L'invention concerne un procédé de synthèse d'agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables.

Elle concerne également un procédé de synthèse d'allotropes de carbone ou de composés carbonés à partir de ces agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables.

Elle concerne encore les utilisations de ces procédés.

Le carbyne est un allotrope du carbone qui est constitué d'une chaîne linéaire de carbone d'hybridation sp de structure chimique (-C≡C-) _n ou (=C=C=) _n , en tant que motif de répétition.

De par la présence alternée de liaisons simple et triple, ce serait ainsi le membre ultime de la famille des polyynes tout en ayant une structure électronique cumulène lorsque formé par des liaisons double séquentielles le long de la chaîne.

Un carbynoïde est une chaîne de carbynes de longueur variable dont les extrémités sont stabilisées par divers groupes fonctionnels comme, par exemple, des métaux ou des complexes organométalliques ou des composés à base de carbone d'une hybridation différente, comme par exemple un cristal de nanographène.

Un polyyne est un composé à base de carbone avec des liaisons simple et triple alternées, c'est-à-dire (-C≡C-) _n avec n > 1.

L'exemple le plus simple de polyyne est le diacétylène ou buta- 1,3 -diyne : H-C≡C-C≡C-H.

Un (poly)cumulène est un composé à base de carbone ayant trois ou plus double liaisons cumulatives consécutives. Un membre de ces composés cumulènes est le butatriène (également appelé simplement cumulène), H ₂ C=C=C=CH ₂ .

Un graphyne ou graphdiyne est un allotrope du carbone avec une structure en feuillets plan, d'une épaisseur d'un atome, d'atomes de carbone à liaison à la fois sp et sp2 arrangés dans un réseau cristallin. On peut le voir comme un réseau de cycles benzène connectés par des chaînes acétylènes ou des chaînes acétyléniques linéaires plus longues avec des liaisons carbyne. Selon la teneur en groupes acétylène (acétylénique), le graphyne peut être considéré comme ayant une hybridation mixte sp" avec 1 < n < 2, différente de l'hybridation du graphène (sp2 pur) et du diamant (sp3 pur).

La combinaison d'atomes d'un carbone d'hybridation sp3, sp2 et sp peut donner naissance à un grand nombre de formes et de phases allotropes du carbone.

A ce jour, seuls des solides carbonés à base d'hybridation tout sp3 (diamant) et tout sp2 (graphite, fullerène, nanotubes de carbone et graphène) sont bien connus et caractérisés.

Il y a certainement un grand nombre d'autres formes transitionnelles possibles du carbone dans lesquelles les liaisons d'hybridation sp, sp2 et sp3 coexistent dans le même solide, toujours constituées globalement de seulement des atomes de carbone (comme par exemple dans certaines formes de carbone amorphe, de noir de carbone, de carbone vitreux, de coke et de suie, etc...).

Les solides à base d'hybridation sp, qui paraissent être les membres les plus difficiles à atteindre des différentes familles d'allotropes du carbone, sont l'objet d'efforts expérimentaux intenses depuis les trois à quatre dernières décades.

Ces solides sont supposés être abondants dans les nuages de poussières interstellaires où l'hydrogène est rare.

L'existence de chaînes linéaires d'atomes de carbone liés par des liaisons alternées simple et triple (polyyne) ou des double liaisons (polycumulène) a été mise en évidence dans des nuages moléculaires interstellaires et pourraient être artificiellement produites par différentes routes chimiques auquel cas ces chaînes de carbone linéaires seraient stabilisées avec différents complexes moléculaires à l'extrémité des chaînes.

Cependant, à ce jour à la connaissance des inventeurs, la production à grande échelle effective de chaînes (radicaux) carbynes ou carbynoïdes ou leur utilisation en tant que blocs de constructions moléculaires élémentaires pour la synthèse d'autres formes et phases allotropes de carbone, n'ont jamais été obtenues.

Pourtant les chaînes carbynes sont considérées comme le matériau connu le plus résistant. La résistance en tension (la capacité à supporter un étirenient) des carbynes surpasse celle de tous autres matériaux connus et est le double de celle du graphène.

Il a deux fois la rigidité en tension du graphène et des nanotubes de carbones et pratiquement trois fois celle du diamant.

Lorsqu'il est équipé de poignées moléculaires à ses extrémités de chaînes, il peut également être plié pour altérer son gap de bande.

Etirer un carbyne d'aussi peu que 10% altère son gap de bande électronique significativement de 3,2 à 4,4 eV.

Lorsque plié à 90°, un carbyne devient alors un semi-conducteur magnétique.

Les assemblages de chaînes insaturées de carbone sp présentent une très haute réactivité et une tendance à subir une réaction de réticulation chaîne à chaîne provoquant une évolution vers la phase sp2 ou, dans certaines conditions, vers la phase sp3, ce qui a généré un fort scepticisme quant à la possibilité d'assembler des chaînes de carbone sp pour former des solides en carbone pur.

En contraste à leurs propriétés physiques remarquables, les chaînes polyyne ou polycumulène sont très réactives et ainsi instables : une exposition à l'oxygène et/ou à l'eau peut détruire complètement ces espèces. Mais elles peuvent également réagir à une exposition à la lumière ou à des particules chargées.

Les chaînes de carbone isolées pourraient ainsi être étudiées seulement dans la phase gaz ou au moyen d'une spectroscopie à isolement de matrice à très basse température.

A ce jour, les routes synthétiques généralement acceptées pour la génération de chaînes sp sont basées soit sur une modification à haute pression et haute température de solides à base de carbone (solides carbonés), soit sur des stratégies chimiques visant à l'élimination des substituants d'une molécule organique linéaire pour terminer le squelette de carbone linéaire nu.

De telles approches « chimiques » incluent la déhydropolymérisation catalytique de l'acétylène, la déhydrohalogénation du polyacétylène chloré, une réaction de couplage, promue par l'air, d'acétylure de dicuivre, la carbonisation réductrice électrochimique du poly(tétrafiuoroéthylène) etc .. Mais ces méthodes produisent généralement des chaînes de carbone quelque peu « séparées » ou « isolées/protégées » par une grande variété de sous produits de réaction qui sont utilisés pour éviter des réaction de réticulation entre les chaînes carbynoïdes adjacentes et leur décomposition.

Certains chercheurs ont reporté la possibilité de produire un solide de carbone amorphe qui contient des quantités significatives de carbyne ou de structures analogues au carbyne, au moyen d'un dépôt à faisceau d'agglomérats de carbones supersoniques (SCBD, supersonic carbon cluster beam déposition, en anglais) à température ambiante et dans un environnement d' ultravide.

Ils ont observé que de telles structures de carbone linéaire à hybridation sp sont très instables sous vide ou lors d'une exposition à l'oxygène : la structure carbonée se détériore rapidement et évolue pour former une forme de carbone commune de phase amorphe sp2, principalement.

On peut ainsi supposer que les agrégats de carbone d'hybridation sp linéaire carbynoïde et carbyne sont des structures métastables, c'est-à-dire qu'elles sont thermodynamiquement instables mais se trouvant cependant dans un état qui correspond à un minimum local d'énergie et donc apparaissent comme cinétiquement stables en raison de leur vitesse de réaction très lente en absence de stimuli extérieurs.

Ces composés contenant des chaînes carbynes et/ou carbynoïdes sont donc très difficiles à mettre en évidence de façon non destructive.

