陈静 (中国甘肃省兰州市城关区天水中路18号, Gansu 0, 730000, CN)
SONG, Heyuan (No.18, Tianshui Middle Road Chengguan Distric, Lanzhou Gansu 0, 730000, CN)
宋河远 (中国甘肃省兰州市城关区天水中路18号, Gansu 0, 730000, CN)
中国科学院兰州化学物理研究所 (中国甘肃省兰州市城关区天水中路18号, Gansu 0, 730000, CN)
CHEN, Jing (No.18, Tianshui Middle Road Chengguan Distric, Lanzhou Gansu 0, 730000, CN)
陈静 (中国甘肃省兰州市城关区天水中路18号, Gansu 0, 730000, CN)
SONG, Heyuan (No.18, Tianshui Middle Road Chengguan Distric, Lanzhou Gansu 0, 730000, CN)
| 权 利 要 求 1. 一种通过离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法， 所述方法包括下列步骤： A、 在反应区中， 以酸性离子液体作为催化剂， 使三聚甲醛与甲醇或甲缩醛连续 进行缩醛化反应， 所述反应区包括单级或多级管式反应器和换热器， 反应器与换热器 循环连通， 反应液在反应器与换热器中循环； B、 在包括串联的单级或多级膜式蒸发器和相分离器的分离区中， 使从上述反应 区流出的反应器流出液降压， 流入膜式蒸发器， 蒸发、 冷凝， 使分离得到的液相再流 入相分离器， 分离成粗产品和循环催化剂溶液两个流股； C、 在催化剂再生区中， 将来自步骤 B的所述循环催化剂溶液流送入吸附塔， 将 经该吸附塔处理后的循环催化剂溶液流重新返回所述反应区进行缩醛化反应。 2. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于所述方法还包括下列步骤- D、 在产品脱水区中， 将来自步骤 B的所述粗产品流送入吸附塔进行处理。 3.如权利要求 1所述的方法，其特征在于：在步骤 A中反应在 100〜130°C、 1.0〜 5.0 MPa下连续进行。 4. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 在所述反应区中的所述酸性离子液体 的阳离子部分为选自季铵阳离子、 季膦阳离子、 咪唑阳离子、 吡啶阳离子或其它杂环 阳离子中的一种， 所述的酸性离子液体的阴离子部分为选自对甲基苯磺酸根、 三氟甲 基磺酸根、 甲基磺酸根、 硫酸氢根、 三氟乙酸根中的一种。 5. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 在步骤 B中， 在所述膜式蒸发器中 的蒸发、 冷凝在氮气保护下进行。 6. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 在步骤 C中， 在所述催化剂再生区 中的所述吸附塔装填有阳离子交换树脂。 7. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 在步骤 C中， 所述催化剂再生区的 所述吸附塔的操作条件为 20〜100°C。 8. 如权利要求 2所述的方法， 其特征在于： 在步骤 D中， 在所述产品脱水区中 的所述吸附塔装填有硅胶或阴离子交换树脂。 9. 如权利要求 2所述的方法， 其特征在于： 在步骤 D中， 将所述产品脱水区中 的所述吸附塔用甲醇或甲缩醛洗涤以回收催化剂。 10. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 在步骤 A中的所述反应区中， 反应 原料三聚甲醛和甲醇或甲缩醛的摩尔比为 0.3〜1.6。 11.如权利要求 1所述的方法，其特征在于:所述催化剂占总反应原料的 l〜5wt.%。 12. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 在所述反应区中， 反应温度为 115〜 120°C ; 反应体系充入惰性气体， 优选为氮气或氦气， 压力为 1.0〜3.0 MPa; 反应停留 时间为 20〜60min。 13. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 在所述分离区中， 所述膜式蒸发器 选自降膜蒸发器、 刮板式或无刮板薄膜蒸发器， 其操作条件为蒸发温度 20〜100Ό、 压力 -0.1〜- 0.01 MPa。 14. 如权利要求 2所述的方法， 其特征在于： 在所述产品脱水区中， 所述吸附塔 的操作条件为 20〜100°C。 |
技术领域
本发明涉及一种通过连续缩醛化反应制备聚甲 氧基二甲醚 (H 3 CO(CH 2 0) n CH 3 、
DMM„, n=2〜10)的方法。 更确切地说， 本发明涉及一种以离子液体为催化剂， 通过 三聚甲醛与甲醇或甲缩醛连续缩醛化反应制备 聚甲氧基二甲醚的方法。 背景技术
聚甲氧基二垸基醚 (RO(C¾0) n R)是一种新型清洁油品调和组分， 具有很高的十六 垸值（H 3 CO(C¾0) 2 CH 3 ： 63， H 3 CO(CH 2 0) 3 CH 3 ： 78， H 3 CO(C¾0) 4 CH 3 ： 90 , H 3 CO(CH 2 0) 5 CH 3 ： 100)和含氧量 (甲基系列 42%〜49%， 乙基系列 30%〜43%)， 在柴 油中添加 10%〜20%，能显著改善柴油的燃烧特性，有效提 高热效率，大幅度减少 NO x 和碳烟的排放， 被认为是极具应用前景的环保型柴油调和组分 。 据报道， 柴油中添加 5%〜30% 的 H 3 COC¾OCH 3 , 尾气中 NO x 含量可降低 7%〜10%， 颗粒污染物可降低 5%〜35%。
聚甲氧基二甲醚 (DMM n )早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙 醇缩甲醛为原料， 用硫酸或盐酸催化合成， 反应需在较高的温度下进行， 且有大量的副产物 C0 2 生成。 1948年， Du Pont公司 (US 2449469)以无机酸如硫酸为催化剂， 在较温和的条件下研究 了聚甲氧基醚与甲醛或多聚甲醛的缩醛化反应 ，主要得到了 n=2〜3的聚甲氧基二垸基 醚。
2001年， Snamprogetti S.P.A.公司 (EP 1070755 A1)报道了无机酸如三氟甲磺酸催化 下多聚甲醛与甲缩醛之间的缩醛化反应， 在 115°C/2.0 MPa下反应 40 min, 产物主要 是 DMM 2 _ 5 ， 收率最高可达到 51.2%。 随后， 对反应工艺过程进行了研究 (EP 1505049 A1), 含催化剂的反应液经硅胶柱吸附除去酸和水， 处理后的反应液进入精馏柱， 采用 两段精馏法分离轻组分 (三聚甲醛、 DMM 1-2 )、 产品 (DMM 3-5 )和重组分 (DMM ≥5 )， 轻组 分和重组分循环到反应器重复利用。
