Verfahren und Anlage zur Erhitzung von Regenerationsgasen durch katalytische Verbrennung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Erhitzung von Regenerationsgasen durch katalytische Verbrennung nach dem Oberbegriff des 1. und 7. Patentanspruchs. Die Regenerationsgase dienen dabei zur Regeneration von Katalysatoren in chemischen Reaktoren.

In chemischen Reaktoren, die Kohlenwasserstoffe verschiedenster Art verarbeiten, laufen Nebenprozesse ab, in deren Folge sich unerwünschte kohlenstoffhaltige Ablagerungen an den Katalysatoren ablagern. Dies führt zum Nachlassen der Aktivität der Katalysatoren. Beispiele dafür sind Reaktoren zur Hydroraffination von Benzin, zur Benzinreformierung, zur Erzeugung von Aromaten oder zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen in verschiedenen Produkten der Olefinerzeugung ( C3- Fraktionen; C4-Fraktionen; Pyrolysebenzin). Um die Aktivität der Katalysatoren zurück zu gewinnen, werden verschiede Prozeduren zur Regeneration der Katalysatoren angewendet. Allen diesen Prozeduren ist gemeinsam, daß die auf den Katalysatoren abgelagerten unerwünschten kohlenstoffhaltigen Ablagerungen (Koks) mittels heißer Gasströme bei Temperaturen von über 350 ⁰ C entfernt werden. Die Anwendung folgender Gase / Gasmischungen ist üblich: Stickstoff / Wasserstoff / Wasserdampf / Luft.

In der Patentschrift DE 34 85 849 T2 ist eine solche Regenerierung beschrieben wobei sich diese Patentschrift auf einen der anfänglichen Koksentfernung folgenden Schritt bezieht. Eine ähnliches Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren ist in DE 698 04 036 T2 beschrieben. Auch diese Patentschrift bezieht sich auf eine der Verbrennung des abgelagerten Kohlenstoffes (Koks) folgende Stufe.

In DE 695 25 122 T2 ist die Durchführung der Verbrennung des auf dem Katalysator abgelagerten Kokses mit inertem Gas beschrieben, welches Sauerstoff enthält bzw. bei welchem sämtliche Luft durch Sauerstoff ersetzt wird. In den Patentschriften ist für die Regenerierung ein Temperaturbereich von 350 - 600 ⁰ C genannt, ohne zu erklären, wie diese Temperaturen erreicht werden. Stand der Technik ist die Erhitzung der erforderlichen Gase in einem Ofen. Die Erwärmung der Regenerationsgase erfolgt in speziellen Öfen, die in den meisten Fällen nur diesem Zweck dienen. Öfen arbeiten mit Flammen und sind in komplexen Chemieanlagen ein Sicherheitsrisiko, da sie Zündquellen sind und Explosionen / Brände auslösen können. Durch die notwendigen Sicherheitsmaßnahmen sind diese Regenerationsöfen teuer. Sie können aus Gründen der Sicherheit nicht in unmittelbarer Nähe der zu regenerierenden Reaktoren errichtet werden, was lange Rohrleitungen für die heißen Gase erfordert.

Die Verbrennung von Brenngasen mit Flammenbildung in solchen Öfen führt nicht zuletzt auch zur Umweltbelastung durch die Bildung von NOx in den

Flammen.

Zur Verminderung der NOx- Bildung wird in DE 692 13 688 T2 ein katalytisches Verbrennungsgerät beschrieben, welches mittels wabenförmig oder plattenförmig angeordneten Katalysatoren die Bildung von NOx drastisch vermindert. Die Verbrennung findet in diesem Gerät bei 1100 bis 1300 ⁰ C statt. Die Nutzung der katalytischen Oxidation zur Erzeugung von Wärme ist in einigen Patentschriften beschrieben. So wird in DE198 35 663 A1 ein großflächiges Heizelement beschrieben, welches zwei flächige Elemente aufweist, von denen wenigstens eines auf der Innenseite eine Katalysatorschicht trägt und womit die katalytische Verbrennung von Wasserstoff / Erdgas zum Zweck der Raumheizung erfolgt. In DE 42 00 852 B4 wird ein beheizbares Gerät des persönlichen Bedarfes beschrieben, welches die katalytische Oxidation zur Erzeugung von Wärme