En effet, les techniques analytiques à électron à haute énergie (microscopie électronique à transmission (MET), microscopie électronique à balayage (MEB)) vont très probablement malheureusement détruire un tel matériau lorsque le procédé d'observation est mis en œuvre.

La spectroscopie optique et notamment la spectroscopie Raman (à des densités de puissance optique faible) ou la diffraction/spectroscopie d'électrons à faible énergie sont probablement les méthodes les plus appropriées.

Ainsi, il apparaît de ce qui précède que les enjeux scientifiques et techniques liés à l'obtention de composés carbonés, (composés à base de carbone), contenant des carbynes et/ou carbynoïdes (ci-après appelés carbynes/carbynoïdes) sont très importants dans de nombreux domaines. Ils peuvent permettre la synthèse de matériau carbonés tels que des nanomatériaux de carbone, graphène, graphyne graphdiyne, nanotubes, nanorubans, etc .

Ils peuvent également permettre de synthétiser de nouvelles molécules pharmaceutiques à base de double et triple liaisons carbone-carbone, ils pourraient permettre également la synthèse de nouveaux matériaux semi-conducteurs, certains possédants des points Dirac (très forte mobilité des porteurs etc...).

Ainsi, l'invention a pour but de fournir un procédé de synthèse d'agglomérats de carbone et en particulier le dépôt sous forme de couches ou de films, de tels agglomérats :

i) ayant une structure contrôlable (hybridation sp, sp2, sp3 ou mélanges de ces phases, par exemple graphène, graphyne, graphdiyne, nanotubes, nanorubans, nanodiamant...),

n) directement sur le substrat/support final,

iii) de manière conforme à la surface du substrat/support,

iv) à basse température (à partir de la température ambiante), et v) sans contraintes sur la nature du substrat/support (par exemple pas de catalyseur).

Cette méthode permet/facilite :

vi) le dopage contrôlé des films obtenus et

vii) peut être mise en oeuvre à grande échelle ou au moins elle est compatible avec des techniques de mise en œuvre à grande échelle (par exemple rouleau à rouleau (roll-to-roll, en anglais)).

A cet effet, l'invention propose un procédé de synthèse d'agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

a) formation de précurseurs vapeurs carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes, par décomposition d'un gaz carboné à une température T telle que 1 500°C < T < 3000°C, et

b) condensation des précurseurs vapeurs obtenus à l'étape a), sur la surface d'un substrat dont la température Ts est inférieure à la température T.

Dans un premier mode de mise en œuvre de ce procédé, l'étape a) est une étape de passage forcé (confiné localement) du gaz carboné à travers au moins un filament métallique chauffé à la température T dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur (CVD).

Dans ce cas, le filament est en un matériau choisi, de préférence, parmi le tungstène, le tantale, le molybdène et le rhénium.

Dans un deuxième mode de mise en œuvre de ce procédé, l'étape a) est une étape de chauffage localisé par irradiation laser du gaz carboné dans une enceinte CVD,

Dans ce deuxième mode de mise en œuvre, le laser est de préférence un laser infrarouge à CO ₂ ou un laser à excimères (UV).

Dans tous les modes de mise en œuvre de ce procédé, le gaz carboné est de préférence choisi parmi CH ₄ , C ₂ H ₂ , C ₂ H ₄ , du toluène gazeux et du benzène gazeux.

Egalement dans tous les modes de mise en œuvre de ce procédé, un gaz porteur et/ou diluant peut être injecté en même temps que le gaz carboné.

Ce gaz porteur et/ou diluant peut être de l'argon, de l'hélium ou du néon.

Dans ce cas, le gaz carboné peut être introduit par un premier orifice et le gaz porteur et/ou diluant introduit séparément par un autre orifice ou bien le gaz porteur et/ou diluant est injecté par le même orifice d'injection que le gaz carboné.

L'introduction d'un tel gaz porteur et/ou diluant permet, en particulier, d'obtenir une condensation, et/ou une formation, et/ou un dépôt plus homogène des agglomérats carbonés.

La quantité en masse et volume d'agglomérats condensés par unité de temps peut ainsi être modulée, ce qui est avantageux lorsque ces agglomérats sont utilisés, dès leur formation, pour former d'autres composés carbonés : la cinétique nécessaire à la réaction de formation du composé carboné voulu peut ainsi être respectée.

Egalement, ce procédé peut comprendre, de plus, avant l'étape a), une étape al) de prétraitement de la surface du substrat sur laquelle les agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes seront condensés.

Cette étape al) peut être une étape de prétraitement de cette surface avec de l'hydrogène radicalaire généré in situ par décomposition de H ₂ . Elle peut également être une étape de dépôt sur cette surface du substrat d'une couche d'alumine amorphe.

Par ailleurs, dans un autre mode de mise en œuvre de ce procédé au moins cette surface du substrat est en silice fondue.

Toujours dans un autre mode de mise en oeuvre de ce procédé, la surface du substrat peut être traitée en vue de modifier ses propriétés de tension de surface.

De préférence, dans ce but, la surface est fonctionnalisée avec de groupements silane afin de modifier sa mouillabilité, en particulier vis-à-vis du carbone.

L'invention propose aussi un procédé de synthèse de matériaux carbonés, caractérisé en ce qu'il comprend une étape A) de synthèse, par le procédé selon l'invention décrit précédemment, d'agglomérats carbonés comprenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables suivie d'une étape B) de transformation des agglomérats obtenus à l'étape A) en le matériau carboné voulu.

Dans un mode de mise en œuvre avantageux de ce procédé, l'étape B) est mise en œuvre simultanément avec l'étape de condensation b) de l'étape A) et dans la même enceinte CVD.

Mais, dans un autre mode de mise en œuvre avantageux de ce procédé, l'étape B) est mise en œuvre après l'étape de condensation b) de l'étape A), éventuellement dans une enceinte séparée.

L'étape B) peut être une étape mise en œuvre par l'utilisation d'une source de photons, d'électrons ou d'ions, focalisée pour induire une transformation locale du flux d'agglomérats obtenus à l'étape A), au cours de leur dépôt sur la surface du substrat, afin de fabriquer, de manière localisée, le matériau carboné voulu.

Autrement dit, l'étape B) est mise en œuvre par irradiation des agglomérats obtenus à l'étape A, au fur et à mesure de leur dépôt sur la surface du substrat avec une source de photons, d'électrons ou d'ions, ce par quoi on obtient une transformation localisée des agglomérats en le matériau carboné voulu.

L'étape B) peut aussi être une étape de chauffage des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes obtenus à l'étape b) de l'étape A), à la température nécessaire pour obtenir la transformation de ces agglomérats en le matériau voulu.

L'étape B) peut encore être une étape d'irradiation sous lumière, de préférence par un rayonnement UV, des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes obtenus à l'étape b) de l'étape A).

Le procédé de synthèse de matériaux carbonés selon l'invention peut également comprendre, de plus, l'injection, dans l'enceinte CVD d'un gaz contenant un élément dopant.

Ce gaz contenant un élément dopant peut être un gaz contenant de l'azote, du bore, du phosphore et/ou du fluor, cet élément dopant étant à introduire dans le composé carboné à former.

Le gaz contenant un élément dopant peut être injecté par le même orifice que le gaz carboné de départ, ou par un orifice séparé.