BASF公司 (WO 2006/045506 A1, CA2581502) 以三聚甲醛作为甲醛的供体， 报道 了硫酸、三氟甲磺酸等质子酸以及酸性阳离子 交换树脂催化的缩醛化反应， 10CTC下反 应 8〜12 h, 得到了 n=2~10的系列产物。 含催化剂的反应液经填装有阴离子交换树脂 的填料柱吸附除去酸和水， 处理后的反应液进入精馏柱， 经过三段精馏分离产品
DMM 3-4 ,产物选择性不高于 25.7%。其中 n≤2和 n≥5的 DMM jf环到反应器重复利用。
上述缩醛化反应过程中， 液体酸催化剂和产物同处于液相， 采用吸附等方式将催 化剂从反应液中分离出来， 分离工艺过程复杂、 催化剂不能循环使用、 处理能耗大。 产物分布不尽合理、 可用于油品添加剂的组分 DMM 3 . 8 收率不高。
BP 公司发展了硼硅酸盐分子筛、 磺酸基阳离子交换树脂等多相催化剂体系 （US 5959156, US 6160174, US 62655284), 以二甲醚、 甲醇为起始反应原料， 经过二甲醚 水合反应生成甲醛， 甲醛再与甲醇发生缩醛化反应生成 DMM n ， 反应过程采用反应精 馏方式实现了产品 (DMM ≥2 )的分离和原料的循环使用。 但是该方法催化剂活性低、 需 要频繁再生， 工艺过程复杂。
近年来， 中国科学院兰州化学物理研究所 (US 7560599 B2)报道了离子液体催化三 聚甲醛与甲醇缩醛化反应合成 DMMn 的方法， 反应转化率最高可达到 90%， DMM 3-8 的选择性可达到 40%。 实现了催化剂分离及循环使用 (CN 200810150868.4)。 发明内容
本发明的目的是提供一种具有工业应用价值的 通过三聚甲醛与甲醇或甲缩醛连续 缩醛化反应制备 DMM n 的方法。
本发明的反应式为：
〇
2 CH 3 OH + n/3 ( ^ CH 3 0(CH 2 0) n CH 3 + ¾0
〇~Λ
CH 3 OCH 2 OCH 3 + n/3 〈 0 ► CH 3 O(CH 2 O) n+1 CH 3
Q」
其中： n为 1-8的整数。 本发明以三聚甲醛和甲醇或甲缩醛为反应原料 ， 在离子液体催化剂存在下， 在循 环管式反应器中进行连续缩醛化反应； 随后采用膜式蒸发和相分离组合分离方法， 分 离出轻组分 (DMM^、 部分水、 未反应的甲醇和三聚甲醛)、 产品 （DMM 3 - 8 )和循环催 化剂溶液， 轻组分和处理后的催化剂溶液循环至反应器继 续催化反应。
本发明的方法釆用的工艺设备包括一个反应区 、 一个分离区、 一个催化剂再生区 和一个产品脱水区。
本发明提供一种通过离子液体催化合成聚甲氧 基二甲醚的方法， 所述方法包括下 列步骤-
A、 在反应区中， 以酸性离子液体作为催化剂， 使三聚甲醛与甲醇或甲缩醛连续 进行缩醛化反应， 所述反应区包括单级或多级管式反应器和换热 器， 反应器与换热器 循环连通， 反应液在反应器与换热器中循环；
B、 在包括串联的单级或多级膜式蒸发器和相分离 器的分离区中， 使从上述反应 区流出的反应器流出液降压， 流入膜式蒸发器， 蒸发、 冷凝， 使分离得到的液相再流 入相分离器， 分离成粗产品和循环催化剂溶液两个流股；
C、 在催化剂再生区中， 将来自步骤 B的所述循环催化剂溶液流送入吸附塔， 将 经该吸附塔处理后的循环催化剂溶液流重新返 回所述反应区进行缩醛化反应。
本发明的方法， 其中还包括下列步骤-
D、 在产品脱水区中， 将来自步骤 B的所述粗产品流送入吸附塔进行处理。
本发明的方法， 其中在步骤 A中反应在 100〜130°C、 1.0〜5.0 MPa下连续进行。 本发明的方法， 其中在所述反应区中的所述酸性离子液体的阳 离子部分为选自季 铵阳离子、 季膦阳离子、 咪唑阳离子、 吡啶阳离子或其它杂环阳离子中的一种， 所述 的酸性离子液体的阴离子部分为选自对甲基苯 磺酸根、三氟甲基磺酸根、 甲基磺酸根、 硫酸氢根、 三氟乙酸根中的一种。
