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Title:
METHOD FOR SYNTHESIZING AQUEOUS SOLUTION OF HOMOPOLYMER N-VINYL BUTYROLACTAM (K60) WITH LOW RESIDUAL MONOMER AND MIDDLE-HIGH MOLECULAR WEIGHT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/170536
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a method for synthesizing an aqueous solution of homopolymer N-vinyl butyrolactam (K60) with low residual monomer and a middle-high molecular weight, using 20-50% weight of an aqueous solution of N-vinyl butyrolactam monomer as a raw material in the presence of an inert gas, at a polymerization temperature of 57°C—72°C, carrying out a reaction under stirring for 4-6 h, during which the temperature is increased in stages and an initiator is added in decreasing amounts, the initiator being azobisisoheptonitrile, the total amount of the initiator added being 0.01~2% of the mass of the N-vinyl butyrolactam monomer; after the K value of the system reaches 58~65, adding sulphuric acid to adjust the pH to be at 4.2-4.5, maintaining the temperature at 90-140°C and stirring for more than 4 hours to remove the residual monomer, so as to obtain 20-50% weight of a colourless and transparent aqueous solution of homopolymer N-vinyl butyrolactam (K60) with low residual monomer and a middle-high molecular weight, and having residual monomer below 10 ppm and the K value of 58-65.

Inventors:
WANG YU (CN)
ZENG YANG (CN)
WU MEILING (CN)
Application Number:
PCT/CN2012/079065
Publication Date:
November 21, 2013
Filing Date:
July 23, 2012
Export Citation:
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Assignee:
SHANGHAI YUKING CHEMTECH CO LTD (CN)
WANG YU (CN)
ZENG YANG (CN)
WU MEILING (CN)
International Classes:
C08F126/10; C08F4/38; C08F6/10; C08F26/10
Foreign References:
CN101508752A2009-08-19
Other References:
WANG YU ET AL.: "Study on the synthesis of medium-high molecular weight of PVP K60 with low residual monomer", FINE AND SPECIALTY CHEMICALS, vol. 20, no. 1, January 2012 (2012-01-01), pages 40 - 44
Attorney, Agent or Firm:
SHANGHAI ZHI XIN PATENT AGENT LTD. (CN)
上海智信专利代理有限公司 (CN)
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Claims:
权利要求

1、 一种低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法, 其特征在于, 在惰性气体存在条件下, 以 20~50%重量的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液为原料, 在聚合温度 57°C~72°C条件下, 搅拌反应 4-6小时中分段升温并递减加入引发剂, 引发剂为偶氮二异庚腈, 总共加入引发剂的量为 N-乙烯基丁内酰胺单体质量的 0.01 -2% , 待体系 K值达到 58-65 , 加硫 酸调 pH为 4.2~4.5在 90-140 温度条件下保温搅拌 4小时以上消除残单, 从而得到 20~50%重量 的残单在 lOppm以下且 K值为 58~65的无色透明的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液。

2、 根据权利要求 1所述的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方 法, 其特征在于, 所述分段升温并递减加入引发剂具体釆用下列步骤: 先在 57°C加入引发剂 总重量的 40~60%, 开始聚合, 2h后, 在 62°C补加引发剂总重量的 10~30%, 继续反应 lh后, 在 72 补加引发剂总重量的 10~30% , 继续反应 1 -3h。

3、 根据权利要求 1所述的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方 法, 其特征在于, 所述硫酸以 50%硫酸溶液的方式加入。

4、 根据权利要求 1所述的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方 法, 其特征在于, 所述保温搅拌消除残单的温度为 90°C、 120°C或 140°C。

5、 根据权利要求 1所述的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方 法, 其特征在于, 所述保温搅拌的时间为 4-12小时。

Description:
低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法 技术领域

本发明涉及化合物合成技术领域, 特别涉及均聚 N-乙烯基丁内酰胺合成技术领域, 具体 是指一种低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法。 背景技术

均聚 N-乙烯基丁内酰胺, 是一种十分重要的水溶性高分子聚合物, 它是由 N-乙烯基丁 内酰胺在一定的条件下聚合而成的 (严瑞瑄. 水溶性高分子第 2版 [M]. 北京: 化学工业出版 社, 2010, 217 )。其中 K60属于中高分子量的 N-乙烯基丁内酰胺聚合物, 它同时兼有低分子量 均聚 N-乙烯基丁内酰胺与高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺的性质, 具有良好的应用前景。