Ce procédé peut également comprendre, de plus, l'injection d'hydrogène dans l'enceinte CVD. De l'hydrogène est injecté en particulier lorsque l'on souhaite produire des radicaux hydrogène qui réagiront avec les carbynes/carbynoïdes pour former les composés carbonés voulus.

Dans ce cas, c'est-à-dire lorsque l'on veut produire des radicaux hydrogène, l'hydrogène sera injecté par le même orifice que le gaz carboné, pour y être décomposé en même temps.

Mais, l'hydrogène pourra également être introduit par un orifice séparé.

On comprendra que dans le procédé de synthèse d'agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes, comme dans le procédé de synthèse de composés carbonés selon l'invention, lorsque le gaz porteur ou le gaz contenant un élément dopant, ou l'hydrogène, respectivement, est introduit par un orifice séparé de celui par lequel est introduit le gaz carboné de départ, il sera possible de chauffer ce gaz à une température différente de celle nécessaire pour décomposer le gaz carboné injecté dans l'autre orifice.

Cela donne une grande souplesse pour la formation de différents composés. L'invention propose encore l'utilisation des agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenus par le procédé selon l'invention pour la synthèse de molécules chimiques contenant des chaînes polyéniques, et/ou polycycliques ou pour la formation de revêtements conformes uniquement composés de carbone ou pour la synthèse de graphènes, graphites, nano- diamants, fullerènes.

L'invention propose aussi l'utilisation des agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenus par le procédé selon l'invention en tant que matériaux semi-conducteurs.

En effet, les carbynes/carbynoïdes ainsi que les matériaux contenant ces types de composés, peuvent être en eux-mêmes semi-conducteur.

Des procédés du type irradiation peuvent modifier davantage les propriétés de ces matériaux en les transformant en matériaux avec d'autres valeurs de gap, voir même en semi-métaux.

Les agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenus par le procédé selon l'invention pourront aussi être utilisés pour la fabrication de composants de dispositifs électroniques ou pour le stockage d'énergie.

L'invention sera mieux comprise et d'autres détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles :

- la figure 1 représente schématiquement un premier exemple de dispositif pour mettre en œuvre les procédés de l'invention, ce dispositif comprenant deux orifices séparés pour rinjection séparée d'un gaz carboné et d'un gaz porteur et/ou diluant et dans lequel les gaz sont chauffés par deux filaments chauds,

- la figure 2 représente un second exemple de dispositif pour mettre en œuvre les procédés de l'invention, ce dispositif comprenant un seul orifice d'entrée pour l'injection d'un gaz carboné et éventuellement et simultanément d'un gaz porteur et/ou diluant, le(s) gaz étant chauffé(s) par un seul filament chaud,

- la figure 3 représente un troisième dispositif pour mettre en œuvre les procédés de l'invention, ce dispositif comprenant un seul orifice d'entrée d'un gaz carboné et éventuellement d'un gaz porteur et/ou diluant, le chauffage de ce(s) gaz étant obtenu par un filament et dans lequel des tuyères de Laval sont placées en sortie de la zone de chauffage par le filament pour accélérer le flux gazeux,

- la figure 4 représente un quatrième dispositif pour mettre en oeuvre les procédés de l'invention, dans lequel le chauffage de gaz carboné est obtenu par une irradiation laser, ce dispositif comprenant un seul orifice d'entrée d'un gaz carboné et éventuellement d'un gaz porteur et/ou diluant, et dans lequel des tuyères de Laval sont placées en sortie de la zone de chauffage pour accélérer le flux gazeux,

- la figure 5 représente le spectre Raman d'agglomérats (clusters) carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables selon l'invention, et obtenus par le procédé de l'invention et par décomposition de CH ₄ à 2 100 °C et condensation du gaz décomposé sur un substrat en verre maintenu à une température de 500°C,

- la figure 6 représente le spectre Raman de clusters carbonés selon l'invention et obtenus par le procédé de synthèse de l'invention, contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables par décomposition de CH ₄ à 2 250 °C et condensation du gaz décomposé sur un substrat en Al ₂ O ₃ /SiO ₂ /Si maintenu à une température de 450°C,

- la figure 7 représente le spectre Raman d'une couche de graphène obtenue par le procédé de synthèse de matériaux carbonés selon l'invention,

- la figure 8 représente le spectre Raman d'une couche de graphite obtenue par le procédé selon l'invention,

- la figure 9 représente un suivi en temps réel de la pression résiduelle, mesurée par spectroscopie de masse, dans une enceinte à ultravide avant et pendant la mise en œuvre du procédé de formation d'agglomérats selon l'invention mise en œuvre, effectuée avec le dispositif montré en figure 3,

- la figure 10 montre un balayage complet de 1 à 100 amu (masses atomiques) des composés résiduels présents dans une enceinte UHV durant la mise en œuvre du procédé de formation d'agglomérats de l'invention, aux pressions de la zone notée 9 A dans la figure 9,

- la figure 11 représente le spectre Auger de la couche d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables obtenue par la mise en œuvre du procédé de formation d'agglomérats de l'invention, dans une enceinte à ultravide dans le dispositif montré en figure 3 avec un suivi in situ et en temps réel sur une durée de 700 minutes,

- la figure 12 est une photographie prise lors de l'étape de dépôt localisé d'une couche mince de carbone, dans une enceinte à ultravide, en utilisant le dispositif montré en figure 3 et avec une transformation locale, in situ, à température ambiante, des d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables à l'aide d'un faisceau d'électrons focalisé (photographie de droite) ou en mode balayage (photographie de gauche). Ce même faisceau d'électrons, d'énergie et intensités variables peut être utilisé pour effectuer une caractérisation de la couche formée en cours de dépôt, par exemple en mode imagerie (MEB ou METS) ou bien par spectroscopie Auger ou des pertes d'énergie d'électrons. On note sur ces images les taches de fluorescence du substrat (Si recouvert d'une couche de silice thermique) sous l'effet de l'irradiation par le faisceau d'électrons,

- la figure 13 est une photographie optique de la couche déposé localement en utilisant le dispositif montré en figure 3 et avec une transformation locale, in situ, des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables à l'aide d'un faisceau d'électrons en mode balayage. On note la correspondance du motif de balayage montrée en figure 12 (photographie de gauche) et la morphologie de la couche mince déposée,

- la figure 14 montre les spectres Raman des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables déposés (et non transformés) autour de la zone d'écriture par le faisceau d'électrons en figures 12 et 13,

- la figure 15 montre le spectre Raman des couches minces montrées en figures 12 et 13 obtenues par une transformation locale, in situ, à température ambiante, des agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables à l'aide d'un faisceau d'électrons focalisé ou en mode balayage,

- la figure 16 montre le spectre de pertes d'énergie des électrons lents lors du dépôt d'une couche de graphite effectué à l'exemple 5,

- la figure 17 est une illustration de l'utilisation de la transformation locale, in situ, à température ambiante, d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables à l'aide d'un faisceau d'électrons selon les trois procédés de base dans l'industrie microélectronique : zone (A) dépôt localisé d'un matériau (dans ce cas à propriétés contrôlables et modifiables) en utilisant les chaînes carbynes/carbynoïdes métastables générées par le dispositif montré en figure 3 ; zone (B) destruction/élimination locale de ce matériau à l'aide du faisceau d'électrons en présence d'oxygène (pression 10 ^"6 mbar) sans affecter le matériau dans la zone avoisinante non exposée au faisceau d'électrons, et zone (C) transformation d'une partie du matériau déposé en zone (A) sous l'effet d'une exposition à plus forte dose du faisceau d'électrons,