本发明的方法， 其中在步骤 B中， 在所述膜式蒸发器中的蒸发、 冷凝在氮气保护 下进行。
本发明的方法， 其中在步骤 c中， 在所述催化剂再生区中的所述吸附塔装填有阳 离子交换树脂。
本发明的方法， 其中在步骤 C中， 所述催化剂再生区的所述吸附塔的操作条件为 20〜100°C。
本发明的方法， 其中在步骤 D中， 在所述产品脱水区中的所述吸附塔装填有硅胶 或阴离子交换树脂。
本发明的方法， 其中在步骤 D中， 将所述产品脱水区中的所述吸附塔用甲醇或甲 缩醛洗涤以回收催化剂。
本发明的方法， 其中在步骤 A中的所述反应区中， 反应原料三聚甲醛和甲醇或甲 缩醛的摩尔比为 0.3〜1.6。 本发明的方法， 其中所述催化剂占总反应原料的 l〜5wt.%。
本发明的方法， 其中在所述反应区中， 反应温度为 115〜120°C ; 反应体系充入惰 性气体， 优选为氮气或氦气， 压力为 L0〜3.0 MPa; 反应停留时间为 20〜60min。
本发明的方法， 其中在所述分离区中， 所述膜式蒸发器选自降膜蒸发器、 刮板式 或无刮板薄膜蒸发器， 其操作条件为蒸发温度 20〜100°C、 压力 -0.1〜- 0.01 MPa。
本发明的方法， 其中在所述产品脱水区中， 所述吸附塔的操作条件为 20〜100°C。 本发明提供一种离子液体催化合成聚甲氧基二 甲醚的方法， 其特征在于该方法的 步骤包括：
A、在反应区中，以酸性离子液体作为催化剂 使三聚甲醛与甲醇或甲缩醛在 100〜 130°C、 1.0〜5.0MPa下连续进行缩醛化反应， 所述反应区包括单级或多级管式反应器 和换热器， 反应器与换热器循环连通， 反应液在反应器与换热器中循环； 从反应区连 续流出的反应器流出液， 除含有生成的 DMMLS、 水外， 还含有未反应的上述原料和 催化剂； 所述的酸性离子液体的阳离子部分为选自季铵 阳离子、 季膦阳离子、 咪唑阳 离子、 吡啶阳离子或其它杂环阳离子中的一种， 所述的酸性离子液体的阴离子部分为 选自对甲基苯磺酸根、 三氟甲基磺酸根、 甲基磺酸根、 硫酸氢根、 三氟乙酸根中的一 种；
B、 在包括串联的单级或多级膜式蒸发器和相分离 器的分离区中， 使从上述反应 区流出的反应器流出液降压， 连续流入膜式蒸发器， 在氮气保护下蒸发、 冷凝， 分离 出轻组分， 使 DMM 3 、 水和催化剂的混合液再连续流入相分离器， 分离成粗产品和 循环催化剂溶液两个流股； 所述粗产品主要含有 DMM 3 . 8 、 少量的水和未分离干净的 离子液体， 所述循环催化剂溶液主要含有离子液体、 水、 少量的甲醇和 DMM 3 _ 8 ;
C、 在催化剂再生区中， 将来自步骤 B的所述循环催化剂溶液送入装填有阳离子 交换树脂的吸附塔， 吸附除水后， 将其重新返回反应区进行缩醛化反应； 所述催化剂 再生区的操作条件为 20~100°C ;
D、 在产品脱水区中， 将来自步骤 B的所述粗产品送入装填有硅胶或阴离子交换 树脂的吸附塔， 吸附除去水和残留的离子液体催化剂， 将所述产品脱水区中的吸附塔 用甲醇或甲缩醛洗涤以回收催化剂。
在反应区， 反应原料为三聚甲醛和甲醇或甲缩醛， 三聚甲醛与甲醇的摩尔比为 0.3〜1.0； 三聚甲醛与甲缩醛的摩尔比为 0.3〜1.6。
本发明催化剂占总反应原料的 l〜5wt.%。 在分离区， 在氮气保护下蒸发、 冷凝， 分离出的轻组分具体为 DMM 1-2 、 未反应甲醇和三聚甲醛。
本发明采用的离子液体的季铵阳离子的实例的 结构式为-
X
其中： n、 m为 0-15的整数； R、 、 R 2 为碳数 1-6的直链垸基或者苯环； X为 -S0 3 H、 -COOH或碳数为 1-4的直链垸基。 本发明采用的离子液体的季膦阳离子的实例的 结构式为-