nutzt. Die katalytische Verbrennung erfolgt hier an einem speziellen Drahtgeflecht zur Erwärmung von Luft z. B. für die Haarpflege. Eine Alternative zur Nutzung von Öfen zur Erhitzung der Regenerationsgase gibt es bisher nicht. Die benötigten Temperaturen von über 350 ⁰ C können zum Beispiel in Chemieanlagen nicht durch Dampf erreicht werden.

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Erhitzung von Regenerationsgasen in kostenintensiven Öfen, die in Chemieanlagen stets ein Risiko darstellen, da diese Öfen potenzielle Zündquellen für explosive Gase/Gasgemische darstellen.

Es besteht somit die Aufgabe der Erfindung darin, eine sicheres und kostengünstiges Verfahren sowie eine Anlage zur Erhitzung der Regenerationsgase zu entwickeln, welches möglichst keine Verbrennungsabgase entwickelt. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des 1. und 7. Patentanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausführungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das Verfahren zur Erhitzung von Gasen die zur Regeneration von Katalysatoren in chemischen Reaktoren dienen ( Regenerationsgase) arbeitet mittels katalytischer Verbrennung von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen an bekannten Oxidationskatalysatoren durch die Erhitzung der Regenerationsgase mittels katalytischer Verbrennung, wobei erfindungsgemäß den Regenerationsgasen vor dem Eintritt in einen mit einem Oxidationskatalysator gefüllten Reaktor geringe Mengen Reaktionsgase Luft/ Sauerstoff und / oder Wasserstoff / Kohlenwasserstoffe in der Menge dosiert zugeführt werden, dass durch die Oxidationsreaktion die gewünschte Temperatursteigerung auf 35O ⁰ C und höher erreicht wird, wobei die Steuerung der zu dosierenden Gasmengen etwa im stöchiometrischen Verhältnis erfolgt.

Vorteilhafter Weise werden die Regenerationsgase vor Eintritt in den

Oxidationsreaktor in einer Vorwärmeinrichtung auf Temperaturen von bis zu

250°C vorgewärmt werden, wobei die Zumischung der Reaktionsgase zum

Regenerationsgas sowohl vor als auch nach diesem Wärmetauscher erfolgen kann.

Nach der Herstellung der Gasmischung wird das Gasgemisch in einen mit Oxidationskatalysator gefüllten Oxidationsreaktoreaktor geführt. Der

Oxidationsreaktor ist mit einem handelsüblichen Oxidationskatalysator gefüllt.

Im Oxidationsreaktor erfolgt die katalytische Reaktion von Sauerstoff (aus der dosierten Luftmenge) mit Wasserstoff oder einem Brenngas (z.B. Methan) unter

Wärmeentwicklung, wobei sich das Gas erhitzt. Die Reaktionswärme bei der Reaktion von Sauerstoff mit Wasserstoff zu Wasser ist sehr gut bekannt, ebenfalls die spezifische Wärme der zu erhitzenden Gase. Um das

Regenerationsgas im Oxidationsreaktor um 10 ⁰ K zu erhitzen ist die Reaktion von etwa 0,12 VoI % Wasserstoff notwendig.

Selbstverständlich ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Anlage auch die Erhitzung von Gasen für andere technologische Zwecke, die nicht der

Regeneration von Katalysatoren dienen, möglich.

Als Katalysatoren für die katalytische Verbrennung sind handelsübliche Katalysatoren auf Basis der von Metallen der 8. Nebengruppe (Platin; Palladium; Rhodium) verwendbar. An die Form der Katalysatoren (Platten; Waben; Schüttgut) werden keine speziellen Anforderungen gestellt. Wie in der chemischen Industrie üblich, werden Katalysatoren als Schüttgut bevorzugt Die Menge und Art der zum Regenerationsgas zu dosierenden Gase (Brenngas und / oder Sauerstoff) ist abhängig von der angewendeten Variante der Regeneration. Die Mischung und Erhitzung der Regenerationsgase erfolgt bevorzugt unter einem Druck von bis zu ca. 10 bar.