- la figure 18 montre les spectres Raman des trois couches obtenues dans les zones A, B et C montrées en figure 17, ainsi que le spectre Raman correspondant au dépôt d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables non-transformés à l'aide du faisceau d'électrons (zone D),

- la figure 19 montre les spectres Auger et de pertes d'énergie d'électrons correspondants aux trois zones A B et C montrées en figure 17,

- les figures 20 et 21 sont des illustrations de l'utilisation de la technique de dépôt localisé à l'aide d'un faisceau d'électrons (type (A) de la figure 17) pour déposer une couche partiellement graphitisée, de manière conforme, sur des électrodes en Pd pré-déposées sur le substrat en Si (dégénéré) recouvert d'une couche de silice thermique (300nm). Ceci permet la fabrication simple d'un dispositif de type transistor à effet de champ à grille face arrière dont les caractéristiques électriques sont montrées en figure 20. Le caractère semi-conducteur du matériau déposé de manière localisée à l'aide du faisceau d'électrons est illustré par la dépendance de la température de la conductivité du canal et par un effet de photoconduction persistante sous exposition à la lumière comme montré en figure 21.

Les techniques actuelles permettant de répondre à un ou plusieurs des critères i) à vïi) énoncés plus haut sont des techniques de type dépôt chimique en phase vapeur (CVD) qui produisent des films de carbone (DLC, diamant, graphite/graphène, nanotubes) en utilisant des précurseurs vapeurs sous forme de molécules d'hydrocarbures éventuellement activées (radicaux ou ions). Cependant, toutes ces techniques nécessitent actuellement :

a. des substrats spéciaux pour la tenue en température (typiquement entre 500°C et 1000°C) et/ou comportant un catalyseur, b. certains films (ex. graphène) doivent souvent être transférés ultérieurement sur le substrat final, et

c. si la croissance est effectuée à basse température, des étapes ultérieures de recristallisation (recuits à hautes températures pouvant dépasser 1500°C, ou recuits laser à haute énergie) peuvent être employées mais elles comportent également d'importantes limitations en terme de compatibilité du substrat et souvent leur l' efficacité est faible/peu reproductible.

Cependant, aucune technique CVD n'a jusqu'à présent permis de produire et d'isoler des matériaux riches en carbone de type carbyne ou carbynoïde.

L'invention fait appel à un changement de paradigme : au lieu d'utiliser des molécules/radicaux hydrocarbonés pour la croissance CVD de divers films de carbone on utilisera des agglomérats également appelés « clusters » de type carbynes/carbynoïdes.

Ceci implique :

a. que la formation du film de carbone se fera par une condensation des clusters carbynes/carbynoïdes. Les propriétés de surface (mouillabilité/tension de surface, présence des défauts) auront également un fort effet sur la formation du film de carbone,

b. que le film de carbone peut être « façonné » in situ, au cours de sa construction, comme dans la CVD classique, par exemple par le biais de l'emploi d'hydrogène radicalaire qui est connu pour être très réactif vis-à-vis des différentes phases du carbone et en particulier du carbone amorphe (généralement supposé être d'hybridation sp),

c. que la nature du film de carbone obtenu peut être en plus modulée par le contrôle de la nature des clusters carbynes/carbynoïdes générés en phase gaz (longueur des chaînes, type de terminaison des chaînes), et

d. que les clusters carbynes/carbynoïdes peuvent être amenés à condenser sur un substrat refroidi ou placé dans une zone froide.

Le procédé de l'invention devient alors compatible avec l'utilisation de supports faits en la quasi majorité des matériaux connus. Le film obtenu contiendra des chaînes carbynes/carbynoïdes stabilisées qui peuvent être « transformées » ultérieurement, de manière contrôlée dans d'autres types de matériaux à hybridation variable.

En effet, la triple liaison carbone-carbone est un état de « haute énergie » pour le carbone. Le domaine de stabilité théorique du carbyne se situe entre celui du graphite (phase la plus stable) et le diamant (voir dessous).

Ceci implique que :

i. sous l'effet d'une faible perturbation du film condensé (chauffage, éclairement) les liaisons carbone-carbone de « haute énergie » vont se relaxer vers la phase plus stable du graphite. Des matériaux de compositions (en termes d'hybridation du carbone) et de structures variables peuvent ainsi être obtenus facilement. Il s'agit dans ce cas des nouvelles allotropies du carbone qui peuvent présenter des propriétés très intéressantes pour diverses applications,

ii. si un tel film est soumis à une forte perturbation par exemple à l'exposition à un faisceau laser de haute énergie (excimère ou de lasers femtoseconde) l'énergie supplémentaire apportée pourra induire un basculement vers la phase sp3 du carbone et donc la formation du (nano)diamant,

Dès lors, un premier objet de l'invention est une méthode de synthèse d'agglomérats (clusters) carbonés (agglomérats contenant du carbone), ces agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables qui va maintenant être décrite en référence aux figures 1 et 2.

Comme on le voit en figures 1 à 4, le dépôt des agglomérats carbonés contenant des carbynes/carbynoïdes selon l'invention est réalisé par CVD dans une enceinte CVD notée 12 en figure 1 , 12' en figure 2, 12" en figure 3 et 12"' en figure 4, et se fait sur la surface, notée 1 1 en figure 1, 1 1 ' figure 2, 11 " en figure 3 et 11 "' en figure 4, d'un substrat, noté 1 en figure 1, 1' figure 2, 1 " en figure 3 et 1'" en figure 4, placé au regard d'un tube d'injection de gaz carboné, noté 9 en figure 1 , 9' en figure 2, 9" en figure 3 et 9'" en figure 4.

L'enceinte de CVD 12, 12', 12" et 12"' comprend une résistance chauffante, notée 7, 7', 7" et 7'" en figures respectivement 1 à 4, une chambre de transfert notée 5 et 5' respectivement en figures 1 et 2, et un appareillage de mise sous vide de rintérieur de l'enceinte CVD. Cet appareillage de mise sous vide est noté 4 et 4' respectivement en figures 1 et 2 (non représenté en figures 3 et 4).

Les systèmes représentés aux figures 3 et 4 peuvent également comprendre une chambre de transfert (non représentée en figures 3 et 4).

Un thermocouple noté 3 et 3' respectivement en figures 1 et 2 (non représenté en figures 3 et 4) permet de contrôler la température du substrat 1 , V, 1 ", 1'".

Le procédé de synthèse d'agglomérats carbonés contenant des carbynes/carbynoïdes métastables de l'invention comprend la formation de précurseurs vapeurs carbonés contenant des carbynes/carbynoïdes métastables par décompositions d'un gaz carboné (CH _X ) à une température T telle que 1 500°C < T < 3 000°C et la condensation de ces précurseurs vapeurs sur la surface 1 1, 1 1', 11 ", 1 1'" d'un substrat l, 1', 1 ", 1'", dont la température Ts est inférieure à la température T.

Pour cela, l'enceinte CVD 12, 12', 12", 12" ' est équipée d'un moyen de chauffage du gaz carboné qui peut être soit par un filament chaud, noté 6 en figure 1 , 6' en figure 2 et 6" en figure 3, soit encore un dispositif de chauffage par irradiation laser, noté 10 en figure 4.

