Domaine technique

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation directe d’un matériau composite contenant un mélange intime d’une zéolithe de type structural AFX et d’une zéolithe de type structural BEA. Ce procédé permet de réaliser la synthèse directe d’un matériau composite zéolithique AFX-BEA, par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’un ensemble particulier d’au moins deux zéolithes de type structural FAU, utilisées comme source de silicium et d’aluminium, en présence d'une molécule organique spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, également appelée structurant, choisi parmi 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane, sous leur forme dihydroxyde. La présente invention se rapporte également au matériau composite zéolithique lui-même. Ledit matériau composite zéolithique, contenant un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, obtenu selon le procédé de l'invention, trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.

Art antérieur

Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.

Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les solides apparentés, dits zéotypes, SAPO-56 et MEAPSO-56. Une zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formé par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (~8,3 x 13,0 Â).

De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée, par exemple, en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de composés 1 ,4-di (1 -azoniabicyclo [2.2.2] octane) alcanes inférieurs (US. Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe SSZ- 16 en présence de cations DABCO-C _n -diquat, où DABCO représente le 1 ,4- diazabicyclo [2.2.2] octane et n est 3, 4 ou 5 (U. S. Patent No.5, 194,235). S. B. Flong et al. ont utilisés l’ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat représente N’,N’-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agent de la structure pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations 1 ,3- bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX (R. Fl. Archer et al. dans Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-2265 ; Johnson Matthey Company W02016077667A1 ). Inagaki Satoshi et al., dans la demande JP 2016169139 ont utilisé des cations divalents N,N,N',N'-tétra- arquirubicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitutés avec des groupes alkyle pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U. S. A. (WO2017/200607 A1 ) propose de réaliser la synthèse d’une zéolithe SSZ-16 en utilisant les dications :1 ,T- (1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1 -methylpiperidinium], 1 ,1’-(1 ,4- cyclohexylenedimethylene)bis[1 -methylpyrrolidinium], 1 ,1’-(1 ,4-cyclohexylene dimethylene)bis[1 -ethylpyrrolidinium]. H. -Y. Chen ét al. (Johnson Matthey Company, US 2018/0093897) ont utilisé un mélange de cations contenant au moins le 1 ,3- bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins. Fl. -Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi le 1 ,3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,N- dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, le N,N-diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1 -trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino-terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à une synthèse contenant des cations alcalins.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA. L’intérêt de l’invention réside dans la nature même du matériau composite obtenu, composé de deux zéolithes différentes, de type structural AFX et de type structural BEA, intimement mélangées. L’intérêt de la présente invention réside également dans la forte proportion (avantageusement supérieure ou égale à 90% massique) du mélange AFX-BEA dans ledit matériau composite obtenu. L’utilisation d’un tel matériau peut être alors envisagée dans différentes applications, par exemple comme catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.

Résumé de l’invention La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe FAU ayant un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100 avec au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 2 et 30 (borne supérieure exclue), et où le paramètre mathématique, P _ze , correspondant au pourcentage massique de la zéolithe FAU de rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100, sous sa forme anhydre (exprimé en %) dans le mélange de zéolithes FAU, multiplié par le rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de ladite même zéolithe FAU de rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100, est tel que : 3250 < P _ze < 7200, d’au moins un composé organique azoté R, choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium) pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium) hexane, le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium) heptane et leurs mélanges, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :

(Si0 ₂ (FAU))/(AI ₂ 0 ₃ (FAU)) compris entre 30 et 80,

FI ₂ 0/(Si0 _{2 (FAU)} ) compris entre 1 et 100,

R/(SI0 ₂ (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6,

M _2/n 0/(Si0 _{2 (FAU)} ) compris entre 0,005 à 0,45, dans laquelle Si0 _{2 (FAU)} est la quantité molaire de Si0 ₂ apportée par l’ensemble des zéolithes de type structural FAU introduites dans le mélange, Al ₂ 0 _{3 (FAU)} est la quantité molaire de Al ₂ 0 ₃ apportée par l’ensemble des zéolithes de type structural FAU introduites dans le mélange, Fl ₂ 0 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M _2/n O étant la quantité molaire de M _2/n O apportée par l’ensemble des zéolithes FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 1 5 jours.

