HEINEMANN, Klaus (August-Bebel-Str. 2A, Rudolstadt, 07407, DE)
KLOSE, Nicole (Knochstr. 30, Saalfeld, 07318, DE)
HENKEL, Jens (Böhlener Str. 1b, Meuselbach-Schwarzmühle, 98746, DE)
REINICKE, Uwe (Schillerstr. 49, Merseburg, 06217, DE)
STRUBL, Rüdiger (Crösten Untere Ortsstr. 3, Saalfeld, 07318, DE)
HEINEMANN, Klaus (August-Bebel-Str. 2A, Rudolstadt, 07407, DE)
KLOSE, Nicole (Knochstr. 30, Saalfeld, 07318, DE)
HENKEL, Jens (Böhlener Str. 1b, Meuselbach-Schwarzmühle, 98746, DE)
REINICKE, Uwe (Schillerstr. 49, Merseburg, 06217, DE)
Patentansprüche
1. Verfahren zur gefahrlosen und effizienten Degradation von Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat zur Abreicherung von jeweiligen Restmengen an Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat in relevanten Stoffsystemen dadurch gekennzeichnet, dass durch den Einsatz geeigneter Oxidationsmittel in einem Molverhältnis Hydrazin/Hydrazinsulfat zu Oxidationsmittel zwischen 1 : 20 bis 1 : 0,3 in einer adäquaten Apparatur, die aus mindestens einem beheizbaren Mischbehälter bestehen kann, bei erhöhten Temperaturen und Einstellung einer Verweilzeit eine chemische Oxidation zur Degradation von jeweiligen Restmengen an Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat in relevanten Stoffsystemen führt, ohne das es dazu des Einsatzes von zusätzlichen Katalysatoren bedarf.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als geeignete Oxidationsmittel Kalium- und/oder Natriumpercarbonat [CAS: 15630-89-4] und/oder Cer(IV)sulfat [CAS: 10294-42-5] und/oder Mischungen aus diesen Salzen angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das geeignete Oxidationsmittel Natriumpercarbonat [CAS: 15630-89-4] in einer Konzentration angewendet wird, bei der das Molverhältnis von
Hydrazin bzw. Hydrazinsulfat zu Natriumpercarbonat günstigerweise zwischen 1,0 : 3,0 und 1,0 : 0,8, jedoch vorteilhaft zwischen 1,0 : 2,5 und 1,0 : 1,0 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als geeignetes Oxidationsmittel Cer(IV)sulfat [CAS: 10294-42-5] in einer Konzentration angewendet wird, bei der das Molverhältnis von Hydrazin bzw. Hydrazinsulfat zu Cer(IV)sulfat günstigerweise zwischen 1,0 : 3,0 und 1,0 : 0,8, jedoch vorteilhaft zwischen 1,0 : 2,5 und 1,0 : 1,0 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmedium eine schwefelsaure wässrige Lösung verwendet wird, deren Schwefelsäurekonzentration zwischen 0, 1 und 98,0 Prozent, günstigerweise zwischen 2,0 und 76,0 Prozent, jedoch vorteilhaft zwischen 30,0 und 65,0 Prozent beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 70 0 C und 85 0 C, jedoch vorteilhaft zwischen 75 0 C und 82 0 C gewählt wird .
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch sich in einem beheizbaren Rührbehälter mit
Druckausgleich befindet, in den das Oxidationsmittel zudosiert wird, das Oxidationsmittel in Lösung geht und die chemische Oxidation abläuft.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Oxidationsmittel versetzte Reaktionsgemisch aus dem Rührbehälter in eine mit Füllkörpern gepackte Rieselkolonne gefördert wird .
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in die mit Füllkörpern gepackte Rieselkolonne im Gegenstrom Luft oder erwärmte Luft eingespeist wird, die die Hydrazin- bzw. Hydrazinsulfat- oxidation befördert und vervollständigt, so dass die Resthydrazinsulfat- konzentration des Reaktionsgemisches nach Verlassen der Rieselkolonne unter 50 ppm liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des mit Oxidationsmittel versetzten Reaktionsgemischs zwischen einer Stunde und drei Stunden beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem relevanten Stoffsystem um den Spinnbadüberschuss des Spinnbadkreislaufs der Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol)-Filament- und Faserherstellung handelt.