均聚 N-乙烯基丁内酰胺由于其独特的性能而得到日 广泛的应用, 它不仅具有优异的溶 解性、 化学稳定性、 成膜性、 生理惰性、 粘接能力和保护胶作用, 还可与许多无机、 有机化 合物结合, 因此, 均聚 N-乙烯基丁内酰胺自面世至今, 已被广泛用于医药、 化妆品、 食品、 酿造、 涂料、 粘接剂、 印染助剂、 分离膜、 感光材料等领域。 随着科学技术的发展, 均聚 N- 乙烯基丁内酰胺的应用领域越来越广泛, 已在光固树脂、 光导纤维、 激光视盘、 减阻材料等 高科技领域也得到应用。杨振华等(杨振华, 张晓丹, 纪伟伟, 张存善, 赵颖. PVP对染料敏化 太阳电池特性的影响 [J]. 太阳能学报, 2010, 31(8): 979-982 )将均聚 N-乙烯基丁内酰胺用到了 现在非常热门的染料敏化电池的领域。

K60属于中高分子量的 N-乙烯基丁内酰胺聚合物,同时兼有低分子量 聚 N-乙烯基丁内 酰胺与高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺的性质, 而中高分子量难以制得, 原因有: (1) N-乙 烯基丁内酰胺的聚合属于链式反应, 反应一旦开始就难以终止, K值难以控制; (2) N-乙烯基 丁内酰胺单体中还有阻聚剂, 造成残留单体过高; (3) 降低残留未反应原料含量就使得成本 增加, 附加操作困难。 因此这项技术只被德国的 BASF公司所掌握, 国内更是无关于 K60制 品的报道。

根据美国药典 USP32的规定,医药或者食品级的均聚 N-乙烯基丁内酰胺残留未反应的单 体 N-乙烯基丁内酰胺含量要求低于 lOppm, 目前,均聚 N-乙烯基丁内酰胺工业化生产多釆用 聚合物料后处理工艺如活性炭吸附、溶剂萃取 或者超滤、辐射等方式(Nuber, Dr. Adolf, Sanner,

Dr. Axel, Urban, Dr. Dieter. Use of an adsorbent for the removal of vinylpyrrolidon from vinylpyrrolidon polymer solutions[P]. EP 0258854, 1991-3-13; Juergen Detering, Limburgerhof,

Hartwig Voss, Frankenthal. Preparation of ultrapure N-vinylpyrrolidone polymers [P]. US 5354945, 1994-10-11; 黎新明. 一种消除聚合物中残留单体 N-乙烯基吡咯烷酮的方法 [P]. CN 1712432, 2005-12-28. ) 0

因此,如果能够研究在均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60的溶液聚合过程中,不同的引发体系, 不同的聚合过程工艺对残留单体含量的影响, 这对于均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60应用于食 品级或医药级的开发和生产有重要的意义。 发明内容

本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点 , 提供一种低残单中高分子量均聚 N-乙烯 基丁内酰胺 K60水溶液的合成方法, 该低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶 液的合成方法设计巧妙, 制备筒单, 制备出的低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60 水溶液的残单在 lOppm以下、 K值 58-65 , 适于大规模推广应用。

为了实现上述目的,本发明的低残单中高分子 量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液的合 成方法, 其特点是, 在惰性气体存在条件下, 以 20~50%重量的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶 液为原料, 在聚合温度 57°C~72°C条件下, 搅拌反应 4-6小时中分段升温并递减加入引发剂, 引发剂为偶氮二异庚腈, 总共加入引发剂的量为 N-乙烯基丁内酰胺单体质量的 0.01~2%, 待 体系 K值达到 58~65 ,加硫酸调 H为 4.2~4.5在 90-140 °C温度条件下保温搅拌 4小时以上消 除残单, 从而得到 20~50%重量的残单在 lOppm以下且 K值为 58~65的无色透明的低残单中 高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液。

所述分段升温并递减加入引发剂可以釆用任何 合适的步骤, 较佳地, 所述分段升温并递 减加入引发剂具体釆用下列步骤: 先在 57°C加入引发剂总重量的 40~60%, 开始聚合, 2h后, 在 62°C补加引发剂总重量的 10~30%, 继续反应 lh后 , 在 72°C补加引发剂总重量的 10-30%, 继续反应 l-3h。