La présente invention concerne également un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, ledit matériau composite comprenant :

- entre 30 et 90% massique, de préférence entre 40 et 90% massique, de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre ;

- entre 10 et 70% massique de zéolithe de type structural BEA, de préférence entre 10 et 60% massique, de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre. Un avantage de la présente invention réside dans le matériau particulier préparé, ce matériau consistant en un matériau composite contenant un mélange intime d'une zéolithe de type structural AFX et d’une zéolithe de type structural BEA.

Un autre avantage de l’invention consiste à réaliser la synthèse directe dudit matériau composite AFX-BEA. Le procédé selon l’invention consiste en effet à préparer ledit matériau composite zéolithique particulier par conversion/transformation directe (c’est-à-dire en une seule étape réactionnelle), sous conditions hydrothermales, d’un mélange d’au moins deux zéolithes de type structural FAU, en présence d’un composé organique azoté spécifique, appelé encore structurant ou structurant organique, choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxide de 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane.

En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant choisi parmi 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, 1 ,6-bis (méthylpiperidinium)hexane ou 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange avec au moins deux zéolithes de type structural FAU, comme source de silicium et d’aluminium, en respectant les conditions telles que une des zéolithes FAU a un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100, la (ou les) autres zéolithes de type structural FAU ayant un ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 2 et 30, et que le produit mathématique, P _ze , entre le pourcentage massique de la zéolithe FAU de rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100, sous sa forme anhydre (exprimé en %) dans le mélange de zéolithes FAU de départ et son rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ , soit supérieur strictement à 3250 et inférieur strictement à 7200, de préférence 3350 < P _ze < 7100, conduit à la production d’un gel précurseur d'un matériau composite AFX-BEA présentant un ratio molaire de la quantité totale de Si0 ₂ sur la quantité totale de Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 80, puis à la production d’un matériau composite AFX-BEA. Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un matériau composite AFX-BEA présentant une forte proportion, avantageusement supérieure ou égale à 90% massique, préférence supérieure ou égale à 95%, préférentiellement supérieure ou égale à 98% et d’une manière encore plus préféré supérieure ou égale à 99,8%, de zéolithes AFX et BEA, voire dépourvu d’impuretés et/ou de phases cristallines ou amorphes autres que celles des zéolithes AFX et BEA.

Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation d’un gel précurseur d’un matériau composite AFX-BEA, présentant un ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre les ratios molaires Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ des deux zéolithes de type structural FAU de départ. Le procédé de préparation selon l’invention permet donc d’ajuster le ratio Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ du gel précurseur en fonction de l’apport total de Si0 ₂ et de Al ₂ 0 ₃ présent dans les deux zéolithes de type structural FAU au sein du mélange réactionnel.

Description détaillée de l’invention

Selon l’invention, les termes « matériau composite », « matériau composite zéolithique » et « matériau composite AFX-BEA » sont synonymes et employés indifféremment pour désigner un matériau solide présentant une structure zéolithique composée d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, comprenant :

- entre 30 et 90%, de préférence entre 40 et 90% massique de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre ;

- entre 10 et 70%, de préférence entre 10 et 60% massique de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre. Le matériau composite AFX-BEA selon l’invention présente de préférence un rapport massique (AFX/BEA) de la zéolithe de type structural AFX par rapport à la zéolithe de type structural BEA compris entre 0,4 et 9, préférentiellement entre 0,5 et 7,5 et plus préférentiellement encore entre 1 et 4. Avantageusement, le matériau composite selon l’invention présente un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 2 et 100, de préférence compris entre 4 et 90 et plus préférentiellement entre 6 et 80.

