Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts gemäß den jeweiligen

Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.

Stand der Technik

Kohlenmonoxid kann mittels einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden, beispielsweise zusammen mit Wasserstoff durch Dampfreformierung von

Erdgas und anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas, oder durch Vergasung von Einsatzstoffen wie Kohle, Erdöl, Erdgas oder Biomasse und

anschließende Aufreinigung aus dem gebildeten Synthesegas. Die vorliegende

Erfindung betrifft neben der Herstellung von Kohlenmonoxid oder

kohlenmonoxidreicher Gasgemische auch die Herstellung von Synthesegas, also allgemein die Herstellung von Gasprodukten, die zumindest Kohlenmonoxid, aber auch weitere, typischerweise in Synthesegas enthaltene Komponenten enthalten können, insbesondere Wasserstoff. Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist ebenfalls bekannt und erscheint insbesondere für Anwendungen attraktiv, in denen die klassische Herstellung durch Dampfreformierung überdimensioniert und damit unwirtschaftlich ist. Hierzu kann insbesondere eine Hochtemperatur-(HT-)Elektrolyse, die unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen (engl. Solid Oxide Electrolysis Cells, SOEC) durchgeführt wird, zum Einsatz kommen. Hierbei bilden sich Sauerstoff auf der Anodenseite und Kohlenmonoxid auf der Kathodenseite gemäß folgender Reaktionsgleichung:

C0 ₂ ^ CO + 0 ₂ (1)

In der Regel erfolgt bei der elektrochemischen Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid bei einem einmaligen Durchlauf durch die Elektrolysezelle(n) keine vollständige Umsetzung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, so dass typischerweise aus einem bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemisch Kohlendioxid zumindest teilweise abgetrennt und zur Elektrolyse zurückgeführt wird.

Die erläuterte elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist beispielsweise in der WO 2014/154253 A1 , der WO 2013/131778 A2, der

WO 2015/014527 A1 und der EP 2 940 773 A1 beschrieben. Eine Trennung eines bei der Elektrolyse gebildeten Gasgemischs unter Verwendung von Absorptions-,

Adsorptions-, Membran- und kryogenen Trennverfahren ist in den genannten

Druckschriften ebenfalls offenbart, jedoch werden keine Details zur konkreten

Ausgestaltung und insbesondere zu einer Kombination der Verfahren angegeben.

In Festoxid-Elektrolysezellen kann zusätzlich zu Kohlendioxid auch Wasser der Elektrolyse unterworfen werden, so dass ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas gebildet werden kann. Details hierzu sind beispielsweise in einem vor Drucklegung online veröffentlichten Artikel von Foit et al. (2016), Angew. Chem., DOI: 10.1002/ange.201607552, angegeben. Derartige Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen und werden nachfolgend als HT-Ko-Elektrolyse bezeichnet. Die elektrochemische Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid ist auch mittels Niedertemperatur-(NT-)Elektrolyse an wässrigen Elektrolyten (hier auch als NT- Ko-Elektrolyse bezeichnet) möglich. Hierbei laufen die folgenden Reaktionen ab:

C0 ₂ + 2 e- + 2 M ⁺ + H ₂ 0 ^ CO + 2 MOH (2) 2 MOH -> ¹ / ₂ 0 ₂ + 2 M ⁺ + 2 e ^~ + H ₂ 0 (3)

Bei einer entsprechenden NT-Ko-Elektrolyse wird eine Membran eingesetzt, durch welche die gemäß Reaktionsgleichung 2 benötigten bzw. gemäß Reaktionsgleichung 3 gebildeten positiven Ladungsträger (M ⁺ ) von der Anoden- auf die Kathodenseite wandern. Im Gegensatz zur HT-Elektrolyse unter Einsatz von Festoxid- Elektrolysezellen erfolgt der Transport der positiven Ladungsträger hier nicht in Form von Sauerstoffionen, sondern beispielsweise in Form von positiven Ionen des verwendeten Elektrolytsalzes (eines Metallhydroxids, MOH). Ein Beispiel für ein entsprechendes Elektrolytsalz kann Kaliumhydroxid sein. In diesem Fall handelt es sich bei den positiven Ladungsträgern um Kaliumionen. Weitere Ausführungsformern der NT-Elektrolyse umfassen beispielsweise die Verwendung von