12. ökonomische Verwertung des nach Anspruch 11 von dem überaus gesundheitsschädlichen Bestandteil Hydrazin/Hydrazinsulfat befreiten Spinnbades, zum Beispiel in der Viskosefaserherstellung .
13. Anlage (10) zur gefahrlosen und effizienten Degradation von Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat zur Abreicherung von jeweiligen Restmengen an Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat in relevanten Stoffsystemen dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung folgendes aufweist: - wenigstens einen, vorzugsweise beheizbaren, Rührbehälter
(30), vorzugsweise mit Druckausgleich; zumindest eine Dosiereinrichtung (40) zur Dosierung von Oxidationsmittel in wenigstens einem Rührbehälter (30) und zumindest eine mit Füllkörpern gepackte Rieselkolonne (50).
14. Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Rieselkolonne (50) für eine Zuführung von Gas, insbesondere Luft oder erwärmte Luft, vorzugsweise im Gegenstrom geeignet ist.
15. Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage (10) eine Messzelle zur Bestimmung einer Hydrazin- und/oder Hydrazinsulfatkonzentration aufweist, die vorzugsweise für eine Online-Messung geeignet und beispielsweise als optische Bypass- zelle ausgebildet ist. |
Verfahren und Anlage zur gefahrlosen und effizienten Degradation von
Hydrazin und Hydrazinsulfat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur gefahrlosen und effizienten Degradation von Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat durch nicht-kataly- tische chemische Oxidation zur Abreicherung von jeweiligen Restmengen in relevanten Stoffsystemen, vorzugsweise von Hydrazinsulfat im Spinnbadkreis- lauf zur Spinnbadregenerierung bei der Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol)- Filament- und -Faserherstellung .
[Stand der Technik]
Hydrazin und Hydrazin-Verbindungen aus der Gruppe der stickstoffhaltigen organischen Substanzen sind nach wie vor überaus wichtige chemische Produkte und Zwischenprodukte für viele Pharmaka, Agro-, Elektronik- sowie Basischemikalien und somit weit verbreitet.
Dies trifft beispielsweise auf das stromlose Versilbern, d. h. die Herstellung dünner Silber-überzüge auf Neusilber, Kupfer, Messing, Zink, Zinn, Blei,
Eisen, Stahl, Nickel, Glas, Kunststoffe usw. bei der Produktion von Schmuckwaren, Gebrauchsgütern oder elektrotechnischen Artikeln zu . Zur Erzeugung der üblichen Silber-Schichtdicken von 1 - 3 μm bei Elektronikteilen, von 5 - 18 μm für Schmuckwaren sowie von bis zu 36 μm für Bestecke, Spiegel und an- dere Gebrauchsgüter benutzt man u. a. 80 - 90 0 C heiße ammoniakhaltige Lösungen aus Silbernitrat, Natronlauge sowie Hydrazinsulfat (Quelle: CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995).
Zudem kommt Hydrazinsulfat zur Synthese von Thiosemicarbazid zur Anwendung . Durch Kochen einer wässrigen Lösung von Ammoniumthiocyanat mit Hydrazinsulfat und Soda entstehen farblose Kristalle aus H 2 N-N H-CS-N H 2 (Aminothioharnstoff), die einen Schmelzpunkt von 181 0 C besitzen und u . a . als Antioxidans, Stabilisator in der Photographie oder Reagenz zum analyti-
sehen Nachweis von Nickel, Kupfer sowie von Carbonyl-Verbindungen dienen. Mit diesen bildet Thiosemicarbazid bekanntermaßen schwerlösliche, meist gut kristallisierende Thiosemicarbazone, von denen einige auch als Tuberkulosta- tika und als Virostatika Verwendung finden. Substituierte Thiosemicarbazide bieten sich zur Synthese von Stickstoffheterocyclen mit Thioketon-Gruppen an (Quelle: CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995).