Dans la présente invention, la zéolithe de type structural BEA du matériau composite selon l’invention est de préférence une zéolithe beta contenant un mélange contenant entre 35 et 45% massique, de préférence 40% massique, de polymorphe A et entre 55 et 65% massique, de préférence 60% massique, de polymorphe B.

Avantageusement, ledit matériau composite défini précédemment est susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation selon l’invention. Conformément à l’invention, on définit un paramètre P _ze pour les zéolithes FAU ayant un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100 présentes dans le mélange de zéolithes FAU de départ, comme le produit mathématique entre le pourcentage massique de la zéolithe FAU de rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100, sous sa forme anhydre (exprimé en %) dans le mélange de zéolithes FAU de départ, et son rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ , la somme des pourcentages massiques de chacune des zéolithes FAU sous la forme anhydre dans le mélange de départ étant égale à 100. Par exemple, lorsqu’on part d’un mélange de deux zéolithes FAU, ledit paramètre P _ze pour la zéolithe ayant un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100 correspond au pourcentage (exprimé en %) de ladite zéolithe FAU ayant un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100 sous sa forme anhydre dans le mélange de zéolithes FAU de départ multiplié par le ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de ladite zéolithe FAU ayant un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100.

Selon l’invention, les termes « gel », « gel précurseur » sont synonymes et correspondent au mélange réactionnel homogène obtenu en fin d’étape i) du procédé selon l’invention.

Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs aux bornes de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs aux bornes n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.

La présente invention a plus précisément pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, comprenant au moins, en particulier consistant en, les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe FAU ayant un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100 avec au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 2 et 30 (borne supérieure exclue), et où le paramètre mathématique, P _ze , correspondant au pourcentage massique de la zéolithe FAU de rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100, sous sa forme anhydre (exprimé en %) dans le mélange de zéolithes FAU, multiplié par le rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de ladite même zéolithe FAU de rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100, est tel que : 3250 < P _ze < 7200, de préférence 3350 < P _ze < 7100, d’au moins un composé organique azoté R, choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :

(Si0 ₂ (FAU))/(AI ₂ 0 ₃ (FAU)) compris entre 30 et 80, de préférence entre 32 et 70

FI ₂ 0/(Si0 _{2 (FAU)} ) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60

R/(Si0 _{2 (FAU)} ) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M _2/n 0/(Si0 _{2 (FAU)} ) compris entre 0,005 et 0,45, de préférence entre 0,01 et 0,25 dans laquelle Si0 _{2 (F} AU) est la quantité molaire de Si0 ₂ apportée par l’ensemble des zéolithes de type structural FAU introduites dans le mélange, Al ₂ 0 _{3 (F} AU) est la quantité molaire de Al ₂ 0 ₃ apportée par l’ensemble des zéolithes de type structural FAU introduites dans le mélange, H ₂ 0 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M _2/n O étant la quantité molaire de M _2/n O apportée par l’ensemble des zéolithes FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un gel précurseur; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.

Avantageusement, le matériau composite zéolithique visé, composé d’un mélange de zéolithes AFX et BEA, se forme lors du traitement hydrothermal de l’étape ii) du procédé selon l’invention.

L’étape i) de mélange L’étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe FAU ayant un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100, avec au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 2 et 30 (borne supérieure exclue), et où 3250 < P _ze < 7200 de préférence 3350 < P _ze < 7100, d’au moins un composé organique azoté R, choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :

(Si0 _{2 (FAU)} )/(AI ₂ 0 _{3 (FAU)} ) compris entre 30 et 80, de préférence entre 32 et 70

H ₂ 0/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5

M ₂ /n 0/(Si0 ₂ (FAU)) compris entre 0,005 et 0,45, de préférence entre 0,01 et 0,25 dans laquelle Si0 _{2 (F} AU) est la quantité molaire de Si0 ₂ apportée par l’ensemble des zéolithes de type structural FAU introduites dans le mélange, Al ₂ 0 ₃ (FAU) est la quantité molaire de Al ₂ 0 ₃ apportée par l’ensemble des zéolithes de type structural FAU introduites dans le mélange, Fl ₂ 0 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M _2/n O étant la quantité molaire de M _2/n O apportée par l’ensemble des zéolithes FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux.