Protonenaustauschmembranen (PEM), durch die Protonen wandern, oder von sogenannten Anionenaustauschmembranen (Anion Exchange Membranes, AEM). Unterschiedliche Varianten entsprechender Verfahren sind beispielsweise bei

Delacourt et al. (2008), J. Electrochem. Soc. 155(1 ), B42-B49, DOI:

10.1 149/1.2801871 , beschrieben.

Durch die Anwesenheit von Wasser in der Elektrolytlösung erfolgt teilweise an der Kathode auch die Bildung von Wasserstoff:

2 H ₂ 0 + 2 M ⁺ + 2e- -* H ₂ + 2 MOH (4)

Je nach dem eingesetzten Katalysator können bei der NT-Ko-Elektrolyse auch zusätzliche Wertprodukte gebildet werden. Insbesondere kann eine NT-Ko-Elektrolyse unter Bildung unterschiedlicher Mengen an Wasserstoff durchgeführt werden.

Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen sind beispielsweise in der WO

2016/124300 A1 und der WO 2016/128323 A1 beschrieben. Geeignete Trennkonzepte für die bei einer entsprechenden Elektrolyse gebildeten Gasgemische und

Prozesskonzepte im Zusammenhang mit der Elektrolyse sind in der Literatur hingegen noch nicht beschrieben.

Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Konzepte zur Trennung von entsprechenden Gasgemischen aufzuzeigen, die neben Kohlenmonoxid und

Kohlendioxid auch Wasserstoff enthalten können.

Offenbarung der Erfindung

Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts und eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen

Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.

Wie bereits erwähnt, wird hier unter einem "zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukt" insbesondere Kohlenmonoxid unterschiedlicher Reinheiten oder aber Synthesegas oder ein vergleichbares Gasgemisch, also ein Gasgemisch, das neben Kohlenmonoxid zumindest auch nennenswerte Mengen an Wasserstoff enthält, verstanden. Weitere Details sind unten erläutert. Beispielsweise kann das Gasprodukt Wasserstoff und Kohlenmonoxid in gleichen oder vergleichbaren Anteilen enthalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu

Kohlenmonoxid in dem Gasprodukt kann insbesondere in einem Bereich von 1 : 10 bis 10:1 , 2:8 bis 8:2 oder 4:6 bis 6:4 liegen, wobei der Molanteil von Wasserstoff und Kohlendioxid gemeinsam bei über 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 99% liegen kann und ein etwaiger verbleibender Rest insbesondere aus Kohlendioxid oder sich inert verhaltenden Gasen wie Stickstoff oder Edelgasen der Luft gebildet sein kann. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Gasprodukt kann insbesondere bei ca. 1 oder ca. 2 oder ca. 3 liegen, die Stöchiometriezahl (siehe unten) insbesondere bei ca. 2. Liegt in dem Rohgas kein oder wenig Wasserstoff vor, ist auch das Gasprödukt entsprechend arm an oder frei von Wasserstoff, es handelt sich also um ein an Kohlenmonoxid reiches Gasprodukt bzw. reines Kohlenmonoxid.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz einer

Tieftemperaturabtrennung (Kondensation) zur Abreicherung eines in einer Elektrolyse der oben erläuterten Art gebildeten Rohgases, das zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, aber auch insbesondere Wasserstoff, Kohlendioxid und andere Komponenten enthalten kann. Bei der Elektrolyse kann es sich um eine reine

Kohlendioxidelektrolyse oder eine Ko-Elektrolyse handeln. Eine flüssige Fraktion, die in einer derartigen Tieftemperaturabtrennung anfällt, wird entspannt und bei der Kühlung des Rohgases eingesetzt.

