Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Rhodium aus Diethylentriammoniumhexahalogenorhodat.

Es ist bekannt, Rhodium bzw. Rh ³⁺ im Rahmen der Edelmetallscheidung als

schwerlösliches Salz von aliphatischem Polyamin und

Trihydrogenhexahalogenorhodiumsäure von anderen Edelmetallen abzutrennen. Ein bekannter Vertreter solcher Salze ist das komplexe Salz von Diethylentriamin (DETA) und Trihydrogenhexachlororhodiumsäure, d.h. das

Diethylentriammoniumhexachlororhodat der Formel H3(DETA)RhCl6 oder auch

(H ₃ NC2H ₄ NH ₂ C2H ₄ NH ₃ )(RhCl6). Es ist ferner bekannt, derartige Salze von

aliphatischem Polyamin und Trihydrogenhexahalogenorhodiumsäure, zwecks weiterer Aufarbeitung, in Königswasser zu verkochen. Dabei werden die organischen

Bestandteile im Wege einer Oxidation abgebaut und letztendlich eine saure wässrige Lösung von HsRhCl6 gebildet, die einer weiteren Raffination unterworfen werden kann. Eine weitere bekannte Alternative ist, die Salze von aliphatischem Polyamin und Trihydrogenhexahalogenorhodiumsäure in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre zu kalzinieren und den Rhodium enthaltenden oxidischen Rückstand einer weiteren Raffination zu unterziehen.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von elementarem Rhodium, umfassend die Schritte:

(1 ) Bereitstellen einer mit Halogenwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von -1 bis +2 eingestellten wässrigen Suspension von

Diethylentriammoniumhexahalogenorhodat,

(2) Zugeben einer zur vollständigen Umsetzung des

Diethylentriammoniumhexahalogenorhodats hinreichenden Menge an Reduktionsmittel zur in Schritt (1 ) bereitgestellten Suspension und Reagierenlassen bis zum Ende der Bildung elementaren Rhodiums, und (3) Abtrennen des in Schritt (2) gebildeten elementaren Rhodiums aus der in Schritt (2) gebildeten halogenwasserstoffsauren wässrigen

Zusammensetzung,

wobei Halogen Brom und/oder Chlor, bevorzugt Chlor, bedeutet.

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Begriffe bzw.

Abkürzungen„Halogen" oder„Hai" stehen für Brom und/oder Chlor, bevorzugt Chlor.

Die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Begriffe

„Halogenwasserstoffsäure" bzw.„halogenwasserstoffsauer" bedeuten

Bromwasserstoffsäure und/oder Salzsäure (Chlorwasserstoffsäure), bevorzugt

Salzsäure, bzw. bromwasserstoffsauer und/oder salzsauer (chlorwasserstoffsauer), bevorzugt salzsauer.

In Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine mit

Halogenwasserstoffsäure auf einen pH-Wert im Bereich von -1 bis +2, bevorzugt -0,5 bis +0,5 eingestellte wässrige Suspension von

Diethylentriammoniumhexahalogenorhodat bereitgestellt. Die pH-Wert-Bestimmung stellt keine besonderen Anforderungen und kann mit einem üblichen pH-Meter erfolgen.

Das Diethylentriammoniumhexahalogenorhodat entstammt typischerweise der dem Fachmann bekannten Edelmetallscheidung oder, genauer gesagt, der

Rhodiumabtrennung innerhalb der Edelmetallscheidung. Aufgrund seiner

Schwerlöslichkeit in Wasser bzw. in halogenwasserstoffsaurem wässrigem Milieu kann das Diethylentriammoniumhexahalogenorhodat dort im Rahmen der

Rhodiumabtrennung isoliert werden.

Ein bevorzugtes Beispiel ist das eingangs schon genannte

Diethylentriammoniumhexachlororhodat.

Es kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass man das

Diethylentriammoniumhexahalogenorhodat in Wasser suspendiert und Halogenwasserstoffsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes der wässrigen Suspension im Bereich von -1 bis +2 zugibt. Alternativ kann das

Diethylentriammoniumhexahalogenorhodat auch in eine einen pH-Wert im Bereich von - 1 bis +2 aufweisende Halogenwasserstoffsäure gegeben und darin suspendiert werden.

Der Anteil des Diethylentriammoniumhexahalogenorhodats in der in Schritt (1 ) bereitgestellten wässrigen Suspension liegt beispielsweise im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, zweckmäßig 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf gesamte Suspension.