L’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur homogène.

Conformément à l'invention, une zéolithe FAU ayant un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 (borne inférieure incluse) et 100 (borne supérieure incluse) et au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 2 (borne inférieure incluse) et 30 (borne supérieure exclue), sont incorporées dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i) comme sources d’élément silicium et aluminium. Les ratios molaires Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ des zéolithes FAU incorporés au mélange réactionnel à l’étape i) du procédé selon l’invention sont avantageusement différents entre eux. Avantageusement, le ratio molaire global de l’élément silicium, exprimé sous forme oxyde Si0 ₂ , apporté par l’ensemble des zéolithes FAU de départ, par rapport à l’élément aluminium, exprimé sous forme oxyde Al ₂ 0 ₃ , apporté par l’ensemble des zéolithes FAU de départ, est compris entre 30 et 80, de préférence entre 32 et 70.

Conformément à l'invention, les zéolithes de type structural FAU mises en œuvre dans le mélange réactionnel à l’étape i) du procédé selon l’invention ont des ratios molaires Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ différents et sont telles que : 3250 < P _ze < 7200 de préférence 3350 < P _ze < 7100. Ainsi, en fonction des zéolithes FAU de départ, dont les ratios molaires Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ sont différents, et de leurs quantités relatives, le ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ du gel précurseur du matériau composite AFX-BEA visé peut être ajusté.

Les zéolithes de type structural FAU de départ, celle de ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100 et celle(s) de ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 2 et 30 (borne supérieure exclue), peuvent être obtenues par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier, comme par exemple par synthèse directe dans le cas des zéolithes FAU ayant un ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ inférieur à 6 ou par traitement à la vapeur (steaming) et/ou lavages acides sur une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ inférieur à 6 dans le cas des zéolithes FAU ayant un ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ supérieur ou égal à 6. Lesdites zéolithes de type structural FAU de départ peuvent être utilisées dans leur forme sodique ou tout autre forme. Elles peuvent par exemple, avant d’être mises en oeuvre dans le procédé selon l’invention, subir un échange d’une partie ou de la totalité de leurs cations sodium avec des cations ammonium, suivi ou non d’une étape de calcination. Parmi les sources de zéolithes FAU de ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 30 et 100 et les sources de zéolithes FAU de ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 2 et 30 (borne supérieure exclue) peuvent être citées les zéolithes commerciales de type Y produites par Zeolyst et par TOSOFI, par exemple les zéolithes commerciales CBV100, CBV600, CBV712, CBV720, CBV760 et CBV780, et les zéolithes commerciales HSZ-320HOA, HSZ-350HUA, HSZ-360HUA et HSZ-385HUA.

Conformément à l’invention, l’étape i) de mélange est réalisé en milieu aqueux, c’est- à-dire dans l’eau, de préférence de l’eau déionisée, de telle façon que le ratio molaire H ₂ 0/(Si0 _{2 (FAU)} ) est avantageusement compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60, Si0 _{2 (FAU)} étant la quantité molaire de Si0 ₂ apportée par la zéolithe FAU de départ, H ₂ 0 étant la quantité molaire d’eau présent dans le mélange réactionnel.

Conformément à l'invention, le mélange réactionnel comprend au moins un, de préférence un, composé organique azoté R, choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i), comme structurant organique. De préférence, le structurant R incorporé dans le mélange réactionnel est le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane. L’anion associé aux cations ammonium quaternaires présents dans l'espèce organique structurante pour la synthèse d’un matériau composite zéolithique AFX-BEA selon l'invention est l’anion hydroxyde.

Avantageusement, le structurant R est incorporé dans le mélange réactionnel de telle façon que le ratio molaire (R/(Si0 ₂ (FAU))) entre la quantité molaire dudit composé organique azoté R et la quantité molaire de Si0 ₂ apportée par l’ensemble des zéolithes de départ est compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5.

Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , est mise en oeuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i). Le métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium.