Die Kohlendioxidelektrolyse oder Ko-Elektrolyse kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Form einer HT-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen oder als NT-Ko-Elektrolyse, beispielsweise unter Einsatz einer Protonenaustauschmembran und eines Elektrolytsalzes in wässriger

Lösung, insbesondere eines Metallhydroxids, erfolgen. Grundsätzlich kann die NT-Ko- Elektrolyse unter Verwendung unterschiedlicher flüssiger Elektrolyten, beispielsweise auf wässriger Basis, insbesondere mit Elektrolytsalzen, auf Polymerbasis oder in anderen Ausgestaltungen durchgeführt werden. Bei Einsatz einer HT-Elektrolyse kann der oder den Festoxid-Elektrolysezellen, damit eine Ko-Elektrolyse erfolgt und Wasserstoff gebildet wird, zusätzlich Wasser zugeführt werden. Bei der NT-Ko- Elektrolyse erfolgt typischerweise aufgrund der Anwesenheit von Wasser stets eine gewisse, aber je nach der jeweiligen spezifischen Ausgestaltung des Verfahrens variable, Bildung von Wasserstoff.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine einfache, kostengünstige und technisch unaufwändige Vor-Ort-Produktion von Kohlenmonoxid oder Synthesegas durch Kohlendioxidelektrolyse gemäß einer der erläuterten Techniken möglich. Auf diese Weise kann Kohlenmonoxid oder Synthesegas für einen Verbraucher

bereitgestellt werden, ohne auf die gegebenenfalls überdimensionierten, bekannten Verfahren wie Dampfreformierung zurückgreifen zu müssen. Durch die Vor-Ort- Produktion kann auf einen kostenintensiven und sicherheitsbedenklichen Transport von Kohlenmonoxid oder Synthesegas verzichtet werden. Im Rahmen der

vorliegenden Erfindung ist die flexible Aufreinigung eines Elektrolyserohprodukts bzw. eines mittels Elektrolyse bereitgestellten Rohgases, das überwiegend aus

Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie gegebenenfalls Wasserstoff und Wasser besteht, zu Kohlenmonoxidprodukten unterschiedlicher Reinheit oder zu Synthesegas unter Rückführung von Kohlendioxid zur Elektrolyse möglich. Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung dabei ein Verfahren zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts vor, bei dem zumindest

Kohlendioxid unter Erhalt eines zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid

enthaltenden Rohgases einer Elektrolyse unterworfen wird. Das Gasprodukt kann dabei auch insbesondere Wasserstoff enthalten, wie oben erläutert. Das Rohgas kann ebenfalls Wasserstoff enthalten. Bezüglich der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Elektrolyseverfahren sei auf die obigen Erläuterungen verwiesen. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend insbesondere unter Bezugnahme auf die NT- Ko-Elektrolyse von Kohlendioxid und Wasser beschrieben, jedoch ist auch eine HT- Elektrolyse ohne weiteres einsetzbar, bei der sich ebenfalls Wasserstoff im Rohgas befindet, weil zusätzlich Wasser der Elektrolyse unterworfen wird oder weil Wasserstoff als Korrosionsschutz in das Elektrolyserohprodukt eingemischt wird.

Ist daher hier davon die Rede, dass "zumindest Kohlendioxid" der Elektrolyse unterworfen wird, schließt dies also nicht aus, dass auch weitere Komponenten eines Einsatzgemisches, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet und der Elektrolyse zugeführt werden kann, der Elektrolyse unterworfen werden können. Wie eingangs erläutert, kann es sich hierbei insbesondere um Wasser handeln, das zu Wasserstoff und Sauerstoff umgesetzt werden kann. Auf diese Weise kann ein die typischen Komponenten von Synthesegas aufweisendes Gasgemisch erhalten werden, wie ebenfalls zuvor erläutert.

