung von Benzaldehyd mit 1 ,2-PDA

Der Umsatz von Benzaldehyd betrug 100%, der von 1 ,2-PDA 90,5%. Unter Berücksichtigung der Molmassen lässt sich die Selektivität der Umsetzung von Benzaldehyd zum N-Benzylpro- pandiamin berechnen. Diese betrug 25%.

Diskussion der Ergebnisse:

Die Beispiele zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine deutlich höhere Selekti- vität (Selektivität von 77 %) erzielen lässt, als durch die Aminierung von Benzaldehyd mit 1 ,2- PDA (Selektivität von 25 %). Insbesondere überraschend für den Fachmann ist, dass in Schritt

2 keine nennenswerte Bildung von Toluol erfolgt ist. Dem Fachmann ist bekannt, dass im Be- reich der Organischen Chemie eine Benzylgruppe als sogenannte Schutzgruppe einer Amino- gruppe eingesetzt wird. D.h. die Benzylgruppe, in ihrer Funktion als Schutzgruppe, verhindert, dass die Aminogruppe während einer komplizierten mehrstufigen chemischen Synthese keine unerwünschte Reaktion eingeht. Nach Abschluss der Synthese wird die Schutzgruppe wieder abgespalten. Dies geschieht üblicherweise unter den Reaktionsbedingungen des Schrittes 2. sowie unter Verwendung der eingesetzten Heterogen-Hydrierkatalysatoren. Folglich hätte der Fachmann erwartet, dass in Schritt 2 in solch erheblichem Maße Toluol gebildet wird, also die Aminogruppe wieder entschützt wird, dass N-Benzylpropandiamin nur in sehr geringen Mengen entsteht.