Die Anlage zur Erhitzung von Regenerationsgasen durch katalytische Verbrennung, wobei die Regenerationsgase zur Regeneration von Katalysatoren in chemischen Reaktoren dienen ( Regenerationsgase), wobei die Erhitzung der Regenerationsgase mittels katalytischer Verbrennung mit

Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen in einem Oxidationsreaktor an bekannten Oxidationskatalysatoren erfolgt, weist erfindungsgemäß vor dem Oxidationsreaktor eine Mischeinrichtung zur Mischung von Regenerationsgas/en und am Oxidationskatalysator reagierenden Gas/en auf. Vorteilhafter Weise ist zwischen der Mischeinrichtung und dem

Oxidationsreaktor eine Vorwärmeinrichtung zur Erwärmung der in der Mischeinrichtung vermischten Gase angeordnet. Sollen mehrere Regenerationsgase und unterschiedliche Reaktionsgase eingesetzt werden, ist die Mischeinrichtung in eine erste Mischeinrichtung für Regenerationsgase und eine zweite Mischeinrichtung für Reaktionsgase unterteilt. In diesem Fall ist kann die zweite Mischeinrichtung zwischen der Vorwärmeinrichtung und dem Oxidationsreaktor angeordnet werden. Der Oxidationsreaktor ist als kostengünstige Variante in Form eines Schüttbettreaktors auszubilden.

Ohne hier die Regenerationsprozesse detailliert zu beschreiben, werden zwei Grundtypen der Regeneration für Katalysatoren zur Entfernung des abgelagerten Kohlenstoffes angewendet, diese werden anhand von zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: Variante A der oxidativen Regeneration,

Fig. 2: Variante B -Regeneration mit heißem Wasserstoff - reduzierende

Gasmischung - ( „hot Hydrogen Stripping" )

Bei der Variante A wird der zu regenerierende Katalysator zunächst mit

Stickstoff oder einem Stickstoff- Wasserdampf-Gemisch auf über 350 ⁰ C erhitzt. Anschließend werden kleine Mengen Luft hinzubegeben und die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysatoren abgebrannt, wie zum Beispiel in DE 689 17 430 T2 beschrieben. Die Luftmenge wird allmählich erhöht. Im Extremfall wird zum Ende der Regeneration reine Luft verwendet.

Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren an Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Es handelt sich um die Bereitstellung von heißem Regenerationsgas gemäß Variante A.

Nach der Variante A verläuft die Regeneration in folgenden Stufen:

1. Entfernen von restlichen Kohlenwasserstoffen aus dem zu regenerierenden Reaktor mit heißem Stickstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Wasserdampf.

2. Dosierung von Luft in kleinen Mengen zur Einleitung der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen bei Kontrolle der Temperatur im zu regenerierenden Katalysatorbett.

3. Erhöhung der Luftmenge, im Extremfall bis zur Verwendung reiner Luft zur Verbrennung restlicher Ablagerungen.

4. Abkühlung des regenerierten Katalysators und Inertisierung des Reaktors mit Stickstoff.

Die Anlage zur Erhitzung der Regenerationsgase ist in Figur 1 dargestellt und besteht aus:

- Oxidationsreaktor 1 , gefüllt mit Oxidationskatalysator K1

- Vorwärmeinrichtung 2,

- Prozessteuerung 3,

- erste Mischeinrichtung M1 zur Mischung der Regenerationsgase 4 mit den Leitungen L1 , L2, L3 sowie den Ventilen V1 , V2, V3,

- zweite Mischeinrichtung M2 zur Mischung der Reaktionsgase für den Oxidationskatalysator 5 mit den Leitungen L4, L5 sowie den Ventilen V4, V5.