De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.

Avantageusement, la quantité de métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, incorporée dans le mélange réactionnel est telle que le ratio molaire M _2/n 0/(Si0 ₂ (FAU)) est compris entre 0,005 et 0,45, de préférence entre 0,01 et 0,25, M _2/n O étant la quantité molaire de M _2/n O apportée par l’ensemble des zéolithes FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, Si0 _{2 (F} AU) la quantité molaire de Si0 ₂ apportée par l’ensemble des zéolithes FAU incorporé dans le mélange réactionnel.

L’étape i) de mélange du procédé selon l’invention est mise en oeuvre jusqu’à obtention d’un mélange réactionnel homogène, appelé gel ou gel précurseur, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes et avantageusement pendant moins de 2 heures, en particulier moins de 1 ,5 heures, de préférence à température ambiante et de préférence sous agitation, à faible ou fort taux de cisaillement, le système d’agitation étant tout système connu de l’homme du métier, par exemple un agitateur mécanique à pâles ou une turbine.

Lors de cet étape i) de mélange, le solvant aqueux introduit peut éventuellement en partie s’évaporer.

L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux contenant au moins deux zéolithes de type structural FAU, au moins un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane en présence d’au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, pour obtenir un gel précurseur d’un matériau composite zéolithique AFX-BEA. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’un matériau composite AFX-BEA.

Il peut être avantageux d’ajouter des germes d’une zéolithe de type structural AFX d’une zéolithe de type structural BEA et/ou d’un matériau composite AFX-BEA au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux du matériau composite zéolithique et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation dudit matériau composite AFX-BEA au détriment d'impuretés. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) considérés sous leurs forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires, en particulier (Si0 ₂ (FAU))/(AI ₂ 0 _{3 (FAU)} ), H ₂ 0/(Si0 _{2 (FAU)} ), R/(Si0 _{2 (FAU)} ), M _2/n 0/(Si0 _{2 (FA} u ₎ ), de la composition du mélange réactionnel. Il peut être avantageux de mettre en oeuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de contrôler la taille des cristaux d’un matériau composite zéolithique AFX-BEA. Ledit mûrissement favorise également la formation dudit matériau composite zéolithique AFX-BEA au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 48 heures.

L’étape ii) de traitement hydrothermal

Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape ii) de traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i), éventuellement mûri, à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ledit matériau composite AFX-BEA se forme, c’est-à-dire jusqu’à cristallisation, de préférence complète, dudit matériau composite. Selon l’invention, cette étape ii) de traitement hydrothermal peut également être appelée étape de cristallisation, étape de réaction ou encore étape de synthèse.

Selon l’invention, la cristallisation est considérée comme complète dès que plus aucune présence de produit amorphe ou de zéolithe FAU n’est détectée par analyse DRX d’un échantillon du milieu réactionnel extrait lors de la synthèse.

Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation, de préférence complète, varie entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus préférée entre 12 heures et 8 jours.

Avantageusement, le traitement hydrothermal est réalisé sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote. La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Tout système d’agitation connu par l’homme de métier peut être utilisé, par exemple, des pales inclinées avec des contre-pales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède. A la fin de la réaction, la phase solide formée est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.

La perte au feu dudit matériau composite AFX-BEA obtenu après séchage et avant l’éventuelle étape de calcination est généralement comprise entre 5 et 15% poids.

Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, en particulier par le matériau composite préparé selon l’invention, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), en particulier par rapport à la masse du matériau composite séché testé. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux. Avantageusement, le solide obtenu à l’issue de l’étape ii) du procédé selon l’invention, de préférence lavé et séché, peut ensuite être calciné. L’étape de calcination dudit matériau composite AFX-BEA obtenu selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures. La calcination peut être précédée d’une montée en température progressive.