In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine zur vollständigen

Umsetzung des Diethylentriammoniumhexahalogenorhodats hinreichende Menge an Reduktionsmittel zur in Schritt (1 ) bereitgestellten Suspension zugegeben und bis zum Ende der Bildung elementaren Rhodiums reagieren gelassen. Der Begriff„Suspension" bedeutet, dass das Diethylentriammoniumhexahalogenorhodat dabei als Folge seiner Schwerlöslichkeit in Suspension vorliegt, die wässrige Suspension sich also in

Bewegung befindet, beispielsweise gerührt wird.

Man kann ein oder mehrere Reduktionsmittel in Kombination verwenden. Im letzteren Fall können die Reduktionsmittel separat, d.h. zeitlich nacheinander, oder zugleich oder zeitlich überlappend zugegeben werden.

Als Reduktionsmittel eignen sich verschiedene oxidierbare Substanzen wie

beispielsweise Hydrazin, Hydrazinhydrat, Sn(ll)-Verbindungen wie SnC , unedle Metalle wie Zink, Eisen, Aluminium, Zinn.

Bevorzugt wird Eisen als Reduktionsmittel verwendet, insbesondere in Form von Eisenpulver.

Die Zugabe des Reduktionsmittels kann exakt auf Basis stöchiometrischer

Betrachtungen oder in einem gegenüber der Theorie aus praktischen Gründen gegebenenfalls notwendigen Überschuss erfolgen. Bevorzugt ist es, das oder die Reduktionsmittel portionsweise der bewegten, beispielsweise gerührten Suspension hinzuzufügen und den Fortgang der Reaktion im Sinne eines Verschwindens bzw. Auflösens des

Diethylentriammoniumhexahalogenorhodats und der dazu parallel erfolgenden Bildung des elementaren Rhodiums zu beobachten. Der Reaktionsverlauf kann auch, beispielsweise ergänzend zur visuellen Verfolgung, analytisch verfolgt werden, beispielsweise durch Bestimmung des Rh ³⁺ -Gehaltes in der wässrigen Phase des Reaktionsgutes oder durch Messung des Redoxpotentials der wässrigen Phase des Reaktionsgutes. Insofern versteht der Fachmann den hierin verwendeten Ausdruck „hinreichende Menge an Reduktionsmittel" nicht im rein stöchiometrischen Sinne, sondern als an praktischen Gegebenheiten orientiert.

Es wird angenommen, dass die in Schritt (2) stattfindende Reduktionsreaktion am Beispiel von Diethylentriammoniumhexahalogenorhodat sowie Eisen als

Reduktionsmittel wie folgt formuliert werden kann:

2 [H ₃ NC2H ₄ NH ₂ C2H ₄ NH3](RhCl6) + 3 Fe -» ^■ 2 [H ₃ NC2H ₄ NH ₂ C2H ₄ NH3] ³⁺ + 3 Fe ²⁺ + 2 Rhi + 12 Cl-

Möglicherweise wirkt auch aus dem Eisen im halogenwasserstoffsauren Milieu des Reaktionsgutes gebildeter Wasserstoff als Reduktionsmittel; dies wurde jedoch nicht weiter untersucht.

Während des Schrittes (2) wird der pH-Wert der wässrigen Phase des Reaktionsgutes im Bereich von -1 bis +2, bevorzugt -0,5 bis +0,5 gehalten, wozu es notwendig sein kann, Halogenwasserstoffsäure in entsprechender Menge zuzugeben. Die Temperatur des Reaktionsgutes liegt während des Schrittes (2) beispielsweise in einem Bereich von 20 bis 70 °C, bevorzugt 40 bis 65 °C. Die Zeitdauer von Verfahrensschritt (2) liegt beispielsweise im Bereich von 2 bis 4 Stunden, wobei es zweckmäßig sein kann, nach der letzten Zugabe von Reduktionsmittel noch bis zur pH-Wert-Konstanz innerhalb des pH-Bereichs von -1 bis +2, bevorzugt -0,5 bis +0,5 nachzurühren, beispielsweise für 0,5 bis 2 Stunden bei 20 bis 70 °C, bevorzugt 40 bis 65 °C. Das in Schritt (2) gebildete elementare Rhodium liegt partikulär vor, insbesondere als Rhodiumschwamm.

Nach Beendigung von Schritt (2) wird das gebildete elementare Rhodium in Schritt (3) aus der in Schritt (2) gebildeten halogenwasserstoffsauren wässrigen

Zusammensetzung abgetrennt. Dabei können übliche dem Fachmann bekannte Fest- Flüssig-Trennverfahren eingesetzt werden, beispielsweise Dekantieren, Abhebern, Abfiltrieren oder geeignete Kombinationen solcher Trennverfahren.