所述硫酸可以以任何合适的方式加入, 较佳地, 所述硫酸以 50%硫酸溶液的方式加入。 所述保温搅拌消除残单的温度可以根据需要选 择, 较佳地, 所述保温搅拌消除残单的温 度为 90°C、 120°C或 140°C。

所述保温搅拌的时间一般在 4小时以上, 较佳地, 所述保温搅拌的时间为 4-12小时。 本发明的有益效果具体在于:本发明的低残单 中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水 溶液的合成方法, 是在惰性气体存在条件下, 以 20~50%重量的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶 液为原料, 在聚合温度 57 °C -72 °C条件下, 搅拌反应 4-6小时中分段升温并递减加入引发剂, 引发剂为偶氮二异庚腈, 总共加入引发剂的量为 N-乙烯基丁内酰胺单体质量的 0.01~2%, 待 体系 K值达到 58~65 ,加硫酸调 Η为 4.2~4.5在 90-140 °C温度条件下保温搅拌 4小时以上消 除残单, 从而得到 20~50%重量的残单在 lOppm以下且 K值为 58~65的无色透明的低残单中 高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液, 设计巧妙, 制备筒单, 制备出的低残单中高分 子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60 7J溶液的残单在 lOppm以下、 K值 58-65 , 适于大规模推广 应用。 具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的技术内容, 特举以下实施例详细说明。

1.1 主要原料

表 1 主要原料

名称 规格 生产厂家

N-乙烯基丁内酰胺 工业级(减压蒸馏) 上海宇昂化工科技发展有限公司 偶氮二异丁腈 (AIBN) 化学纯 上海试四赫维化工有限公司

偶氮二异庚腈 (AVBN) 化学纯 湖北成宇制药有限公司

双氧水 化学纯 江苏强盛化工有限公司

过氧化苯甲酰 化学纯 国药集团化学试剂有限公司

蒸馏水 自制

过硫酸铵 化学纯 国药集团化学试剂有限公司

亚石克酸氢钠 化学纯 国药集团化学试剂有限公司

氮气 99% 上海沪康气体

1.2 实验仪器

2XZ-2型旋片式真空泵、 RE52CS旋转蒸发器、 250ml三口烧瓶一只、 HH-WO恒温油浴 锅、 Φ0.5的乌式粘度计一支、 100°C温度计一支、 S312电动搅拌器、 注射器一只、 FA2004分 析天平一台、 滴液漏斗一个、 冷凝管一支、 锥形瓶、 10 ml移液管、 碱式滴定管。

1.3 聚合

本实验使用 20~50%的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液,先将水以及 N-乙烯基丁内酰胺单 体加入到三口烧瓶中, 置于恒温油浴锅中, 通 N 2 保护, 在聚合温度 57 °C -72 °C条件下, 搅拌 反应 4-6小时中分段升温并递减加入单体质量 0.01~2%的引发剂, 待体系 K值达到 58~65 , 加石克酸调 pH至 4.2-4.5, 终止反应, 升温到 90-140°C, 保温 4小时以上, 冷却至室温, 得到 无色澄清的粘稠溶液即低残单中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60水溶液, K值 58-65, 残单在 lOppm以下。

1.4 表征

1.4.1 K值的测定

通常我们用 Fikentscher公式的 K值来表征均聚 N-乙烯基丁内酰胺的分子量, K值是只 与分子量有关, 不随均聚 N-乙烯基丁内酰胺的浓度而改变的参数。 测定 K值常用的方法是粘 度法, 乌式粘度计在水浴温度 25±0.2°C下, 测定该溶液对水的相对粘度 r) r

才艮据 Fikentscher公式计算 1_值:¾口下( H. Fikentscher, Die Messung der Viskositat solvatisierter

Sole. Morden Plastics[J], 1945,23(3): 157 ):

K = [300Clg^ r + (C + 1.51g^) 2 ] 1/2 +1.5Clg^-C

~ 0.15C + 0.003C 2

式中: K为 Fikentscher常数;

C为 0.1 L溶液中溶解均聚 N-乙烯基丁内酰胺的克数

η Γ 为相对黏度 (;溶液流出时间与纯溶剂流出时间的比值 Τ/Τ 0 )

