Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung fester Reaktionsprodukte bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Lösungsmittel als Reaktionsmedium, sowie eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung die Gewinnung fester aromatischer Carbonsäuren oder ihrer Säureanhydride bei der katalytischen Flüssigphasenoxidation alkylsubstituierter Aromaten, die in Alkylcarbon- säuren als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Bei der Flüssigphasenoxidation von alkylsubstituierten Aromaten in einer Alkylcarbonsäure als Lösungsmittel können in Abhängigkeit von der Art des Stoffsystems im Hinblick auf den Aggregatzustand des Zielproduktes, der aromatischen Carbonsäure oder ihres Säureanhydrids, bei Reaktionstemperatur grundsätzlich folgende Grenzfälle unterschieden werden:

1. Das Zielprodukt liegt bei der Reaktionstemperatur weitgehend vollständig kristallin vor.

2. Das Zielprodukt liegt bei der Reaktionstemperatur noch vollständig gelöst im Lösungsmittel vor.

Während im ersteren Fall eine mechanische Abtrennung des kristallinen Zielproduktes durch einfache, beispielsweise mechanische Arbeitsverfahren wie Filtration oder Zentrifu- gation ohne weitere Zwischenschritte möglich ist, sind im zweiten Fall zusätzliche Prozessschritte erforderlich, die die Auskristallisation durch Temperaturabsenkung der produktführenden Lösung bewirken, bevor die mechanische Abtrennung der Kristalle aus der Lösung erfolgen kann. Dasselbe gilt für Stoffsysteme, bei denen das Produkt teilweise gelöst und teilweise kristallin im Reaktor vorliegt.

Die Stoffsysteme praktisch aller heute in Anwendung befindlichen Flüssigphasen- Oxidationsverfahren verhalten sich so, dass eine Abkühlung der Lösung zur Einleitung bzw. Unterstützung der Kristallisation des Produktes nicht erforderlich ist. Es gibt jedoch auch Carbonsäuren, deren Herstellung auf dem Weg der Oxidation in der Flüssigphase wirtschaftlich interessant ist, die jedoch im Hinblick auf die Kristallisation die oben erwähnen Zwischenschritte zur Temperaturabsenkung erforderlich machen. Hierbei stellt sich das Problem, dass eine nennenswerte Ausbeute an festem Produkt eine starke Abkühlung erforderlich macht. Manche der als Lösungsmittel verwendeten Alkylcarbonsäuren werden auch in diesem Temperaturbereich fest. Daher muss darauf geachtet werden, dass die für die Kristallisation des Zielproduktes gewählte Temperatur, die aus wirtschaftlichen Gründen so niedrig wie möglich sein soll, in jedem Fall höher liegt als die Kristallisationstemperatur des Lösungsmittels.

Die Temperaturabsenkung zur Einleitung der Kristallisation oder zur Weiterkristallisation der Produktkomponente kann beispielsweise durch indirekte Kühlung der Lösung oder einen Verdampfungskristallisationsschritt erfolgen.

Bei Anwendung einer indirekten Kühlung der Lösung mit Wärmetauscherflächen muss immer eine Temperaturdifferenz zwischen der Kühlfläche und der Lösung vorhanden sein, damit der Lösung Wärme entzogen werden kann. Diese Temperaturdifferenz kann nicht beliebig klein gewählt werden, da sonst die Wärmeaustauschflächen sehr groß werden, was der Wirtschaftlichkeit abträglich ist. Daher besteht das Problem, dass durch die Notwendigkeit der Wahrung eines Abstandes zwischen der Kühlflächentemperatur und Kristal- lisationstemperatur des Lösungsmittels die Kristallisationstemperatur zur wirtschaftlichen Wärmeabfuhr aus der Lösung höher gewählt muss als theoretisch möglich, was die Menge an kristallin anfallendem Reaktionsprodukt vermindert.

Dieser Schwierigkeit lässt sich durch Anwendung des Prinzips der Vakuum-Verdamp- fungskristallisation entgegentreten. Bei diesem an sich bekannten Verfahren wird üblicherweise das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung verdampft, wodurch die Löslichkeitsgrenze des festen Reaktionsproduktes im Lösungsmittel überschritten wird und dieses auskristallisiert. Beispielsweise wird in der Druckschrift DE 3120732 A1 ein Verfahren zur Zuckergewinnung aus Suspensionen von Zuckerkristallen in Saft durch kontinuierliche, mehrstufige Verdampfungskondensation beschrieben, bei dem die Suspension nacheinander durch mehrere voneinander getrennte Behandlungsräume hindurchgeleitet und dort der Saft durch Wärmezufuhr verdampft und abgezogen wird. Dieses Verfahren bringt aber Nachteile mit sich, wenn thermisch empfindliche Reaktionsprodukte aus Lösungen abgetrennt werden sollen. Weiterhin ist der zur Verdampfung großer Mengen des Lösungsmittels erforderliche, hohe Energieverbrauch aus ökonomischer Sicht nachteilig.