Hydrazinsulfat [CAS: 10034-93-2] ist wie Hydrazin selbst giftig und umwelt- schädlich. Das Register über Toxische Effekte Chemischer Substanzen (RTECS) enthält Daten, die diesem Produkt eine tumorfördernde und/oder krebsfördernde und/oder neoplastische Wirkung konstatieren. Im Tierversuch traten tumorgene und karzinogene Wirkungen auf. Größte Gefahr ist die Hautresorption, die unter lokaler Hautreizung bzw. Verätzung abläuft. Nach dem derzei- tigen Wissensstand ist die akute und chronische Toxizität dieses Stoffes noch nicht gänzlich bekannt. Hydrazin und Hydrazinderivate, insbesondere Hydrazinsulfat sind sehr giftig für Fische. Sie müssen als stark wassergefährdende Stoffe eingestuft werden, die nicht in das Grundwasser, in Gewässer oder in die Kanalisation gelangen dürfen - auch nicht in kleinen Mengen. Bereits beim Auslaufen geringster Mengen in den Untergrund kommt es zur Trinkwassergefährdung (Quelle: Sicherheitsdatenblatt gemäß 91/155/EWG der Firma Alfa Aesar GmbH & Co. KG in 76185 Karlsruhe; Druckdatum : 28.12.2006; überarbeitet am : 19.12.2006).
Hydrazin und Hydrazin-Verbindungen, wie Hydrazinsulfat können demnach
Krebs erzeugen und sind wahrscheinlich erbgutverändernd. Die allergisierende Wirkung muss als stark eingeschätzt werden, so dass von diesen Substanzen akute Gefahren für Mensch, Tier und Umwelt ausgehen. Folgerichtig ist eine Schutzrechtsanmeldung bekannt geworden, in der die katalytische Zersetzung von Hydrazin in hydrazinhaltigen Abwässern beschrieben wird (Quelle:
JP2000301171; KU RITA WATER IN D LTD; 1999-04-20; 2000-10-31). Jedoch müssen zusätzlich zum Oxidationsmittel (Percarbonate) den möglichst alka-
lisch einzustellenden Abwässern offensichtlich noch Kupfer-, Mangan- Kobalt- und/oder Nickelverbindungen als Katalysatoren zugesetzt werden, damit die Oxidation ablaufen kann. Diese genannten Katalysatorverbindungen zählen jedoch teilweise selbst zu den wassergefährdenden Stoffen.
Arbeiten zur gefahrlosen und effizienten Degradation von Hydrazin und insbesondere von Hydrazinsulfat durch nicht-katalytische chemische Oxidation zur Abreicherung bzw. Reduzierung von jeweiligen Restmengen in prozess- und/oder technologiebedingt anfallenden und vorwiegend sauren, d . h. nied- rige pH-Werte besitzenden, relevanten Stoffsystemen, die einer Wiederverwertung oder einer Weiternutzung als Prozesschemikalie und/oder Prozessmedium, beispielsweise im Rahmen eines Kreislaufprozesses zugeführt werden können, sind bisher nicht bekannt geworden.