1.4.2 残留单体的含量

均聚 Ν-乙烯基丁内酰胺中残留单体含量的测定是参 照美国药典第 26版规定的方法。 取 10g 均聚 Ν-乙烯基丁内酰胺 (准确至 0.002g, 以无水物计), 溶于 80ml蒸馏水中, 加入 lg醋 酸钠, 用 0.1 mol/L碘溶液滴定至溶液不再褪色, 再另加入 3 ml 0.1mol/L的碘溶液, 放置 10 分钟, 然后用 0.1 mol/L的硫代硫酸钠滴定过量的碘, 当接近终点时加 3 ml的淀粉指示剂, 继 续滴定至溶液颜色消失, 同时与空白实验对照。

结果计算:

W曙 = fc^ ^ xl00

m

式中: Vi_ 滴定空白样品所消耗的碘溶液 (ml)

V 2 ― 滴定样品所消耗的碘标准溶液 (ml)

N—碘标准液的浓度 (mol/L)

0.106― 1 mmol/L N-乙烯基丁内酰胺的质量 (g)

m—样品的质量 (g) 2.1 不同引发体系对残留未反应原料含量的影响

本实验主要研究的是溶液聚合, 使用不同的引发剂进行聚合, 使用了多种引发体系, 过 氧化物体系, 如: 双氧水(¾0 2 ), 叔丁基过氧化氢, 过氧化苯甲酰; 氧化还原体系, 如: 过 4酸铵一亚 酸氢钠; 偶氮类, 如: 偶氮二异丁腈, 偶氮二异庚腈。 分别测试这些体系对残 留未反应原料含量的影响。

2.1.1 过氧化物体系

过氧化物聚合机理如下:

链引发:

ROOR——► 2RO-

其中 ROOR代表过氧化物, R代表有机基团, 0为氧原子。

表 2过氧化物作引发剂的实验方案 诱 导 期 残留未反应 实验号 引发剂 力口入量 K值

(min) 原料含量

1 ¾0 2 1ml 30%的溶液 未引发 一 一

2 叔丁基过氧化氢 1ml 65%的溶液 未引发 一 一

¾0 2 1ml 30%的溶液

3 未引发 一 一

+NaOH 0.2043 NaOH

4 H 2 0 2 1ml 30%的溶液 2 58.3 1.72% +氨水 1ml 25%氨水

叔丁基过氧化氢 1ml 65%的溶液

5 10 57.5 2.07%

+CuS0 4 0.0446g CuS0 4

6 过氧化苯甲酰 0.2061g 23

注: 反应条件为: 温度 75°C, 50ml N-乙烯基丁内酰胺 (NVP)单体, 200ml 水 表 2显示, 单独的 ¾0 2 与叔丁基过氧化氢均不能引发聚合, ¾0 2 在碱作用下分解成氢 过氧阴离子、 羟自由基、 羟负离子等一系列的中间产物, 对比 3、 4号实验可以发现, 不同的 碱对于 ¾0 2 的引发效率有很大的影响, NaOH存在下, ¾0 2 仍然不能引发, 而氨水可以迅 速使得 ¾0 2 引发, 因此, ¾0 2 的活化剂的选择对其的引发起了重要的作 用。 同样, 2 与 5 号对比发现, 在有 Cu 2+ 存在的条件下, 叔丁基过氧化氢有较高的引发效率, 因此, 叔丁基过 氧化氢也需要找到适合的活化剂。 对于过氧化苯甲酰, 它不需要活化剂便能引发, 但是得到 的残留未反应原料含量比较高, 而且反应时间比较长。

2.1.2 氧化还原体系

使用过硫酸铵一亚硫酸氢钠氧化还原体系, 当过硫酸铵: 亚硫酸氢钠的质量比为 2.0216: 0.8796(摩尔比大于 1 ),反应 24小时,体系粘度均未变化,体系未能引发; 当 o质量比为 4.6142: 0.5125 (摩尔比大约为 4: 1 ), 体系的颜色显红色, 24小时候体系未能引发。

2.1.3 偶氮类

Fikentscher最先发展 N-乙烯基丁内酰胺的水溶液聚合方法, 釆用偶氮类引发剂引发时, 聚合机理如下:

链的引发:

RN≡NR R + N.