Die Verdampfungskristallisation kann daher alternativ so durchgeführt werden, dass das Reaktionsprodukt in einen Kristallisationsbehälter entspannt wird, in dem ein Druck herrscht, der kleiner ist als der Reaktordruck. Dabei erfolgt eine Abkühlung der Lösung und Unterschreitung der Löslichkeitsgrenze des festen Reaktionsproduktes im Lösungsmittel. Die Einstellung der Temperatur im Kristallisationsbehältererfolgt hierbei durch die Wahl des Druckes beim Entspannen der Lösung. Bei einer einstufig ausgeführten Entspannung, die aufgrund der Dampfdruckverläufe der beteiligten Komponenten in aller Regel in den Vakuumbereich führt, um gemäß der Kristallisationskurven der Produktkomponente zu nennenswerten Ausbeuten an festem Produkt zu kommen, müssen große Druckverhältnisse zwischen Reaktordruck und Entspannungsdruck überwunden werden. Zudem sind die bei einer einstufigen Entspannung anfallenden Dampfmengen sehr groß und bedingen Apparate mit großen Abmessungen. Darüber hinaus müssen die Apparate auf Vakuumbedingungen ausgelegt sein müssen, was weitere wirtschaftliche Nachteile mit sich bringt. Hier bedarf es einer wirtschaftlich vertretbaren und technisch einfachen Lösung.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die oben genannten Nachteile zu vermeiden und ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Gewinnung fester Reaktionsprodukte aus Lösungen bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen dadurch gelöst, dass die Verdampfungskristallisation mehrstufig als Vakuumverdampfung ausgeführt wird, wobei der Druck und die Temperatur in aufeinanderfolgenden Kristallisationsbehältern schrittweise erniedrigt werden. Dabei ist jede Kristallisationsstufe mit einem eigenen Verdichter zur Druckerniedrigung und zum Abzug der gebildeten Dämpfe ausgestattet. Durch Führung der Dämpfe aus dem Verdichter einer Kristallisationsstufe niedrigeren Entspaπnungsdruckes in die Dampfabzugsleitung der Entspannungsstufe mit nächsthöherem Entspannungsdruck vor deren Verdichter wird der anfallende Dampfvolumenstrom minimiert. Die Endtemperatur - A -

der mehrstufigen Verdampfungskristallisation ist durch den Schmelzpunkt des Lösungsmittels vorgegeben.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Vakuumverdampfungskristallisation in mehreren Schritten durchgeführt. Die das Reaktionsprodukt enthaltende Reaktionslösung wird aus dem unter Überdruck arbeitenden Reaktor (Druckbereich 200 - 1200 kPa, vorzugsweise 300 - 700 kPa) in einen ersten Kristallisationsbehälter geführt, der ein Rührorgan zur Homogenisierung enthält. Hier wird auf einen Druck knapp oberhalb des im Abgassystem des Produktionsprozesses herrschenden Druckes entspannt. Es stellt sich ein dem Druck entsprechendes, im Vergleich zur Reaktortemperatur tieferes Temperaturniveau ein und ein erster Anteil an festem Reaktionsprodukt kristallisiert aus. Bei der Entspannung wird ein erster Dampfstrom erhalten, der abgezogen und in einen Kondensator geleitet wird, wo sich der überwiegende Teil der Dämpfe niederschlägt. Der nicht kondensierte Anteil des ersten Dampfstromes am Austritt des Kondensators wird in das Abgassystem der Anlage geführt. Dies ist möglich, wenn der Entspannungsdruck der ersten Stufe der Vakuumkristallisation so gewählt wird wie oben beschrieben.

Die Suspension aus Reaktionslösung und erstem Anteil an festem Reaktionsprodukt wird in einen zweiten Kristallisationsbehälter gefördert und dort auf ein niedrigeres Druckniveau entspannt, wodurch sich eine tiefere Kristallisationstemperatur einstellt. Es kommt zur weiteren Auskristallisation und zur Bildung eines zweiten Dampfstromes. Dieser wird mit Hilfe eines Verdichters abgezogen und auf ein Druckniveau verdichtet, das dem der ersten Kristallisationsstufe entspricht. Der verdichtete zweite Dampfstrom wird dem ersten Dampfstrom vor dem Verdichter der ersten Kristallisationsstufe zugeschlagen. Die so erhaltenen Dämpfe werden ebenfalls zum oben erwähnten Kondensator geführt und dort niedergeschlagen.

Diese Art der Prozessführung mit fortschreitender Entspannung der Produktlösung auf immer niedrigere Druckniveaus setzt sich sukzessive fort, bis das Druckniveau in der letzten Stufe diejenige Temperatur vorgibt, die noch für die Produktkristallisation unter Berücksichtigung der Annäherung an die Kristallisationstemperatur des Lösungsmittels zulässig ist. Die in dieser Stufe anfallenden Dämpfe werden ebenfalls mit einem Verdichter abgezogen, auf das Druckniveau der vorhergehenden Stufe verdichtet und die Dämpfe der Dampfabzugsleitung der vorangegangenen Stufe zuführt.