über die oben aufgeführten Anwendungen hinaus dient Hydrazinsulfat als
Monomer zur Synthese von Polymeren, beispielsweise von POD. Poly-(p-phe- nylen-l,3,4-oxadiazol), oft auch als Polyoxadiazol (POD) bezeichnet, zählt zu den hochtemperaturbeständigen Polymeren und kann durch Polykondensation von Terephthalsäure und Hydrazinsulfat in Oleum als Kondensations- und Lösungsmittel für das Polymer synthetisiert werden. Für die Herstellung von
Filamenten und Fasern aus Polyoxadiazol (Arselon ® , Oxalon) wird ein geringer molarer überschuss von Hydrazinsulfat bezogen auf Terephthalsäure eingesetzt, um hohe Molmassen für die Faserherstellung zu gewährleisten. Die Filament- bzw. Faserherstellung erfolgt nach einem Nassspinnverfahren, bei dem die im Ergebnis der Polykondensation resultierende hochviskose Polymerlösung mittels Spinndüsen in verdünnter wässriger Schwefelsäure, dem sogenannten Spinnbad, zur Koagulation und damit zur fadenförmigen Verfestigung gebracht wird, um anschließend diese Fäden verstrecken und weiterverarbeiten zu können (Quelle: Acta Polymerica
Volume 43 (1992) Issue 3 , Pages 159 - 164). Die Spinnbadkonzentration lässt sich dabei durch kontinuierliche Wasserzufuhr konstant halten. Gleichzeitig
führt man überschüssiges Spinnbad ab, das aus verdünnter wässriger Schwefelsäure mit einem Schwefelsäuregehalt von 50 - 60 Masseprozent besteht und auf Grund des Molverhältnisses der eingesetzten Rohstoffe zudem Hydrazin- sulfat mit einer Konzentration von bis zu 2,5 Masse Prozent enthält. Vor allem wegen des Hydrazinsulfatanteils stehen für diese Spinnbäder bisher keine ökonomischen und ökologischen Verwertungsmöglichkeiten zur Verfügung .
Um Auswirkungen bei einer Nutzung dieser wässrigen Schwefelsäureflotten zu vermeiden, ist eine Minimierung des Gehaltes bzw. eine Zerstörung der Rest- menge an Hydrazinsulfat unumgänglich.
In eigenen Untersuchungen wurde geprüft, ob Hydrazinsulfat aus dem POD- Spinnbadablauf entfernt werden kann. Der Weg einer kristallinen Abscheidung durch Kühlung erwies sich als nicht gangbar. Da auch bei tieferen Tempera- turen noch relativ viel Hydrazinsulfat in Lösung, d . h. gelöst bleibt, muss das überschüssige Spinnbad aufwendig entsorgt werden. Ferner wurde im Hinblick auf verschiedene Nutzungsvarianten versucht, Resthydrazinsulfat oxidativ zu zerstören. Als Oxydationsmittel werden in der Literatur Wasserstoffperoxid, Peroxydisulfat und Hypochlorit genannt. Die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid soll in alkalischer Lösung problemlos verlaufen. Eigene Versuche zeigten, dass in saurer Lösung die Oxidation nur sehr langsam abläuft. Natriumperoxydisulfat wäre besonders geeignet, da bei der Reaktion mit Hydrazinsulfat keine für den als Nutzungsmöglichkeit für die schwefelsauren Spinnbäder in Frage kommenden Viskosefaserspinnprozess artfremden Ionen eingetragen würden. Aber auch Peroxydisulfat reagiert langsam. Mit Natrium- hypchlorit trat rasche Oxydation ein, als Reaktionsprodukt entstehen jedoch Chloridionen, die im Viskosefaserspinnbad einen Grenzwert nicht überschreiten dürfen, da sie eine verstärkte Korrosion an der Anlage verursachen. Andere bisher bekannte Lösungen besitzen den Nachteil, dass der Bestandteil Hydrazinsulfat in anfallenden Spinnbädern der Polyoxadiazol-Faserherstellung nicht unter einen Grenzwert von 50 ppm abgesenkt werden kann und diese Spinnbäder demzufolge nicht weiter unter Beachtung ökonomischer bzw. öko-
logischer Prämissen verwertet werden können. Das Problem ist demnach bisher für den Prozess der Polyoxadiazol-Faser- und -Filamentherstellung nicht gelöst.
[Aufgabe der Erfindung]
Mit der vorliegenden Erfindung soll Hydrazin bzw. Hydrazinsulfat in prozessbedingt kontiniuierlich anfallenden, vorwiegend sauren Stoff Systemen, insbesondere in Spinnbädern der Polyoxadiazol-Fadenherstellung beseitigt oder ihre Konzentration mindestens dramatisch verringert werden, so dass eine Weiter- Verwendung des regenerierten Stoffsystems beispielsweise in der Viskosefaserherstellung ohne den gesundheitsschädlichen Bestandteil Hydrazinsulfat ermöglicht wird . Dies verlangt, dass der Rest-Hydrazinsulfatgehalt des durch Anwendung des chemischen Oxidationsverfahrens gereinigten Stoffsystems weniger als 50 ppm bzw. mg/1 betragen muss.