其中： n、 m为 0-15的整数； R、 、 R 2 为碳数 1-6的直链烷基或者苯环; X为 -S0 3 H、 -COOH或碳数为 1-4的直链垸基。 本发明采用的离子液体的咪唑阳离子的实例的 结构式为-
其中： n、m为 0-15的整数; R为碳数 1-6的直链烷基或者苯环； X为 -S0 3 H、- COOH 或碳数为 1-4的直链烷基。 本发明采用的离子液体的吡啶阳离子的实例的 结构式为:
其中： n、m为 0-15的整数; R为碳数 1-6的直链垸基或者苯环 ; X为 -S0 3 H、- COOH 或碳数为 1-4的直链烷基。 ' 本发明釆用的离子液体的杂环阳离子的实例的 结构式为：
其中： n、 m为 0-15的整数； R为垸基或者芳基， 优选 R为碳数 1-6的直链烷基 或者苯环； X为 -S0 3 H、 -COOH或碳数为 1-4的直链烷基。 本发明釆用的离子液体的阴离子的实例包括：
CH 3 PhS0 3 -、 CF 3 S0 3 -、 CH3SO3 ^ HS0 4 -、 CF 3 CO。-。 在反应区， 反应温度最好为 115〜120°C ; 反应体系充入惰性气体， 优选为氮气或 氦气， 压力为 1.0〜3.0 MPa; 反应停留时间为 20~60 min。
在分离区， 膜式蒸发设备选自降膜蒸发器、 刮板式或无刮板薄膜蒸发器， 其操作 条件为蒸发温度 20〜100'C、 压力 -0.1〜- 0.01MPa。
在催化剂再生区， 吸附塔内部装有阳离子交换树脂， 其操作条件为 20〜100°C。 在产品脱水区，吸附塔内部装有硅胶或阴离子 交换树脂,其操作条件为 20〜100°C。 本发明的方法通过三聚甲醛与甲醇或甲缩醛连 续缩醛化反应以高转化率和选择性 制备 DMM n 。 本发明具有以下优点：
1. 采用循环管式反应方式， 外换热效率高、 设计结构简单、 投资低。
2.采用膜式蒸发器，实现了轻组分 (DMM W 、甲醇、 TOX)的快速分离与循环使用， 分离效率高。 3. 催化剂溶液与粗产品分离简单， 实现了催化剂的再生和循环使用。 附图说明
图 1为离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺 程框图， 它仅仅是用于说明本 发明的示意流程图， 只画出解释过程的必要设备， 而其它明显需要的设施， 如仪表、 气体汇流设备、 泵、 阀门、 中间罐等省略。 具体实施方式
本发明的内容借助于附图进一步阐述：
(1) 开车或补加催化剂时， 离子液体催化剂由管线 4加入催化剂储罐 V3， 再经泵 输送至反应器 R1后， 循环至整个系统。
(2) 缩醛化反应： 整个系统用 N 2 或其它惰性气体置换， 从排放尾气检测系统氧含 量低于 10 ppm。 反应原料三聚甲醛经管线 2、 甲醇或甲缩醛经管线 3, 分别进入原料 储罐 VI、 V2, 反应原料通过液体质量流速计 (附图中未画出)计量经管线 5、 循环来的 轻组分经管线 12、 循环来的催化剂溶液经管线 6计量连续流入缩醛化反应器 Rl。 N 2 通过净化单元净化， 经管线 1计量送入反应器 Rl。在一定的温度和压力下发生缩醛化 反应。 从反应器 R1底部流出的反应液由泵 P1经管线 7送入换热器 V5， 再经管线 8 返回反应器 R1 ; 反应器与换热器循环连通， 反应液在反应器与换热器中循环。 从反应 器 R1顶部排出的反应液包括催化剂、 DMM^ 水、 未反应甲醇和三聚甲醛， 其经管 线 9送入管式反应器 R2， 在一定的温度和压力下继续发生缩醛化反应。