Le solide obtenu à l'issue de l'étape de calcination, avantageusement composé du matériau composite AFX-BEA, est dépourvu de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R. Le matériau composite zéolithique AFX-BEA, obtenu en fin d’étape ii) du procédé selon l’invention, de préférence lavé et séché et éventuellement calciné, est généralement analysée par diffraction des rayons X. La diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu est bien le matériau composite zéolithique attendu. Cette technique permet également de déterminer la proportion massique du mélange des zéolithes AFX et BEA dans ledit matériau composite selon l’invention ou obtenu par le procédé de l'invention. Avantageusement, la proportion massique des zéolithes AFX et BEA du matériau composite obtenu est supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, préférentiellement supérieure ou égale à 98% et d’une manière encore plus préféré supérieure ou égale à 99,8%. En d’autres termes, le matériau composite zéolithique obtenu comprend moins de 10% massique, de préférence moins de 5% massique, préférentiellement moins de 1 % massique et de manière encore plus préférée moins de 0,2% massique d’impuretés et/ou de phase cristalline ou amorphe autre que AFX et BEA (les bornes n’étant pas incluses). De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d’un matériau composite AFX-BEA, exempt de toute autre phase cristalline ou amorphe.

Cette technique permet aussi de déterminer les proportions relatives de chaque zéolithe, AFX et BEA, contenue dans ledit matériau composite selon l’invention ou obtenu par le procédé de l'invention.

Avantageusement, le solide obtenu par le procédé selon l’invention présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1.

Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (l = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires d _hki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(d _hki ) sur d _hki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 2Q. Une erreur absolue D(2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative l _rei affectée à chaque valeur de d _hki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé obtenu à l’issue de l’étape ii) du procédé selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de d _hki données dans le Tableau 1. Dans la colonne des d _hki , on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(d _hki ) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01 Â.

Tableau 1 : Valeurs moyennes des d _hki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du matériau composite zéolithique selon l'invention

où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative l _rei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 15 ; 15 < f < 30 ; 30 < mf < 50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85 ; 1 £ ff-f < 30 ; 30 < mf-m < 65 ; 15 < f-mf < 50 ; 65 < F-FF < 100 ; 15 < f-m < 65 ; 15 < f-

FF < 100.

Selon l’invention, la composition massique du matériau composite préparé, en particulier les fractions massiques relatives des zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA présentes dans ledit matériau composite, est avantageusement déterminée à l’aide d’une méthode semblable à la norme ASTM D3906 03, par comparaison des surfaces des pics aux angles (2Q) 20,38 ± 0,1 (hkl : 21 1 ) ; 23,67 ± 0,1 (hkl : 105) ; 26,1 ± 0,1 (hkl : 303) et 28,02 ± 0,1 (hkl : 106) des diagrammes des rayons X obtenus pour le matériau composite selon l’invention et une zéolithe de type structural AFX de référence, de préférence de haute pureté. Le rapport massique des deux zéolithes AFX et BEA dans le matériau composite selon l’invention est ainsi évalué en comparant la somme des surface des pics aux angles (2Q) cités ci-avant obtenue pour le matériau composite préparé selon l’invention avec un échantillon de référence de zéolithe et en utilisant la formule de calcul suivante :

AFX/BEA = SAFXc/(SAFXr SAFX _C ) où SAFX _C est la somme des surfaces des pics présents aux angles (2Q) 20,38 ± 0,1 (hkl : 21 1 ) ; 23,67 ± 0,1 (hkl : 105) ; 26,1 ± 0,1 (hkl : 303) et 28,02 ± 0,1 (hkl : 106) du diffractogramme du matériau composite AFX-BEA préparé selon l’invention et S _AFXr est la somme des surfaces des pics présents aux angles (2Q) : 20,38 (hkl : 21 1 ) ; 23,67 (hkl : 105) ; 26,1 (hkl : 303) et 28,02 (hkl : 106) du diffractogramme de la zéolithe de type structural AFX pure, utilisée comme référence. La zéolithe de type structural AFX pure, utilisée comme référence, peut, par exemple, être préparée selon le procédé illustré dans l’exemple 7 de la présente divulgation. La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) peut avantageusement être utilisée pour déterminer la présence et la quantification d’éléments dans le matériau composite. La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques a partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments, par exemple Si et Al, dans le matériau composite.

Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée du matériau composite zéolithique AFX-BEA obtenu par le procédé selon l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension du ledit matériau composite zéolithique AFX-BEA en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ledit matériau composite zéolithique AFX-BEA peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. Le matériau composite zéolithique AFX-BEA est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité du matériau composite zéolithique AFX-BEA, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.

Ledit matériau composite AFX-BEA obtenu, de préférence après l'étape de séchage et après l’éventuelle étape de calcination, est prêt pour des étapes ultérieures, par exemple l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.

Le matériau composite zéolithique AFX-BEA obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Il peut également être utilisé comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.

FIGURES

La Figure 1 représente les formules chimiques des composés organiques azotés spécifiques qui peuvent être choisis comme structurant dans le procédé de synthèse selon l’invention.

La Figure 2 représente le diagramme de diffraction de rayons X du matériau composite selon l’invention, composé d'une zéolithe de type structural AFX et d’une zéolithe de type structural BEA, obtenu selon l’exemple 3. La Figure 3 représente un cliché au Microscope Electronique à Balayage (MEB) du matériau composite selon l’invention, composé d'un mélange d’une zéolithe de type structural AFX et d’une zéolithe de type structural BEA, obtenu selon l’exemple 3.

La Figure 4 représente le diagramme de diffraction de rayons X de la zéolithe de type structural AFX pure, obtenue selon l’exemple 7. L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.

EXEMPLES

L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.

Exemple 1 : préparation du di hydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R).

50 g de 1 ,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).

Le produit possède le spectre RMN ¹ H attendu. RMN ¹ H (D ₂ 0, ppm/TMS) : 1 ,27 (4H,m) ; 1 ,48 (4H,m) ; 1 ,61 (4H,m) ; 1 ,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m). Ce spectre RMN ¹ H correspond à celui du dibromure de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane.

18,9 g d'Ag ₂ 0 (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de 250 ml contenant 30 g du dibromure de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon. Exemple 2: préparation d’un matériau composite AFX-BEA selon l'invention.

0,013 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 5,46, PAF = 12,65) ont été mélangés avec 4,887 g d'eau déionisée. 0,773 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 33,52, PAF = 6,63, P _ze = 3321 ) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,900 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,429 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (solution préparée à partir d’hydroxyde de sodium à 98% en poids, d’Aldrich) sont incorporés dans le mélange qui est maintenu sous agitation pendant encore une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 60 Si0 ₂ : 1.9 Al ₂ 0 ₃ : 10 R(OH) ₂ : 5.6 Na ₂ 0: 2204 H ₂ 0, soit un ratio Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 31 ,6. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 2 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du solide séché, évaluée après à 1000°C pendant 2 heures, est de 9,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous air: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué par un mélange d’environ 30% massique d’une zéolithe de type structural AFX et 70% massique d’une zéolithe de type structural BEA. Le mélange AFX-BEA représente environ 100% massique du produit obtenu. Exemple 3: préparation d’un matériau composite AFX-BEA selon l'invention.

0,013 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 5,46, PAF = 12,65) ont été mélangés avec 4,887 g d'eau déionisée. 0,773 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 33,52, PAF = 6,63, P _ze = 3321 ) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,900 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,429 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (solution préparée à partir d’hydroxyde de sodium à 98% en poids, d’Aldrich) sont incorporés dans le mélange qui est maintenu sous agitation pendant encore une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 60 Si0 ₂ : 1.9 Al ₂ 0 ₃ : 10 R(OH) ₂ : 5.6 Na ₂ 0: 2204 H ₂ 0, soit un ratio Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 31 ,6. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du solide séché, évaluée après à 1000°C pendant 2 heures, est de 9,8%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous flux d’air: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué par un mélange d’environ 50% massique d’une zéolithe de type structural AFX et 50% massique d’une zéolithe de type structural BEA. Le mélange AFX-BEA représente environ 100% massique du produit obtenu. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur la Figure 2. Le rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de ce matériau déterminée par FX est de 20,04.