Neben einem solchen Abbauverfahren durch Hydrazin bzw. Hydrazinsulfat ist es ferner die Aufgabe der Erfindung, eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens zur Verfügung zu stellen.
Diese erfindungsgemäße Aufgabenstellung wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 sowie durch eine Anlage gemäß Patentanspruch 13 gelöst.
Insbesondere wird diese Aufgabe verfahrensseitig gelöst, indem ein chemisch wirksames Oxidationsmittel dem zu regenerierenden Stoffsystem bei erhöhten Temperaturen zugegeben wird, wobei die Prozessführung so zu gestalten ist, dass das Oxidationsmittel kontinuierlich zugegeben wird und ständig eine ausreichende Menge Oxidationsmittel für den Abbau des Hydrazins/ Hydrazin- sulfates vorhanden ist und eine Verweilzeit für den Oxidationsprozess zwischen 1 - 3 Stunden gewährleistet werden kann. In Abhängigkeit von der Zu- sammensetzung des anfallenden Stoffsystems werden Menge und Dosierungsführung des Oxidationsmittels, Temperatur und Verweilzeit in der Oxida- tionsstufe so eingestellt, dass eine Menge an Hydrazin/Hydrazinsulfat kleiner
gleich 50 ppm erreicht wird . Eine Lufteinspeisung sowie eine gute Mischung und Verteilung von Stoffsystem und Oxidationsmittel führen zu einem vollständigen Abbau von Hydrazin/Hydrazinsulfat und zu kürzeren Verweilzeiten. Die Erfindung wird am Beispiel der Spinnbadregenerierung bei der POD-Faser- herstellung beschrieben, beschränkt sich aber nicht nur auf dieses Stoffsystem. überraschenderweise wurde gefunden, dass zur Lösung der Aufgabe unter den konkret beschriebenen Bedingungen als Oxidationsmittel Kalium- und/oder Natriumpercarbonat [CAS: 15630-89-4] (Percarbonate bekannt aus JP2000301171 und/oder Cer(IV)-sulfat [CAS: 10294-42-5] oder Mischungen aus diesen Salzen anzuwenden sind und dass dabei erfindungsgemäß auf den sonst üblichen zusätzlichen Einsatz eines Katalysators verzichtet werden kann. Diese unter den konkreten Bedingungen wirksamen Oxidationsmittel sind Feststoffe, die dem während des Spinnprozesses kontinuierlich anfallenden Spinnbad in einem Rührbehälter ebenfalls kontinuierlich und in einer Menge in Abhängigkeit von der Menge an Hydrazin/Hydrazinsulfat zudosiert werden. Das Spinnbad muss man dazu auf eine Temperatur von 70 bis 85 0 C aufheizen, wobei das Oxidationsmittel in Lösung geht und das ebenfalls gelöste Hydrazinsulfat oxidiert. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Oxidation liegt zwischen 75 bis 82 0 C. Das Molverhältnis von Hydrazin bzw. Hydrazin- sulfat zum Oxidationsmittel liegt zwischen 1 : 20 bis 1 : 0,3, bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 0,8, besonders bevorzugt zwischen 1 : 2,5 und 1 : 1. Die Verweilzeiten für die Oxidationsstufe liegen zwischen 1 bis 3 Stunden. Zur Verbesserung der oxidativen Wirkung kann zusätzlich Luft im Gegenstrom zugeführt werden. Bevorzugt wird dazu der Einsatz einer Rieselkolonne, das führt zu einer Verbesserung der Durchmischung und Verteilung des Stoffgemisches und einer Vergrößerung der Oberfläche für den Luftkontakt. Das mit dem Oxidationsmittel versetzte Spinnbad wird in den Kopf einer mit Füllkörpern gepackten Rieselkolonne gefördert, wobei im Gegenstrom Luft eingespeist werden kann. Die Luft fördert die Hydrazinsulfatoxidation, so dass die Rest-Hydrazinsulfatkonzentration des Spinnbades nach Verlassen der Rieselkolonne unter 50 ppm beträgt.
Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Oxidationsmittel im laufenden Prozess dem Spinnbadkreislauf zugesetzt werden kann und unmittelbar nach seiner Auflösung in dem im Rührbehälter aufgeheizten Spinnbad in-situ das Hydrazinsulfat oxidiert. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Oxidation des Hydrazinsulfates, obwohl kein Katalysator zugesetzt wird, schnell verläuft und so die Dosiermenge des Oxidationsmittels entsprechend der je nach Prozessführung der POD-Synthese und -fadenherstellung möglicherweise auch variabel anfallenden Hydrazinsulfatkonzentration gesteuert werden kann. Zudem sind die erfindungsgemäß einsetzbaren chemisch aktiven Oxidationsmittel auch in stark schwefelsauren Lösungen, wie sie bei der Polyoxadiazol-Faserherstellung anfallen, wirksam, was bei anderen Substanzen bekannter Verfahren nicht der Fall ist. Die bei einer Produktion von POD-Fasern oder POD-Filamenten unter industriellen Bedingungen in erheblichen Mengen anfallenden Spinnbadüberschüsse, bei einer Produktion von bei- spielsweise 250 t/a POD-Faser oder POD-Seide resultieren bereits jährlich
9.500 bis 10.000 t (ca . 7000 m 3 ) Spinnbad, können unter erfindungsgemäßen Bedingungen vollständig von dem überaus gesundheitsschädlichen Bestandteil Hydrazinsulfat befreit werden und lassen sich somit einer ökonomischen Verwertung zuführen, was bisher nicht möglich war. Verwertungsmöglichkeiten bestehen unter anderem in der Viskosefaserherstellung . Da die Oxidationski- netik auf Grund der erfindungsgemäß ohne Katalysator eingesetzten Oxidationsmittel relativ schnell verläuft, sind keine zusätzlichen Puffersysteme für die Regeneration der anfallenden Spinnbadmengen erforderlich. Das von Hydrazinsulfat befreite Spinnbad kann unmittelbar nach der Spinnbadregene- rierung für eine weitere Nutzung bereitgestellt werden. Bei der nicht-katalyti- schen Hydrazinsulfatoxidation nach dieser Erfindung entstehen keine schädlichen Emissionen.
Ferner wird die erfindungsgemäße Aufgabe, wie vorerwähnt, durch eine An- läge zur gefahrlosen und effizienten Degradation von Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat zur Abreicherung von jeweiligen Restmengen an Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat in relevanten Stoffsystemen, wie insbesondere einen
Spinnbadüberschuss eines vorerwähnten Spinnbadkreislaufs im Zuge einer Polyoxadiazol-Filament- und Faserherstellung, wobei die Vorrichtung folgendes aufweist:
- wenigstens einen, vorzugsweise beheizbaren, Rührbehälter, vorzugsweise mit Druckausgleich;
- zumindest eine Dosiereinrichtung zur Dosierung von Oxidationsmit- teln mit wenigstens einem Rührbehälter und
- zumindest eine mit Füllkörpern gepackte Rieselkolonne.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Rieselkolonne so ausgelegt, dass eine Zuführung von Gas, insbesondere von Luft, vorzugsweise von erwärmter Luft möglich ist. Diese Zuführung von Gas erfolgt gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform im Gegenstrom.
Des weiteren ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die erfindungsgemäße Anlage eine Vorrichtung, beispielsweise eine Messzelle, zur Bestimmung einer Hydrazin und/oder Hydrazinsulfatkonzentration aufweist, die vorzugsweise für eine Online-Messung geeignet und beispielsweise als optische Bypasszelle ausgebildet ist.