Die Verwendung von 2 Mischeinrichtungen M1 , M2 ist wegen der unterschiedlichen Gasmengen sinnvoll.

Die Steuerung des Oxidationsreaktors 1 erfolgt in den einzelnen Stufen der Regeneration nach folgenden Prinzipien, die aus Figur 1 ersichtlich sind: Stufel :

Zunächst wird Stickstoff mittels V1 aufgegeben durch die Vorwärmeinrichtung 2 von Umgebungstemperatur bis auf ca. 200 ⁰ C erwärmt. Diese Vorwärmung ist zweckmäßig, da die Oxidationskatalysatoren bei höherer Temperatur effektiver arbeiten. Durch die Vorwärmung vermindert sich die im Oxidationsreaktor 1 zu erzeugende Wärme und damit auch die Menge der zu dosierenden Reaktionsgase. Die weitere Erwärmung erfolgt im Oxidationsreaktor 1 durch katalytische Verbrennung. Dazu erfolgt die Dosierung von Luft (V4) und Wasserstoff (V5) etwa im stöchiometrischen Verhältnis. Diese Mengen werden entsprechend der gewünschten Temperatur T2 gesteigert. Zur Steigerung der Temperatur im Oxidationsreaktor 1 um 10 ⁰ K ist die Dosierung von etwa 0,12 % VoI Wasserstoff bezogen auf die Menge Stickstoff (V1) notwendig. Die Entsprechende stöchiometrische Luftmenge beträgt 0,28 % Vol. Um in dieser Stufe keinen Sauerstoff in den nachfolgenden (nicht dargestellten) zu regenerierenden Reaktor zu bringen, ist es zweckmäßig die Luftmenge V4 etwas unter der stöchiometrischen Menge Wasserstoff V5 zu dosieren. Zur Erwärmung von z.B. 10000 Nm3/h Stickstoff von 200 ⁰ C auf z.B. 420 ⁰ C sind ca. 260 Nm3/h Wasserstoff und ca. 610 Nm3/h Luft erforderlich.

Stufe 2:

Bei gleichbleibender Temperatur T2 werden zusätzlich kleine Mengen Luft Mittels V2 dosiert um im Regenerationsgas einen geringen Sauerstoffgehalt einzustellen. Diese Luftmenge richtet sich nach den erforderlichen Regenerationsbedingungen für den zu regenerierenden Katalysator. Die Temperatur T2 wird in dieser Stufe ausschließlich durch die mittels V5 dosierte Wasserstoffmenge bestimmt.

Stufe 3:

Diese Stufe unterscheidet sich von der Stufe 2 nur durch die erhöhte Menge Luft die mittels V2 zugegeben wird, bei gleichzeitiger Verringerung der Stickstoffmenge über V1. Wie in Stufe 2 wird die Temperatur T2 ausschließlich durch die über V5 dosierte Menge Wasserstoff bestimmt, die am Oxidationskatalysator K1 katalytisch verbrannt wird.

Stufe 4:

Nach Beendung der Regeneration wird die Temperatur T2 durch Verringerung der Wasserstoffmenge mittels Ventil V5 gesenkt. Wenn keine zusätzliche Erwärmung des Regenerationsgases im Oxidationsreaktor 1 notwendig ist (unter 200 ⁰ C), kann die Dosierung von Wasserstoff beendet werden. Die Umstellung auf reinen Stickstoff V1 ist anschließend zur Inertisierung möglich.

Je nach den vorgegebenen Bedingungen kann ein Teil der Stickstoffmenge V1 durch Wasserdampf ersetzt werden, der mittels Ventil V3 zugemischt wird.

Der gesamte Prozess wird bei einem erhöhten Druck von bis zu 10 bar durchgeführt, wobei sich der Druck in erster Linie nach dem vorhandenen Druck der benötigten Medien richtet. Ein erhöhter Druck verringert das benötigte Volumen an Oxidationskatalysator.

Bei der nachfolgend erläuterten Variante B (s. Fig. 2) erfolgt die Regeneration mit heißem Wasserstoff ( „hot Hydrogen Stripping" ), dessen Temperatur über 350 ⁰ C beträgt.