Le gaz carboné peut être tout gaz contenant du carbone tel que du méthane (CH ₄ ), de l'acétylène (C ₂ H ₂ ), de Féthylène (C2H4), ou du toluène ou encore du benzène sous forme de vapeurs.

Ce gaz est décomposé localement sous l'effet de la haute température obtenue par l'irradiation laser ou par passage forcé et confiné à travers un ou des filaments métalliques 6, 6', 6".

Les filaments métalliques peuvent être en tungstène, en tantale, en molybdène ou en rhénium.

Les précurseurs vapeurs des agglomérats carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables sont ensuite condensés sur le substrat 1, 1',

1 ", 1 " ', placé dans une zone plus froide de l'enceinte CVD 12, 12', 12", 12" '.

Lorsque le chauffage est un chauffage par irradiation laser, le laser utilisé peut être un laser infrarouge à CO ₂ ou un laser à excimère émettant des UV. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on pourra également injecter dans l'enceinte CVD, un gaz contenant un élément dopant.

Cet élément dopant peut être de l'azote, du bore, du phosphore ou du fluor.

Ce gaz contenant l'élément dopant voulu pourra être introduit simultanément avec le gaz carboné à décomposer, en mélange avec celui-ci par l'orifice 9, 9', 9", 9"' ou par un orifice séparé, noté 8, 8", 8" ' en figures 1, 3, 4.

Le gaz carboné pourra être également mélangé à un gaz vecteur tel que l'hélium.

On obtiendra alors des agglomérats de composés carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables déposés sur la surface 1 1 , 11', 11 ", 11'" du substrat 1, 1', 1 ", 1'" pouvant être utilisés pour construire 'à façon' des matériaux innovants.

Ces agglomérats pourront permettre de construire, directement sur un substrat 1, 1', 1 ", 1'" quelconque, en métal, en matériau isolant, en plastique etc .. sans contraintes et de manière contrôlable, des matériaux nouveaux et cristallins comme par exemple du graphène ou d'autres matériaux de structure graphitique, graphyne, voire même diamant ou nanodiamant.

En effet, ces clusters carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables peuvent être vus comme des briques moléculaires utilisables pour construire d'innombrables formes allotropiques de carbone dont de nombreuses peuvent présenter de propriétés physico-chimiques inédites et exceptionnelles.

Cette formation de composés pourra être effectuée en continu, en même temps que la formation des clusters, directement sur le substrat 1, 1', 1 ", 1'" qui sera alors chauffé à la température appropriée pour former le composé voulu.

Ce chauffage peut être effectué par irradiation du flux de clusters se déposant sur la surface 1 1, 1 1', 1 1'" du substrat 1 , 1', 1 ", 1'", avec un rayonnement UV ou avec un laser ou une source de photons ou d'électrons ou d'ions.

Eventuellement une pression pourra être également appliquée autour du substrat 1, 1 ', 1 ", 1'". Mais les agglomérats formés par le procédé de l'invention pourront être également utilisés pour synthétiser de nouveau composés après avoir été sortis de l'enceinte CVD 12, 12', 12", 12'" et placés dans une autre enceinte où la encore les conditions de température (obtenues comme précédemment par irradiation avec un rayonnement UV ou avec un laser ou une source de photons ou d'électrons ou d'ions) et de pression appropriées pour obtenir le composé voulu seront appliquées.

Pour favoriser la formation de certaines structures cristallines, le procédé de l'invention permet de choisir la nature du substrat 1 , 1', 1 ", 1'".

Ainsi, au moins la surface 11, 1 1', 11 ", 1 1 ' " du substrat 1 , 1', 1 ", 1'" pourra être en silice fondue, pour favoriser la formation d'agglomérats et de couches de tels agglomérats fortement cristalline sont par exemple du graphène avec inclusion de chaînes linéature de carbyne.

Mais on pourra également, avant de décomposer le gaz carboné dans l'enceinte CVD 12, 12', 12", 12" ', traiter la surface 11 , 1 1 ', 1 1 ", 1 1 " ' du substrat 1, 1', 1 ", 1'" par exemple en y déposant une couche d'alumine amorphe pour favoriser la formation de couches de graphène de haute qualité cristalline.

Dans ce cas, pour obtenir du graphène, on utilisera une température de 800°C comme température du substrat, et les filaments 6, 6', 6" de préférence en tungstène seront chauffés à 2 100 °C, et un flux contenant le gaz carboné sera injecté. Par exemple, le gaz carboné sera le méthane et le flux de gaz injecté sera constitué de 10% en volume de méthane et de 90% en volume d'hydrogène pour une pression totale de 100 mbar.

L'hydrogène sert, dans cet exemple où le dépôt est effectué sur l'alumine, à sélectionner la phase fortement graphitique lors de la croissance et à éliminer en grande partie les autres types de carbone.

C'est la transformation de phase que subit l'alumine (cristallisation) à cette température de dépôt qui est utilisée pour obtenir la haute qualité cristalline du graphène.

Mais on pourra également contrôler la nature des agglomérats (clusters) déposés sur la surface 1 1, 1 1 ', 1 1 ", 11 "' du substrat 1, 1 ', 1 ", 1 "' par gravure sélective de certaines phases du carbone (sp, sp2 ou sp3) en injectant, en même temps que le gaz carboné à décomposer, un flux d'hydrogène. Ce flux d'hydrogène génère, aux températures obtenues par les filaments 6, 6', 6" ou par le laser 10, un flux d'hydrogène fortement réactif (radicalaire). Ce flux d'hydrogène fortement réactif (hydrogène radicalaire) est utilisé pour contrôler la nature des clusters carbonés contenant des chaînes carbynes, synthétisées par le procédé de l'invention, pour modifier la proportion de phase sp, sp2 ou sp3 en plus des autres paramètres de contrôle.

Par exemple, l'hydrogène peut être injecté à travers les filaments chauds 6, 6', 6" ou le plasma créé par le laser 10, en mélange avec le gaz carboné, c'est-à-dire par l'orifice 9, 9', 9" ou séparément de celui-ci (comme représenté en figure 2, où il est introduit par l'orifice séparé 8, 8", 8"').

Ainsi, un autre objet de l'invention est une méthode de synthèse de composés carbonés qui comprend une étape A) de formation d'un flux d'agglomérats (clusters) ou bien de clusters (non sous forme de flux) contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables selon le procédé de l'invention précédemment décrit et une étape B) de transformation de ces clusters en le matériau carboné voulu (les composés carbonés voulus).

Ces composés carbonés peuvent être des allotropes du carbone tels que des nanomatériaux de carbone (tels que le graphène, le graphyne, le graphdyyne, les nanotubes de carbone, les nanorubans (nanolaces en anglais) de carbone) à partir des clusters formés par le procédé de synthèse de clusters (agglomérats) carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables de l'invention.

Il pourra s'agir également d'autres composés carbonés contenant d'autres éléments que le carbone.

En particulier on pourra synthétiser des films ayant une structure contrôlée, directement sur le substrat final, de manière conforme à la surface de ce substrat, à basse température et sans contraintes sur la nature du substrat.

Les films obtenus pourront être dopés et sont compatibles avec une production à grande échelle.