Die Anbringung einer derartigen Messzelle ist erfindungsgemäß insbesondere vor einem ersten Rührbehälter vorgesehen, in welchen das Oxidationsmittel zur Degradation von Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat zudosiert wird . Anhand der Messdaten aus dieser Messzelle ist es möglich mittels der Dosiereinrichtung eine möglichst wirksame Menge an Oxidationsmitteln zuzudosieren, nämlich in Abhängigkeit der jeweils mittels der Messzelle bestimmten Hydrazin und/oder Hydrazinsulfatkonzentration.
Ferner kann eine derartige Messzelle zusätzlich auch am Ausgang der Rieselkolonne vorgesehen sein, um eine eventuelle Restkonzentration von Hydrazin und/oder Hydrazinsulfat zu detektieren und diese gegebenenfalls einem wei-
teren Oxidationsprozess zuzuführen. Eine derartige Messzelle kann erfindungsgemäß als überwachungs-Messzelle dienen.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprü- chen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben und anhand einer Abbildung näher erläutert.
Hierbei zeigt:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage.
Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden :
[Beispiele]
Beispiel 1
Die Oxidation von Hydrazinsulfat in schwefelsaurer Lösung führt man erfindungsgemäß in einer Rieselturm-Apparatur 50 aus, in der ein kontinuierlicher Prozess der Degradation des Hydrazinsulfats stattfinden kann. Diese Apparatur besteht für Untersuchungen im Labormaßstab aus einem 4-1-Vorlagegefäß 30, wo das Oxidationsmittel zugesetzt wird und aus dem das Spinnbad mittels Pumpe zum Kopf eines Rieselturms 50, d . h. einer Füllkörperkolonne gefördert wird. In die Füllkörperkolonne ist ein Tauchrohr eingesetzt, durch das von oben Luft eingeblasen werden kann, die am Ende der Kolonne im unteren Bereich der Füllkörperschüttung austritt. Spinnbad und Luft werden so im Gegenstrom geführt. Zwischen Kolonne und Vorlagegefäß befindet sich ein Probenahmestutzen zur Gewinnung von Spinnbad-Proben unterhalb der Kolonne bei laufendem Betrieb. Das Vorlagegefäß 30 ist beheizbar. Zur Gewährleistung einer konstanten und gleichbleibenden Spinnbadtemperatur im Vorlagegefäß und in der Kolonne wurde der Rieselturm 50 wärmeisoliert. Die in die Kolonne eingeblasene Luft mit einem Durchsatz von 200 I/Std. wird in einem Wärme-
tauscher vorgeheizt, damit die Temperatur in der Rieselkolonne nicht absinkt. Bei einer Spinnbadtemperatur von 81 0 C, einer Schwefelsäurekonzentration im Spinnbad von 52 Masseprozent und einer Hydrazinsulfatkonzentration von 1,0 g/l, d . h. 0,008 mol/l degradiert der Zusatz von Natriumpercarbonat zu Hydra- zinsulfat im Molverhältnis von 1,0 : 1,0 nach einer Verweilzeit von 3 Stunden das Hydrazinsulfat vollständig .
Beispiel 2
In der soeben beschriebenen Apparatur 10 reduziert bei einer Spinnbadtem- peratur von 81 0 C, einer Schwefelsäurekonzentration im Spinnbad von 52
Masseprozent, einem Luftdurchsatz von 200 I/Std . und einer Hydrazinsulfatkonzentration von ebenfalls 1,0 g/l, d . h. 0,008 mol/l der Zusatz von Kalium- percarbonat zu Hydrazinsulfat im Molverhältnis von ebenfalls 1,0 : 1,0 nach einer Verweilzeit von 3 Stunden die Hydrazinsulfatkonzentration auf 0,014 g/l .
Beispiel 3
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 10 lässt sich bei einer Spinnbadtemperatur von 75 0 C, einer Schwefelsäurekonzentration im Spinnbad von 52 Masseprozent, einem Luftdurchsatz von wiederum 200 I/Std . und einer Hydrazinsulfatkonzentration von ebenfalls 1,0 g/l, d . h. 0,008 mol/l das
Hydrazinsulfat nach einer Verweilzeit von 3 Stunden wiederum vollständig oxi- dieren, wenn der Zusatz von Natriumpercarbonat zu Hydrazinsulfat im Molverhältnis von 2,0 : 1,0 erfolgt.