Um die Kondensation der am Taupunkt befindlichen Dämpfe im Saugzug des Verdichters oder in den Rohrleitungen dahinter zu vermeiden, sieht die bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens vor, die Dämpfe aus der letzten Kristallisationsstufe mit Hilfe eines Überhitzers über den Taupunkt hinaus zu erhitzen. Die Ausrüstung einer weiteren, mehrerer oder aller Dampfabzugsleitungen der vorangegangen Kristallisationsstufen kann in anderen Ausgestaltungen der Erfindung durchaus auch zweckmäßig sein. Unter Ausnutzung des Umstan- des, dass jede Verdichterstufe eine weitere Erwärmung des Dampfstroms bewirkt, wird die Austrittstemperatur aus dem Überhitzer so gewählt, dass eine Kondensation von Dämpfen bis hin zur ersten Kristallisationsstufe sicher vermieden wird. Andererseits sollte die Über- hitzungstemperatur aus Energiegründen nicht unnötig hoch gewählt werden, denn die Dämpfe werden in einer weiteren Prozessstufe wieder kondensiert, um sie in flüssiger Form wieder in den Prozess zurückzuführen. Die Vermeidung der Kondensation der Dämpfe in den Verdichtern ist Voraussetzung für die Verwendung weniger hochwertiger Werkstoffe wie beispielsweise Edelstahl anstelle von Titan.

Die den letzten Kristallisationsbehälter verlassende Suspension wird dann einer Trenneinrichtung zugeführt, die eine Auftrennung in eine homogene Lösung und eine eingedickte Suspension vornimmt. Hierzu können beispielsweise mechanische Verfahren wie die Filtration oder die Zentrifugation verwendet werden. Beide Ströme werden anschließend der Weiterverarbeitung zugeführt, aus der als Endprodukte das reine, feste Reaktionsprodukt und das geringe Restanteile an Reaktionsprodukt enthaltende Lösungsmittel erhalten werden. Letzteres wird zur Ausgleichung von Verlusten durch frisches Lösungsmittel ergänzt und in den Prozess zurückgeführt.

Zur verfahrenstechnischen Auslegung dieses Systems ist die Kenntnis der Kristallisations- kurve des Zielproduktes im Lösungsmittel von großer Bedeutung, da nur so die anfallenden Mengenströme aus kristallinem Produkt vorausberechnet werden können. Der Einfluss von weiteren in der Reaktionslösung vorhandenen Komponenten, z. B. Zwischen- oder Nebenprodukten der Reaktion, auf den Verlauf der Kristallisationskurve muss dabei berücksichtigt werden.

Die Produktlösung wird in dem ersten sowie nachfolgenden Kristallisationsbehältern mit einer bestimmten Verweilzeit gehalten, um eine möglichst vollständige Auskristallisation zu erreichen. Damit soll kinetischen Effekten bei der Kristallisation, wie der Bildung übersättigter Lösungen, Rechnung getragen werden. Alternativ oder zusätzlich können in die Kristallisationsbehälter kleine Mengen des Reaktionsproduktes als Keimkristalle eingebracht werden, um die Auskristallisation des Reaktionsproduktes zu fördern.

Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Gewinnung fester Reaktionsprodukte bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Lösungsmittel als Reaktionsmedium, die zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet ist. Die Anlage umfasst den Reaktor zur Durchführung der partiellen Oxidation, die in Reihe geschalteten Kristallisationsbehälter sowie einen Verdichter pro Kristallisationsstufe und einen Kondensator. Jeder Kristallisationsbehälter ist mit einem Rührorgan zur Homogenisierung ausgestattet. Die Anlage umfasst femer eine Trenneinrichtung zur Auftrennung in eine homogene Lösung und eine eingedickte Supension des Reaktionsproduktes im Lösungsmittel.

Als Anwendungsbeispiel wird auf die Herstellung von Phthalsäureanhydrid mit Essigsäure als Lösungsmittel verwiesen. Bei der Oxidation von o-Xylol als Einsatzstoff fallen im Flüssigphasen-Reaktor Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid als Produkte an. Aus diesem Grund müssen nicht nur die binären Kristallisationskurven Phthalsäure in Essigäure bzw. Phthalsäureanhydrid in Essigsäure vorliegen, sondern auch die des ternären Systems Phthalsäure / Phthalsäureanhydrid / in Essigsäure. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als feste Reinprodukte Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid erhalten. Die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure wird in als Lösungsmitte! in den Reaktor zurückgeführt.

Ein weiteres Anwendungsbeispiel ist die Gewinnung fester Terephthalsäure aus dem Reaktionsprodukt der Oxidation von p-Xylol durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.