Das abgetrennte elementare Rhodium kann zweckmäßigerweise mit Wasser gewaschen werden. Danach kann eine weitere Aufreinigung des Rhodiums, welches im erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend von organischen Begleitstoffen frei oder vollständig frei davon anfällt, erfolgen. Beispielsweise ist eine Behandlung mit Chlor und Salzsäure unter Bildung einer wässrigen sauren Lösung von hbRhCle möglich, welches dann weiter gereinigt werden kann. Beispiele für geeignete Reinigungstechniken sind lonenaustausch, Extraktion und Elektrolyse.

Letztendlich erhält man mit der Substanz FbRhCle das gleiche Ergebnis wie im eingangs erwähnten bekannten Verfahren der Königswasserverkochung eines Salzes von aliphatischem Polyamin und Trihydrogenhexachlororhodiumsäure.

Das bei der Abtrennung des elementaren Rhodiums aus der in Schritt (2) gebildeten halogenwasserstoffsauren wässrigen Zusammensetzung erhaltene

halogenwasserstoffsaure Filtrat, welches Kationen in Form des vollständig protonierten Diethylentriamins sowie Halogenidanionen enthält, kann, abhängig von der Art des in Schritt (2) verwendeten Reduktionsmittels, auch oxidiertes Reduktionsmittel bzw.

Oxidationsprodukte davon enthalten. Solches oxidiertes Reduktionsmittel oder

Oxidationsprodukte des oder der Reduktionsmittel können bei Bedarf beispielsweise durch eine geeignete Fällungsreaktion aus dem Filtrat entfernt werden; eine zwingende Notwendigkeit dazu besteht jedoch nicht. Das halogenwasserstoffsaure Filtrat kann im Zuge eines weiteren Verfahrensschrittes (4) in der Edelmetallscheidung zur Fällung von Rh ³⁺ als

Diethylentriammoniumhexahalogenorhodat verwendet bzw. wiederverwendet werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Vermeidung des eingangs erwähnten Verkochens der Salze von aliphatischem Polyamin und

Trihydrogenhexahalogenorhodiumsäure in Königswasser. Insofern wird auch die Entstehung und die im Zuge dessen erforderlich werdende Beseitigung nitroser Gase vermieden. Ein weiterer Vorteil ist, wie schon gesagt, dass das aliphatische Polyamin in mit Halogenwasserstoffsäure protonierter wässriger Form als Lösung wiedergewonnen und erneut in der Edelmetallscheidung zur Fällung von Rh ³⁺ als schwerlösliches Diethylentriammoniumhexahalogenorhodat verwendet werden kann.

Beispiele

Beispiel 1 :

30 g festes Diethylentriammoniumhexachlororhodat wurden in 150 ml Wasser suspendiert, die Suspension auf 60°C erhitzt und mit 10N Salzsäure auf pH 0,5 eingestellt. Danach wurden unter Rühren der Suspension 10 g Eisenpulver

portionsweise zugegeben und auf 60 °C gehalten. Während der Eisenzugabe wurde der pH-Wert kontrolliert und durch Zugabe von 10N Salzsäure auf 0 bis -0,5 gehalten. Es wurde noch 2 Stunden bei 60°C nachgerührt. Durch Abnutschen wurde das

Reaktionsgut in elementares Rhodium in Form von Rhodiumschwamm und ein saures wässriges Filtrat, welches gelöstes Diethylentriammoniumchlorid enthielt, getrennt. Der Rhodiumschwamm wurde mit Wasser gewaschen und der weiteren Raffination mittels Chlor und Salzsäure zugeführt; Rhodiumausbeute bezogen auf den Rhodiumgehalt des eingesetzten Diethylentriammoniumhexachlororhodats: >99%. Beispiel 2:

30 g festes Diethylentriammoniunnhexachlororhodat wurden in 200 ml Wasser suspendiert, die Suspension auf 60°C erhitzt und mit 10N Salzsäure auf pH 0,2 eingestellt. Danach wurden unter Rühren der Suspension 10 g Eisenpulver

portionsweise zugegeben und auf 60 °C gehalten. Während der Eisenzugabe wurde der pH-Wert kontrolliert und durch Zugabe von 10N Salzsäure auf 0 bis -0,5 gehalten. Es wurde noch 2 Stunden nachgerührt. Durch Abnutschen wurde das Reaktionsgut in elementares Rhodium in Form von Rhodiumschwamm und ein saures wässriges Filtrat, welches gelöstes Diethylentriammoniumchlorid enthielt, getrennt. Der

Rhodiumschwamm wurde mit Wasser gewaschen und der weiteren Raffination mittels Chlor und Salzsäure zugeführt; Rhodiumausbeute bezogen auf den Rhodiumgehalt des eingesetzten Diethylentriammoniumhexachlororhodats: >99%.