Beispiel 4
Wählt man in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 10 eine Spinnbadtemperatur von 81 0 C, eine Schwefelsäurekonzentration im Spinnbad von 52 Masseprozent und eine Hydrazinsulfatkonzentration von nunmehr 2,5 g/l, d. h. 0,020 mol/l so ist bereits nach einer Verweilzeit von lediglich 2 Stunden das Hydrazinsulfat analytisch nicht mehr nachweisbar und mithin vollständig oxi- diert, wenn Natriumpercarbonat als Oxidationsmittel zum Einsatz kommt und
das Molverhältnis von Natriumpercarbonat zu Hydrazinsulfat sich wie 1, 15 : 1,0 verhält.
Beispiel 5 In der gleichen Apparatur 10 kann mit Cer(IV)-sulfat als Oxidationsmittel bei einer Spinnbadtemperatur von 82 0 C, einer Schwefelsäurekonzentration im Spinnbad von 52 Masseprozent und einer Hydrazinsulfatkonzentration von ebenfalls 2,5 g/l, d. h. 0,020 mol/l die Hydrazinsulfatkonzentration innerhalb von 2 Stunden auf einen Wert von 0,044 g/l reduziert werden. Das dazu er- forderliche Molverhältnis von Cer(IV)-sulfat zu Hydrazinsulfat betrug in diesem Fall 2,25 : 1,0.
Beispiel 6
Setzt man unter den im Beispiel 1 beschrieben Bedingungen Cer(IV)-sulfat als Oxidationsmittel ein und wählt das Molverhältnis von Cer(IV)-sulfat zu Hydrazinsulfat wie 2,0 : 1,0 so erhält man bereits nach einer 2-stündigen Oxidationsphase eine schwefelsaure Lösung ohne Hydrazinsulfatrestmengen, wenn die Hydrazinsulfatausgangskonzentration 0,5 g/l beträgt.
Ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Anlage ist in schematischer Darstellung in Figur 1 gezeigt. In dieser Figur ist zu erkennen, dass eine erfindungsgemäße Anlage 10 einer derartigen beispielhaften Ausführungsform einen Speicherbehälter 20 umfassend kann, von dem ausgehend eine hydrazin- bzw. hydrazinsulfathaltige Lösung in einen Rührbehälter 30 geleitet wird, in wel- chen über eine überdosiereinrichtung 40 Oxidationsmittel zudosiert werden kann. Sofern erforderlich, kann in einem ersten Rührbehälter 30 ein zweiter Rührbehälter 30 nachgeschaltet sein. Dieser ist jedoch optional und könnte gegebenenfalls auch durch einen oder mehrere weitere Rührbehälter ergänzt werden. Gemäß Fig. 1 wird die hydrazin- bzw. hydrazinsulfathaltige Lösung in eine Rieselkolonne 50 geleitet, welche mit Füllkörpern bestückt sein kann. Die Rieselkolonne 50 ist im Gegenstrom mit Luft, insbesondere mit erwärmter Luft begasbar. Die aus der Rieselkolonne 50 austretende Lösung ist hydrazin- bzw.
hydrazinsulfatfrei, bzw. weist diese Stoffe unterhalb einer Konzentration von 50 ppm auf. Diese von Hydrazin- bzw. Hydrazinsulfat befreite Lösung kann in einem weiteren Speicherbehälter 20 geleitet werden.
An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass alle oben beschriebenen Teile für sich allein gesehen und in jeder Kombination, insbesondere die in der Zeichnung dargestellten Details der Erfindung wesentlich beansprucht werden. Abänderungen hiervon sind dem Fachmann geläufig .
Bezugszeichenliste
10 Anlage
20 Speicherbehälter 30 Rührbehälter
40 Dosiereinrichtung
50 Rieselkolonne
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