Le matériau composite obtenu est analysé par microscopie électronique à balayage (MEB). La Figure 3 présente l’image MEB du matériau composite obtenu. Exemple 4: préparation d’un matériau composite AFX-BEA selon l'invention.

0,239 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV712 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 11 ,42, PAF = 12,81 ) ont été mélangés avec 4,952 g d'eau déionisée. 0,573 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 98,22, PAF = 8,52, P _ze = 7170) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,905 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 10 minutes. 0,330 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (solution préparée à partir d’hydroxyde de sodium à 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 60 Si0 ₂ : 1 ,8 Al ₂ 0 ₃ : 10 R(OH) ₂ : 4,3 Na ₂ 0: 2204 H ₂ 0, soit un ratio Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 33,3.

Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du solide séché, évaluée après à 1000°C pendant 2 heures, est de 10,1 %.

Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous flux d’air: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué par un mélange d’environ 50% massique d’une zéolithe de type structural AFX et 50% massique d’une zéolithe de type structural BEA. Le mélange AFX-BEA représente environ 100% massique du produit obtenu. Exemple 5: préparation d’un matériau composite AFX-BEA selon l'invention .

0,030 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV712 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 11 ,42, PAF = 12,81 %) ont été mélangés avec 5,231 g d'eau déionisée. 0,758 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 33,52, PAF = 6,63%, P _ze = 3261 ) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,900 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,086 g d’hydroxyde de sodium (pureté à 98% en poids, Aldrich) sont incorporés dans le mélange qui est maintenu sous agitation pendant encore une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 60 Si0 ₂ : 1 ,9 Al ₂ 0 ₃ : 10 R(OH) ₂ : 5,6 Na ₂ 0: 2204 H ₂ 0, soit un ratio Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 31 ,6.

Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 3 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du solide séché, évaluée après à 1000°C pendant 2 heures, est de 9,8%.

Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous flux d’air: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.

Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué par un mélange d’environ 30% massique d’une zéolithe de type structural AFX et 70% massique d’une zéolithe de type structural BEA. Le mélange AFX-BEA représente environ 100% massique du produit obtenu.

Exemple 6: préparation d’un matériau composite AFX-BEA selon l'invention.

0,030 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV712 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 11 ,42, PAF = 12,81 %) ont été mélangés avec 5,231 g d'eau déionisée. 0,758 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 33,52, PAF = 6,63%, R _ZQ = 3261 ) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,900 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,086 g d’hydroxyde de sodium (pureté à 98% en poids, Aldrich) sont incorporés dans le mélange qui est maintenu sous agitation pendant encore une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 60 Si0 ₂ : 1 ,9 Al ₂ 0 ₃ : 10 R(OH) ₂ : 5,6 Na ₂ 0: 2204 H ₂ 0, soit un ratio Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 31 ,6.

Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 2 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du solide séché, évaluée après à 1000°C pendant 2 heures, est de 10,1 %.

Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination sous flux d’air: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.

Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué par un mélange d’environ 35% massique d’une zéolithe de type structural AFX et 65% massique d’une zéolithe de type structural BEA. Le mélange AFX-BEA représente 99% massique du produit obtenu. Exemple 7: préparation d’une zéolithe de type structural AFX pure.

0,179 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 5,46, PAF = 12,65%) ont été mélangés avec 4,86 g d'eau déionisée. 0,643 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 33,52, PAF = 6,63%) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,891 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,428 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium solide de pureté 98% en poids (Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 Si0 ₂ : 3,3 Al ₂ 0 ₃ : 10 R: 5,6 Na ₂ 0: 2204 Fl ₂ 0, soit un ratio Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 18. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne- broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.

Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX pure, c’est-à-dire de pureté supérieure à 99,8% poids. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide de type structural AFX calciné est donné sur la Figure 4. Le produit a un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 12,7 tel que déterminé par fluorescence X.