Les procédés de l'invention peuvent être utilisés, pour la synthèse de molécules impliquant, par exemple des chaînes polyéniques, éventuellement cycliques, nouvelles ou inaccessibles jusqu'à présent, ces molécules pouvant être utilisées en particulier dans le domaine pharmaceutique. Les procédés de l'invention pourront également permettre la réalisation de revêtements conformes sur divers matériaux : il suffit de collecter/condenser par exemple les clusters carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables sur l'objet d'intérêt, puis de les exposer à un rayonnement UV pour obtenir une transformation contrôlée de ces matériaux en un matériau composé uniquement de carbone. Ce matériau composé uniquement de carbone est un matériau biocompatible ayant des propriétés mécaniques et septiques exceptionnelles.

Les procédés de l'invention pourront être également utilisés pour synthétiser du carbone sous diverses formes comme le graphite, le graphène, le (nano)diamant ou les chaînes linéaires carbynes possèdent des propriétés d'exception.

On pourra également synthétiser des combinaisons de tels matériaux pour synthétiser de nouveaux matériaux avec des propriétés exceptionnelles avec de nombreuses applications potentielles telles que le revêtement fonctionnel, le renforcement.

De plus, comme les formes cristallines du carbone possèdent des propriétés exceptionnelles (sp3-diamant semi-conducteur à très grand gap, sp2-graphène semi-métal à très forte mobilité, sp-carbyne semi-métal (cumulène) ou semi-conducteur (polyyne) magnétique), grâce au procédé de l'invention, on peut combiner « à volonté » ces divers matériaux pour fabriquer de nouveaux matériaux hybrides permettant d'obtenir de nouveaux matériaux semi-conducteurs, conducteurs et/ou isolants.

Les procédés de l'invention permettent également la synthèse des composés voulus directement sur le substrat/support d'intérêt sans contraintes de température, de composition ou de besoin d'un transfert sur le substrat voulu.

Les procédés de l'invention permettent encore d'obtenir de nouveaux matériaux semi-conducteurs dont certains possèdent des points Dirac, c'est- à-dire ayant une très forte mobilité des porteurs.

Les matériaux obtenus par les procédés de l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de composants de dispositifs électroniques, de capteurs, ou de dispositifs optoélectroniques dont les dispositifs photovoltaî ^' ques, et les dispositifs électroniques flexibles. Mais, les matériaux obtenus par les procédés de l'invention pourront également être utilisés pour le stockage de l'énergie. En effet, le graphite peut stocker un ion Li pour 6 atomes de C. Une chaîne carbynes/carbynoïdes n'a pas cette limitation. Un hybride à forte concentration de chaînes carbynes permet d'obtenir une bien plus forte capacité d'insertion des ions Li tout en gardant les propriétés exceptionnelles du graphite en terme de stabilité en cyclage.

Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire, à titre purement illustratif et non limitatif, plusieurs exemples de mise en œuvre.

Exemple 1 : Synthèse de clusters carbonés par le procédé de l'invention.

On a décomposé du CH ₄ par passage forcé à travers des filaments chaud en tungstène à une température de 2 100°C, dans l'enceinte CVD 12 montrée en figure 1.

Les gaz ainsi décomposés sont entraînés vers la surface 11 du substrat 1 qui est maintenue à 500°C par les moyens de chauffage, notés 7, de l'enceinte CVD 12.

L'enceinte CVD 12 était sous une pression de lOOmbar.

Le substrat 1 était en verre.

Une couche de clusters carbonés contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables a été obtenue par condensation sur le substrat 1 en verre des gaz issus de la décomposition du CH ₄ .

Le spectre Raman de cette couche est représenté en figure 5.

La difficulté à obtenir des échantillons purs de carbynes/carbynoïdes fait que des spectres Raman de référence sont difficiles à trouver dans la littérature. Des calculs théoriques démontrent, de plus, que les liaisons type polyynes et les cumulènes ont des spectres Raman similaires. Il est généralement accepté que les liaisons sp du carbone présentent, suivant la longueur de la chaîne d'atomes de

1 1 carbone, des bandes Raman dans la région de 1750 cm ^" à plus de 3000cm ^" . Il est également accepté d'utiliser une formule semi-empirique qui lie la position des bandes Raman caractéristiques au nombre des paires d'atomes de carbone avec liaisons de type sp (triple liaison ou double liaison). Cette formule proposée par Kastner et al. (J. Macromolecules 1995, 28, 344-353 ; L. Kavan and J. Kastner Carbyne and Carbynoiuds 1999 page 342-356) est :

Freq (en cm ^-5 ) = 1750 + 3980/N

Où N= nombre de paires d'atomes de carbone avec liaisons de type sp.

Dès lors le spectre Raman obtenu pour la couche obtenue à cet exemple, et montré en figure 5, confirme la présence de carbynes/carbynoïdes dans cette couche.

Exemple 2 :

On a procédé comme à l'exemple 1 et dans la même enceinte de CVD 12. Mais le substrat était un substrat comportant une couche en alumine (A1 ₂ O ₃ )(30nm) déposée sur un substrat de silicium oxydé en surface SiO ₂ (300nm)/Si maintenu à une température de 450°C. La décomposition de gaz CH ₄ à été effectuée à 2 250 °C.

Le spectre Raman de la couche condensée obtenue est représenté en figure 6. On notera la présence de nombreuses bandes attribuables aux carbynes/carbynoïdes, avec même de très longues chaînes formées (bandes vers 1780 cm ⁴ ) présentes dans la couche déposée, qui contient par ailleurs également un matériau graphitique (carbone sp2) dont les bandes caractéristiques D et G sont intenses. Le caractère cristallin du matériau est aussi confirmé par la présence des bandes de second ordre (2x) voir même d'ordre 3.

Exemple 3 : Synthèse de graphène par le procédé de synthèse de matériaux carbonés selon l'invention.

a) Synthèse de clusters carbonés contenant des chaînes carbynes métastables.

On a procédé comme à l'exemple 1 sauf que, de plus, de l'hydrogène a également été introduit par l'orifice 8 de l'enceinte CVD représentée en figure 1 et que le substrat était un substrat d'A1 ₂ O ₃ /SiO ₂ /Si.

b) Synthèse de graphène. Au fur et à mesure de la décomposition du CH ₄ et de la condensation du gaz issu de cette décomposition, sur le substrat 1 maintenu à une température de 800°C, une couche de graphène s'est formée.

La couche de graphène ainsi obtenue a été analysée par spectroscopie Raman.

Le spectre Raman obtenu est représenté en figure 7.

On notera à partir de cette figure 7 que, par rapport à l'exemple qui précède, le matériau obtenu dans le présent exemple est majoritairement du graphène comme le suggère la présence des bandes G et respectivement 2D intenses et fines. On note, à partir de l'agrandissement xlO de cette figure que des bandes Ll, L2 et L3 caractéristiques des chaînes linéaires de carbone sp sont toujours présentes bien que moins intenses. Il s'agit donc d'un matériau hybride constitué d'îlots de graphène liés par des ponts carbynes.

Exemple 4 : Formation d'une couche de graphite par le procédé selon l'invention.

On a procédé comme à l'exemple 1 , c'est-à-dire par décomposition de CH ₄ par passage forcé à travers des filaments chaud en tungstène à une température de 2 100°C et condensation des gaz ainsi décomposés sur un substrat en verre.

Mais, dans cet exemple, le substrat 1 était maintenu à une température de 50°C,

Le spectre Raman de la couche d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables ainsi obtenue est représenté en figure 8.