链的传递:

止:

其中 RN≡NR代表偶氮类引发剂, R代表有机基团, N为氮原子

表 3 偶氮类作引发剂的实验方案

残留未反 聚合温

实验号 引发剂 加入量 (g) 聚合时间 (h) K值 应原料含

度 (°C)

量 (%)

1 AIBN 0.0304 74 2.5 63.4 0.23

2 ABVN 0.0231 60 1.5 65.3 0.062 注: 以上残留未反应原料含量均为反应结束后加柠 檬酸调节 PH值至 3-5, 搅拌 12小时测得 从以上数据可以发现, 偶氮类的引发剂能得到残留未反应原料含量较 低的均聚 N-乙烯基 丁内酰胺。 而 AIBN与 AVBN相比, AVBN的反应温度更低, 引发效率更加高; ABVN的毒 性更加低, 本发明所研究的均聚 N-乙烯基丁内酰胺是医药级和食品级的, 对低毒性的要求较 高。

引发剂的选择上可以发现, 首先, 氧化还原体系并不适合均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60 的制备, 而过氧化物则要考虑活化剂的选择, 体系更加复杂, 而偶氮类, 体系筒单, 反应温 度低, 引发效率高, 残留未反应原料含量低, ABVN相对于 AIBN又有这更加多的优点, 因 此我们引发剂釆用 ABVN。

2.2产品后处理对残留未反应原料含量的影响

通过研究 N-乙烯基丁内酰胺与均聚 N-乙烯基丁内酰胺的溶解性的特点,发现在二 甲烷 中, N-乙烯基丁内酰胺溶于二氯甲烷, 而均聚 N-乙烯基丁内酰胺不溶, 釆取分液萃取。 表 4 产品后处理所用样品的实验方案

残留未反

聚合温 聚合时 间

引发剂 加入量 (g) K值 应原料含

度 (°C) ( ) ^

量 (%)

ΑΙΒΝ 0.0304 74 2.5 63.4 0.23 以此实验为基准, 等样品降至室温, 加入 30ml二氯甲烷, 搅拌 20分钟, 使二氯甲烷充 分分散, 将分散的样品转移至分液漏斗, 静止至第二天分层, 分液, 下层为溶解了 N-乙烯基 丁内酰胺单体的二氯化碳, 上层为均聚 N-乙烯基丁内酰胺的水溶液, 测得残留未反应原料含 量为 0.058%,再将上层的均聚 N-乙烯基丁内酰胺水溶液中加入 30ml的二氯化碳,振荡摇匀, 静止, 等待第二天分层, 分液, 测得残留未反应原料含量为 0.027%。

利用这个方法对残留未反应原料含量的 低有明显的效果, 而且二氯甲烷除去可以通过 加热样品到 40°C左右,就可以将二氯甲烷除去; 二氯甲烷的毒性也比较低。 不过实验中发现, K60的粘度适中, 使用分液的方法可行, 但是如果体系的粘度比较大的话, 比如 K90、 K120 等等, 这个方法不适用, 因为 K90、 K120体系的粘度非常大, 分子间作用力非常大, 分液的 速度很慢, 分液所需要的时间很长, 有的甚至要一到两周, 这在实际生产过程中是不适用的。

2.3 聚合工艺对残留未反应原料含量的影响

2.3.1 釆用特殊聚合工艺

多阶段递减补加引发剂, 并在聚合后期, 提高聚合温度。

表 5 特殊工艺条件下的实验方案

开 始 第 一 第 二 残留未 第一次 补加引 第二次

引 发 聚 合 次 聚 次 聚 Κ 反应原

加入量 发剂的 聚合温

剂 温 度 合 时 合 时 值 料含量

(g) 、 量 (g) 度 (° C ) 、

( C) 间 (h) 间 (h) (%)

ABVN 0.0304 ~~ 54 Ϊ 0.0092 ~~ 75 Ϊ 62.3 0.013

从表 5看出, 随着体系粘度增加, 通过多阶段升温并递减补加引发剂, 可以使体系中活 性自由基保持较高的浓度, 而自由基与剩余单体的碰撞几率增加, 充分聚合, 达到残留未反 应原料浓度降低的目的。 从表中数据也可以看出, 釆用分段升温并递减补加引发剂对降低残 留未反应原料效果显著。 2.3.2 高温条件下酸处理