(3) 气液分离：反应器流出液从反应器 R2经管线 10输送到膜式蒸发器 V6。分离 出的气相为 DMM^、 部分水、 未反应甲醇和三聚甲醛， 其经管线 12通过冷却， 返回 反应系统； 分离得到的液相包括催化剂、 DMM 3 . 8 和水， 其经管线 11被送入相分离器 V7 o
(4) 粗产品和催化剂溶液分离： 在相分离器 V7 中， 下层包括离子液体催化剂、 水和少量的 DMM 3 ^， 其经吸附塔 V10脱水再生后经管线 15 由泵输送至催化剂储罐 V4, 再经管线 6输送至反应器 R1重复使用。上层粗产品主要包括 DMM 3 . 8 、水和少量 的离子液体催化剂， 经管线 13由泵输送至吸附塔 V8, 粗产品脱除水和酸后经管线 16 汇集到产品储罐 V9。
本文中所使用的压力均为表压。 实施例中使用的催化剂表示如下:
I π o 实施例 1:
在附图所示反应工艺过程中， 反应器 R1和 R2的容积均为 500mL, 反应器 R1与 换热器循环连通， 反应液在反应器与换热器中循环。
用高纯氮吹扫， 置换系统空气。 向流动反应系统中加入离子液体催化剂 I， 进料速 度为 0.8 g/min, 至催化剂溶液开始循环时停止进料， 保证催化剂浓度不低于 4%; 加 入纯度 98.5wt%的三聚甲醛、 纯度 99%的甲醇原料， 进料速度分别为 11.5 mL/min、 8 mL/min。 反应器 R1和 R2的操作条件控制在 115〜120°C、 1.0〜2.0 MPa。
反应液送入薄膜蒸发器 V6，在 80〜95°C、 -0.02 MPa下分离出轻组分 (为 DMML 2 、 未反应甲醇和三聚甲醛)， 将其返回反应系统； 分离出的液相接收到相分离器 V7, 在 40〜60°C的温度分层， 下层催化剂溶液由泵输送回吸附塔 V10进行除水， 使除水后的 催化剂溶液回到反应系统继续缩醛化反应； 上层粗产品由泵输送至吸附塔 V8 以脱除 水和酸， 使脱除水和酸的粗产品进入产品储罐 V9。对产品和轻组分定时取样由气相色 谱仪定量分析。连续缩醛化反应 100 h， 试验结果列于表 1中。 表 1中各物流量及组成 均为运行 100h的平均值。 表 1
产物分布 (％)
分析 出料速度 - 三聚 n为不同值的 C¾0(CH 2 0) n CH 3
项目 mL/min 甲醇
甲醛 1 2 3 4 5 6 7 8 轻组分 10.5 13.3 8.9 37.6 35.9 2.4 0 0 0 0 0 产品 19.0 2.2 0.2 0 0.01 27.4 26.9 19.2 12.7 7.6 4.0 三聚甲醛的单程转化率为 93.1%。 实施例 2 :
同实施例 1， 加入离子液体 π为催化剂， 连续缩醛化反应 100小时， 各物流量及 组成的平均值见表 2。 表 2
产物分布(％)
分析 出料速度
项目 mL/min 甲醇
轻组分 9.5 12.9 10.8 38.8 37.2 1.3 0 0 0 0 0 产品 19.0 1.7 0.2 0. 0.2 37.5 23.1 19.4 12.4 3.7 1.8 三聚甲醛的单程转化率为 92.4%。 实施例 3:
同实施例 1， 采用单管式反应器， 在进料速度不变的情况下， 停留时间缩短了一 半，反应转化率明显降低。连续缩醛化反应 10小时，各物流量及组成的平均值见表 3。
表 3
产物分布(％)
分析 出料速度
n为不同值的 C¾0(CH 2 0) n CH:
项目 mL/min
1 2 3 4 6 7 8 轻组分 14.0 7.9 31.6 29.5 31.2 0.3 0 0 0 0
产品 18.5 1.0 0.3 0 0.6 38.5 22.6 21.4 12 2.6
三聚甲醛的单程反应转化率为 67.2%。