On voit sur cette figure que la couche obtenue contient majoritairement des carbynes/carbynoïdes de longueurs variables comme le démontre la présence des nombreuses bandes caractéristiques entre 1750cm ^-1 et 3000cm ^-1 . Le matériau contient une très faible proportion de carbone graphitique (bandes D et G à 1350 et 1600 cm ^-1 ), probablement issu de la réaction de réticulation des chaînes carbynes.

Le substrat revêtu de cette couche a ensuite été soumis à une exposition au faisceau lumineux d'une lampe à arc (Xe) délivrant 300cd (3000 lumens) focalisés sur environs 5cm2, et qui émet également (>10%) de la lumière dans le domaine des UV et de TIR (-10%).

Le spectre Raman de la couche ainsi transformée est représenté en figure 8.

On voit, à partir de la figure 8 que sous l'effet du flux lumineux des réactions de réticulation des chaînes carbynes ont été initiées et que le matériau a évolué vers un matériau à forte proportion de carbone graphitique comme l'indique l'intensification des bandes caractéristiques G et D.

Exemple 5 : Formation d'une couche de graphène/carbyne par le procédé selon l'invention.

On a procédé comme à l'exemple 1 , c'est-à-dire par décomposition de CH ₄ par passage forcé à travers des filaments chauds à une température de 2 100°C et condensation des gaz ainsi décomposés sur un substrat en Si recouvert d'une couche de silice de lOOnm,

Mais, dans cet exemple, le substrat 1 était maintenu à la température ambiante.

Le dépôt a été effectué dans une enceinte à ultravide sur laquelle a été montée la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3, La pression Pîà l'entrée de l'orifice 9' était de quelques dizaines de mbar. La pression en sortie (enceinte à ultravide ou le substrat est placé) était de 4xl0 ^"7 mbar. Le débit estimé du gaz était de 0,05sccm. Dans ces conditions le nombre d'atomes de carbone injectés devrait permettre (en supposant une utilisation de 100% du carbone provenant du CH ₄ injecté) de déposer l'équivalent d'une mono couche de carbone sur la surface de l'échantillon (25x25 mm) toutes les 30 minutes environ.

Le spectre Auger de la couche d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables ainsi obtenue est représenté en figure 11 avec un suivi in situ et en temps réel sur une durée de 700 minutes. L'épaisseur de matériau possible à sonder par cette technique, dans les conditions expérimentales utilisées (faisceaux d'électrons incidents très rasant par rapport à la surface de l'échantillon) est limitée à environs 1-2 nm. On voit d'après la figure 1 1 la formation d'un dépôt de carbone qui atteint, vers la fin du dépôt (très forte atténuation des signaux de Si et de O correspondant au substrat), une épaisseur de l'ordre du nanomètre.

La pression résiduelle dans l'enceinte ultravide a été suivie, sur toute la durée du dépôt, par spectroscopie de masse comme montré en figures 9 et 10.

Comme on peut le voir le flux de méthane injecté dans la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3 subit une dissociation à plus de 99%, les produits résultants détectables étant majoritairement de l'hydrogène recombiné (spectre de masse en corrélation avec la pression totale dans l'enceinte). Le carbone résultant de cette dissociation forme des clusters de carbynes/carbynoïdes de masse importante, en dehors de la gamme de détection du spectromètre que nous utilisons.

Il est possible d'utiliser ce flux de clusters de carbynes/carbynoïdes afin de les condenser sur un substrat comme dans les exemples précédents. La figure 14 montre le spectre Raman de la couche résultant de cette condensation sur un substrat de Si recouvert de silice (lOOnm), le dépôt étant effectué à température ambiante. On note la présence des carbynes/carbynoïdes. Par rapport à l'exemple précèdent (et la figure 8) on note que la plus faible épaisseur de matériau déposé ne conduit pas à des réactions de réticulation, aucun signal de type graphitique (bandes G et D) n'étant présent dans le spectre.

Plus encore, pendant le dépôt, il est possible d'utiliser une source de photons, électrons ou bien ions, focalisée, pour induire une transformation locale du flux des clusters de carbynes/carbynoïdes en cours de dépôt, afin de fabriquer de manière localisée, le matériau carboné souhaité.

Un exemple dans lequel un faisceau d'électrons (1 à 5 keV) est utilisé est montré en figure 12 sur laquelle à droite on note la tache de fluorescence du faisceau focalisé (diamètre env. 1,5 mm) alors que, à gauche, on remarque la tache de fluorescence du faisceau d'électrons en train de balayer une surface (losange) d'environs 0,7 cm ² .

Dans la région balayée par le faisceau d'électrons pendant le dépôt en utilisant le flux des clusters de carbynes/carbynoïdes, on note le dépôt localisé, à température ambiante, d'un matériau ayant la même morphologie que la zone de balayage du faisceau d'électrons, comme illustré en figure 13.

L'analyse Raman montrée en figure 15 (moyenne sur 30 points aléatoires à l'intérieur du losange) de la zone irradiée montre la formation à température ambiante d'un film cristallin et graphitique avec des inclusions de chaînes carbynes. La transformation est uniquement localisée au niveau de la zone d'écriture avec le faisceau d'électrons. Ceci est illustré par la figure 14 qui montre le spectre Raman (moyenne sur 30 points aléatoires dans un cercle d'environ 1 cm autour et à l'extérieur du losange) du dépôt à l'extérieur de la zone d'écriture. Le spectre montre la présence des clusters de carbynes/carbynoïdes non transformés.

Ceci est d'une extrême importance pour l'industrie micro électronique car permettra la construction (suivant le type de clusters carbynes/carbynoïdes, présence ou pas des dopants, température, dose d'irradiation et énergie des électrons) à volonté, de manière localisée (avec la précision des faisceaux d'électrons dans les machines à faisceau d'électrons (e-beam en anglais) actuelles qui atteignent le nanomètre) et même à la température ambiante, sur tous types de supports en différents types de matériaux carbonés avec les propriétés souhaitées. Dès lors, on peut pratiquement « écrire » tout un circuit électronique, avec une souplesse extrême de son design et de ses fonctionnalités, dans un système à vide, qui pourra remplacer une salle blanche, sur tout support, à la température ambiante. Plus encore, il est possible de contrôler in-situ et en temps réel et à chaque point d'écriture, la nature du matériau formé. L'exemple est fourni aussi bien par les analyses montrées en figure 11 que par les analyses montrées en figure 16 qui représente le spectre de perte d'énergie des électrons (faisceau utilisé pour l'écriture en figure 12) montrant la formation d'une couche contenant du carbone de type sp et sp2.

Exemple 6 : Formation et transformation d'une couche de graphène/carbyne par le procédé selon l'invention.

On a procédé comme à l'exemple 5, c'est-à-dire par décomposition de C¾ par passage forcé à travers des filaments chauds à une température de 2 250°C et condensation des gaz ainsi décomposés sur un substrat en Si recouvert d'une couche de silice de l OOnm et maintenu à la température ambiante. Le dépôt a été effectué dans une enceinte à ultravide sur laquelle a été montée la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3. La pression P1 à l'entrée de l'orifice 9' était de 100 mbar. La pression en sortie (enceinte à ultravide ou le substrat est placé) était de 5x10 ^-6 mbar. Le débit du gaz était de 1 sccm.