加酸的目的是因为, 研究表明 (J. Ferguson, V.SunderRajan. PolymerJoural[J], 1979, (15): 627 )单体 N-乙烯基丁内酰胺在酸性条件下很容易会发生 解反应, 水解机理如下:

前面的实验使用的是柠檬酸, 现在对酸进行改进, 使用的酸可以是硫酸(H 2 S0 4 ), 硝酸 ( HN0 3 )。

聚合过程如下: 使用 AVBN在 54°C下, 先反应 1 小时, 然后补加 AVBN, 开始升温至 75°C ,在 75°C反应 ,观察粘度变化, K值到 60左右时候加酸调节 PH为 3-5之间,升温至 80°C , 保温搅拌 12小时。

表 6 不同酸所用使用的实验方案

lh 后补 残留未反

实验号 引发剂 加入量 (g) 加 的 量 酸 K值 应原料含

(g) 量(%)

"1 AVBN ~~ 0.0212 0.0120 H 2 S0 4 ~ 67 0

2 AVBN 0.0198 0.0118 HN0 3 65.8 0.022

表 6中我们可以看到, H 2 S0 4 的效果是最好的,残留未反应原料的浓度 可以达到几乎为 0, 完全可以达到美国药典 (USP 32)所规定的范围。 为了满足美国药典 USP 32的规定, 恰当的引发剂, 特殊的工艺, 调整相关工艺参数, 才 能得到残留未反应原料含量较低的均聚 N-乙烯基丁内酰胺。

为了得到残留未反应原料含量非常低的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60最佳的引发剂是偶 氮二异庚腈 (ABVN), 聚合过程釆用特殊的分段高温, 随温度升高减少补加引发剂量的方法, 使用硫酸调节 pH4.2-4.5在 90-140°C高温下保温 4小时以上消残,这样即使不釆用二氯甲烷沉 淀等残单处理过程也能有效的降低残留未反应 原料的含量,达到 USP 32所规定的小于 0.001% 的要求。 下面列举几个实施例更具体地说明本发明, 但本发明不受这些实施例的限制。 在下面的 内容中, 除非特殊说明, 将 "重量份" 仅表示为 "份", 将 "重量%" 仅表示为 "%"。

实施例 1

向配有气体进口、 温度计的反应容器中添加 200份水、 50份 N-乙烯基丁内酰胺, 搅拌 的同时导入氮气, 将反应容器中的空气排净, 形成氮气氛围。 接着, 使用油浴进行加热使反 应容器的内部温度达到 57°C以后, 添加 0.003份偶氮二异庚腈。 当反应进行 2小时后, 补加 0.001份偶氮二异庚腈, 并将温度升至 62°C , 进一步继续反应 1小时, 再补加 0.001份偶氮二 异庚腈, 并将温度升至 72°C , 维持 72°C下反应 1小时。 之后, 立即向反应液中添加 50%的硫 酸溶液, 调节 pH值到 4.2, 将油浴温度升高至 90°C , 保持该温度, 搅拌 4小时后, 进行冷却。 结果获得具有固含量为 19.7%, 无色透明的中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶 液。 产物的 K值(以重量浓度为 1%的水溶液测定) 为 58.7, 残留的未反应的 N-乙烯基丁内 酰胺含量在 lOppm以下。 实施例 2

与实施例 1不同是: 补加完偶氮二异庚腈后, 维持 72°C下反应 2小时; 油浴温度升高至 140°C , 保持该温度, 搅拌 12小时后, 得到固含量为 20.3%的无色透明的中高分子量均聚 N- 乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液。 产物的 K值(以重量浓度为 1%的水溶液测定) 为 62.1 , 残留未反应的单体 N-乙烯基丁内酰胺含量在 lOppm以下。 实施例 3

向配有气体进口、 温度计的反应容器中添加 100份水、 100份 N-乙烯基丁内酰胺, 搅拌 的同时导入氮气, 将反应容器中的空气排净, 形成氮气氛围。 接着, 使用油浴进行加热使反 应容器的内部温度达到 57°C以后, 添加 1份偶氮二异庚腈。 当反应进行 2小时后, 补力。0.5 份偶氮二异庚腈, 并将温度升至 62°C , 进一步继续反应 1小时, 再补加 0.5份偶氮二异庚腈, 并将温度升至 72°C , 维持 72°C下反应 3小时。 之后, 立即向反应液中添加 50%的硫酸溶液, 调节 pH值到 4.5, 将油浴温度升高至 120°C , 保持该温度, 搅拌 8小时后, 进行冷却。 结果 获得具有固含量为 49.8%, 无色透明的中高分子量均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液。 产物的 K值(以重量浓度为 1%的水溶液测定) 为 63.5 , 残留未反应的单体 N-乙烯基丁内酰 胺含量在 lOppm以下。 实施例 4:

向配有气体进口、 温度计的反应容器中添加 150份水、 50份 N-乙烯基丁内酰胺, 搅拌的 同时导入氮气, 将反应容器中的空气排净, 形成氮气氛围。 接着, 使用油浴进行加热使反应 容器的内部温度达到 57°C以后, 添加 0.3份偶氮二异丁腈。 当反应进行 2小时后, 补力。0.15 份偶氮二异丁腈,并将温度升至 62°C ,进一步继续反应 1小时,再补加 0.15份偶氮二异丁腈, 并将温度升至 72°C , 维持 72°C下反应 1小时。之后, 立即向反应液中添加 50%的硫酸溶液以 及 50份水, 调节 pH值到 4.2, 将油浴温度升高至 90°C , 保持该温度, 搅拌 12小时后, 进行 冷却。 结果获得具有固含量为 24.6% , 无色透明的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液。 产物的 K值(以重量浓度为 1%的水溶液测定) 为 49.5 , 残留未反应的单体 N-乙烯基丁内酰 胺含量在 lOppm以下。 对比例 1

除了使用硝酸替代硫酸以外, 与实施例 1 同样的操作, 进行聚合反应, 得到 19.9%的无 色透明的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液。 产物的 K值(以重量浓度为 1%的水溶液 测定) 为 54.8, 残留未反应的单体 N-乙烯基丁内酰胺含量在 80ppm以上。 对比例 2:

向配有气体进口、 温度计的反应容器中添加 200份水、 50份 N-乙烯基丁内酰胺, 搅拌的 同时导入氮气, 将反应容器中的空气排净, 形成氮气氛围。 接着, 使用油浴进行加热使反应 容器的内部温度达到 57°C以后, 添加 0.3份偶氮二异庚腈。 当反应进行 2小时后, 补力。0.15 份偶氮二异庚腈,并将温度升至 62°C ,进一步继续反应 1小时,再补加 0.05份偶氮二异庚腈, 并将温度升至 72°C , 维持 72°C下反应 1小时。 冷却至室温, 加入 200ml二氯甲烷, 充分搅拌 均匀, 静置 24h待其充分分层, 取上层溶液测得 K值为 59.1 , 测得残单为 500ppm以上, 将 上层清夜取出, 再加入 200ml二氯甲烷重复搅拌、 分层的过程, 静置 24h后, 测得获得的无 色透明的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液的 K值 59.0, 残单为 70ppm以上。 对比例 3

向配有气体进口、 温度计的反应容器中添加 200份水、 50份 N-乙烯基丁内酰胺, 搅拌的 同时导入氮气, 将反应容器中的空气排净, 形成氮气氛围。 接着, 使用油浴进行加热使反应 容器的内部温度达到 57°C以后, 添加 0.5份偶氮二异庚腈, 反应 4小时后, 立即向反应液中 添加 50%的硫酸溶液, 调节 pH值到 4.2, 将体系温度升至 140°C , 保温 4小时, 得到无色透 明的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60聚合物溶液的 K值为 37.9, 残单为 500ppm以上。

因此, 本发明通过研究在均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60的溶液聚合过程中, 不同的引发体 系, 不同的聚合过程工艺对残留单体含量的影响, 从而调整均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60的聚 合工艺, 获得了低残单的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K60。

综上,本发明的低残单中高分子量均聚 Ν-乙烯基丁内酰胺 Κ60水溶液的合成方法设计巧 妙,制备筒单,制备出的低残单中高分子量均 聚 Ν-乙烯基丁内酰胺 Κ60水溶液的残单在 lOppm 以下、 K值 58-65 , 适于大规模推广应用。

在此说明书中, 本发明已参照其特定的实施例作了描述。 但是, 很显然仍可以作出各种 修改和变换而不背离本发明的精神和范围。 因此,说明书应被认为是说明性的而非限制性 的。