In diesem Falle ist die Durchführung des Verfahrens besonders einfach. Dem Regenerationsgas Wasserstoff (über V1) wird mittels eines Ventils V2 Luft als Reaktionsgas in einer Mischeinrichtung M zugemischt und die Gasmischung in einer Vorwärmeinrichtung 2 vorgewärmt. Diese Vorwärmung ist zweckmäßig, da die Oxidationskatalysatoren bei höherer Temperatur effektiver arbeiten. Die

Vorwärmtemperatur beträgt im Beispiel 200 ⁰ C. Diese Temperatur kann z.B. durch Mitteldruckdampf mit einem Druck von ca.20 bar problemlos erreicht werden.

Gemäß eines nicht dargestellten Ausführungsbeispiels kann alternativ die Zuführung von Luft zwischen der Vorwärmeinrichtung 2 und dem Oxidationsreaktor 1 erfolgten.

Entsprechend der Verbrennungswärme von Wasserstoff müssen für die Erwärmung von Wasserstoff ca. 0.12 % VoI mit Sauerstoff reagieren, um eine Erwärmung von 10 ⁰ K zu erreichen. Dafür ist eine Luftmenge von ca. 0,3% VoI bezogen auf die zu erhitzende Wasserstoffmenge notwendig. Die Steuerung der katalytischen Verbrennung im Oxidationsreaktor 1 erfolgt in diesem Falle durch die Dosierung der Luftmenge mittels Ventil V2 im Verhältnis zur Wasserstoffmenge V1. Zur sicheren Erreichung und Einhaltung der geforderten Temperatur T2 wird diese Temperatur zusätzlich zur Regelung der Luftdosierung verwendet. Die Temperatur des Wasserstoffes wird allmählich von Umgebungstemperatur auf den Maximalwert gesteigert. Bis zu einer Temperatur von ca. 200 ⁰ C erfolgt die Erwärmung mittels der Vorwärmeinrichtung 2, anschließend durch den Oxidationsreaktor wobei die Luftmenge mittels Ventil V2 je nach zu erreichender Temperatur erhöht wird. Der Umsatz des Sauerstoffes erfolgt stöchimetrisch bis auf einen Restgehalt von wenigen ppm (VoI).

Als Beispiel sind zur Erhitzung von 10000 Nm3/h Wasserstoff von 200 ⁰ C auf z.B. 350 ⁰ C maximal etwa 450 Nm3/h Luft (4,5% bezogen auf die Wasserstoffmenge) notwendig.

Da Oxidationskatalysatoren hoch belastbar sind, und ein Katalysatorvolumen die 10.000 bis 20.000- fache Gasmenge verarbeiten kann, ist das Volumen der Oxidationsreaktoren gering. Zur Anwendung kommt ein einfacher Schüttbettreaktor. Die Durchströmung des Reaktors von unten nach oben oder von oben nach unten ist unerheblich und richtet sich nach den örtlichen Gegebenheiten.

Die Auslegung des Oxidationsreaktors ist dem Fachmann an Hand der Angaben für handelsübliche Katalysatoren möglich.

Es ist möglich, alle Abläufe durch eine zentrale Prozeßsteuerung zu überwachen und zu steuern. Die vorgenannt beschriebenen Abläufe der Erhitzung der Regenerationsgase mittels der katalytischen Oxidation weichen nicht von den üblichen Bedingungen der Steuerung katalytischer Reaktionen ab.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird ein sicheres und kostengünstiges Verfahren zur Erhitzung der Regenerationsgase bereitgestellt, da die Verwendung sehr kostenintensiver Öfen vermieden wird.

Besonders hervorzuheben ist der sicherheitstechnische Aspekt der Erfindung, denn der Einsatz von Öfen, die in Chemieanlagen stets eine potentielle Gefahr darstellen (denn sie bilden Zündquellen für explosive Gase/Gasgemische) ist nicht erforderlich.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch die katalytische Verbrennung Verbrennungsabgase vermieden werden.