Pendant le dépôt, une source d'électrons a été utilisée pour induire une transformation locale du flux des clusters de carbynes/carbynoïdes en cours de dépôt, afin de fabriquer de manière localisée, le matériau carboné souhaité.

Dans un premier temps le faisceau d'électrons (2,5 keV, ΙΟμΑ) est utilisé comme illustré en figure 17A (sur laquelle on note à droite la tache de fluorescence du faisceau focalisé) pour balayer une surface (losange) d'environ 0,7 cm ² comme dans l'exemple 5, pendant 30 min.

Dans un deuxième temps, la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3 est arrêtée. Un flux d'oxygène moléculaire (0, 1 sccm, pression dans l'enceinte 5xl0 ^"7 mbar) est injecté dans l'enceinte par l'orifice 8'. Dans ce cas, le faisceau d'électrons (2,5 keV, 10μΑ) est utilisé comme illustré en figure I7B en mode focalisé (env 1 ,5 mm de diamètre) au centre de la zone du dépôt (balayage) effectué précédemment.

Dans un troisième temps, l'injection du flux d'oxygène est stoppée. Sous ultravide cette fois (pression dans l'enceinte 10 ^-10 mbar) le faisceau d'électrons (2,5 keV, 10μΑ) est utilisé comme illustré en figure 17C (sur laquelle, à droite, on note la tache de fluorescence du faisceau focalisé) pour balayer une surface (losange) d'environs 0,3 cm ² toujours centrée par rapport à la première zone du dépôt effectué précédemment.

La figure 17 montre les photographies de la surface des échantillons à la fin de ces traitement et sortis de l'enceinte de dépôt. On note la présence de trois zones (différence de contraste) de dépôt avec des caractéristiques apparentes différentes et dont la morphologie suit parfaitement les trois types d' écriture/balayage par le faisceau d'électrons.

La figure 18 montre les spectres Raman correspondants aux trois zones A, B et C de la figure 17 (correspondant aux trois types de dépôt effectuées). Est également montré le spectre Raman correspondant au dépôt d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables non transformés à l'aide du faisceau d'électrons (en dehors des zones d'écriture) et qui est similaire aux résultats obtenus à l'exemple 5.

Dans la région A correspondant à la région balayée par le faisceau d'électrons pendant que les clusters carbynes/carbynoïdes étaient en cours de dépôt (fonctionnement de la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3) on note la formation d'un matériau identique à celui obtenu à l'exemple 5 (figure 8) et qui contient des îlots de graphènes liés par de ponts en carbynes.

Dans la région B correspondant à la région exposée au faisceau d'électrons focalisé et en présence d'un flux d'oxygène on note la quasi-disparition des bandes graphènes/carbynes signe de la destruction locale du matériau précédemment déposé. Il est important de noter que cette destruction est bien localisée uniquement dans la région irradiée par le faisceau d'électrons car, comme le montre les spectres sur le reste de la surface (région A et région non balayée), le dépôt carboné n'a pas été affecté.

Le spectre de la région C correspondant à la région balayée par le faisceau d'électrons, sous ultravide, en superposition sur la zone de dépôt A, montre qu'il est possible de continuer la transformation (dans ce cas graphitisation) de la couche préalablement déposée dans la région balayée par le faisceau d'électrons pendant que les clusters carbynes/carbynoïdes étaient en cours de dépôt (fonctionnement de la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3). Ce dépôt contenait encore une fraction importante de clusters carbynes/carbynoïdes. Comme le démontrent les spectres Raman, les bandes caractéristiques des clusters carbynes/carbynoïdes sont fortement atténués dans la région C en faveur d'une intensification des bandes G, D et 2D caractéristiques du graphène/graphite.

Ces trois exemples sont une très bonne illustration de l'utilisation de la transformation locale, in situ, à température ambiante, d'agglomérats contenant des chaînes carbynes/carbynoïdes métastables à l'aide d'un faisceau d'électrons selon les trois procédés de base dans l'industrie microélectronique : zone (A) dépôt localisé d'un matériau (dans ce cas à propriétés contrôlables et modifiables) en utilisant les chaînes carbynes/carbynoïdes métastables générées par le dispositif montré en figure 3 ; zone (B) destruction/élimination locale de ce matériau à l'aide du faisceau d'électrons en présence d'oxygène (pression 10 ^"6 mbar) sans affecter le matériau dans la zone avoisinante non exposée au faisceau d'électrons ; et zone (C) transformation d'une partie du matériau déposé en zone (A) sous l'effet d'une exposition à plus forte dose du faisceau d'électrons.

Comme dans l'exemple 5, le faisceau d'électrons peut être utilisé (en effectuant la spectroscopie d'électrons Auger ou de pertes d'énergie d'électrons) in situ et en temps réel pour obtenir des informations sur la nature (locale) du matériau en cours de dépôt ou de transformation.

La figure 19 montre les spectres Auger et de pertes d'énergie d'électrons correspondants aux trois procédés utilisés dans les trois zones correspondantes, A B et C en figure 17. Ces spectres, en plus de l'analyse Raman, confirment la destruction locale de la couche déposée (zone B) et également la transformation (graphitisation accentuée) locale de cette couche (zone C).

Exemple 7 : Formation et transformation d'une couche de graphènes/carbynes par le procédé selon l'invention et fabrication d'un dispositif de type (photo )transistor à effet de champ.

On a procédé comme à l'exemple 6, c'est-à-dire par décomposition de CH ₄ par passage forcé à travers des filaments chaud à une température de 2 250°C et condensation des gaz ainsi décomposés sur un substrat maintenu à la température ambiante. Le dépôt a été effectué dans une enceinte à ultravide sur laquelle a été montée la source de génération des clusters carbynes/carbynoïdes décrite en figure 3. La pression PI à l'entrée de l'orifice 9' était de 100 mbar. La pression en sortie (enceinte à ultravide ou le substrat est placé) était de 5xl0 ^-6 mbar. Le débit du gaz était de 1 sccm. Pendant le dépôt, nous avons utilisé une source d'électrons (2,5 keV, 10μΑ) pour balayer une surface d'environ 0,7 cm ² pour induire la transformation locale du flux des clusters de carbynes/carbynoïdes en cours de dépôt, afin de fabriquer de manière localisée, et de manière conforme, le matériau carboné souhaité.

Le substrat utilisé était en en Si (dégénéré) recouvert d'une couche de silice thermique (300nm), Sur sa surface ont été préalablement déposés (technique du pochoir ou « shadow masking ) un jeu d'électrodes en Pd que l'on peut remarquer en figure 20 (en haut). La couche carbonée déposée de manière conforme sur ce jeu d'électrodes a été utilisée en tant que canal de conduction dans un dispositif de type transistor à effet de champ à grille face arrière dont les caractéristiques électriques sont montrées en figures 20 et 21.

Le caractère semi-conducteur du matériau déposé de manière localisée à l'aide du faisceau d'électrons est également illustré en figure 21 par la dépendance de la température de la conductivité du canal et par un effet de photoconduction persistante sous exposition a la lumière (diodes commerciales à 454nm, 650nm et à une lampe de projection à arc Xe à large spectre). A noter que cet effet de photoconduction persistante est rarement (et seulement très récemment : Nature Nanotechnology 8, 826^830 (2013) ; Nano Lett, 2011 , 1 1 (1 1), pp 4682- 4687) obtenu à température ambiante.)