Ein beliebiges, unter Einsatz einer Elektrolyse, der (auch, aber nicht nur) Kohlendioxid unterworfen wird, bereitgestelltes Gasgemisch wird im hier verwendeten

Sprachgebrauch als "Rohgas" bezeichnet. Neben den erwähnten Komponenten kann das Rohgas beispielsweise auch noch Sauerstoff oder nicht umgesetzte inerte

Komponenten enthalten, wobei unter "inerten" Komponenten hier und im Folgenden nicht nur die klassischen Inertgase sondern alle in einer entsprechenden Elektrolyse nicht umgesetzten Verbindungen verstanden werden sollen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführte Elektrolyse kann unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, eines oder mehrerer Elektrolysatoren mit jeweils einer oder mehreren Elektrolysezellen oder einer oder mehrerer anderer zur Elektrolyse

verwendeter baulicher Einheiten durchgeführt werden.

Wie grundsätzlich bekannt, jedoch nur in allgemeiner Form im Stand der Technik beschrieben, kann in dem Rohgas enthaltenes Kohlendioxid zur Verbesserung der Ausbeute eines entsprechenden Verfahrens teilweise oder vollständig zu der

Elektrolyse zurückgeführt werden. Auch in diesem Zusammenhang gilt, dass, wenn hier davon die Rede ist, dass "Kohlendioxid" zur Elektrolyse zurückgeführt wird, dies nicht ausschließt, dass auch weitere Komponenten, gezielt oder unbeabsichtigt, zur Elektrolyse zurückgeführt werden können, beispielsweise indem, wie auch nachfolgend noch erläutert, eine partielle direkte Rückführung von Rohgas ohne Abtrennung bestimmter Komponenten vorgenommen wird. Eine entsprechende Rückführung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren optional erfolgen, ist jedoch keine

Voraussetzung zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass unter Verwendung zumindest eines Teils des Rohgases ein Einsatzgemisch gebildet wird, das unter Erhalt einer gegenüber dem Rohgas an Kohlendioxid angereicherten und an

Kohlenmonoxid und, falls in dem Rohgas enthalten, insbesondere auch an

Wasserstoff, abgereicherten flüssigen Fraktion und einer gegenüber dem Rohgas an Kohlendioxid abgereicherten und an Kohlenmonoxid sowie ggf. auch an Wasserstoff angereicherten gasförmigen Fraktion einer Abkühlung und Kondensation unterworfen wird, wobei das Gasprodukt unter Verwendung zumindest eines Teils der gasförmigen Fraktion gebildet wird. Wie unten noch im Detail erläutert, wird zumindest ein Teil der flüssigen Fraktion entspannt und bei der Abkühlung des Einsatzgemischs verwendet. Auf diese Weise kann auf externe Kältemittel und Kältekreisläufe verzichtet werden, bzw. lassen sich diese kleiner dimensionieren.

Das Gasprodukt kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere unter Verwendung eines oder mehrerer Aufreinigungsschritte aus der gasförmigen Fraktion oder einem Teil hiervon gebildet werden. Der oder die Aufreinigungsschritte können insbesondere einen oder mehrere Membrantrennschritte, einen oder mehrere Adsorptionsschritte (z.B. eine Druckwechsel- und/oder Temperaturwechseladsorption), einen oder mehrere Destillationsschritte, insbesondere auf einem gegenüber der Kondensation abweichenden Druckniveau, und/oder einen oder mehrere Kohlendioxid- Ausfrierschritte zur weiteren Abreicherung an Kohlendioxid umfassen. In sämtlichen Fällen erweist sich die zuvor erfolgte Abreicherung an Kohlendioxid durch die

Kondensation als besonders vorteilhaft, weil in dem oder den Aufreinigungsschritten nurmehr geringere Mengen an Kohlendioxid abgetrennt werden müssen.

Beispielsweise wird die Ausbeute einer Druckwechseladsorption bei geringeren

Gehalten an Kohlendioxid verbessert, so dass diese ein reineres Produkt liefert oder, bei gleicher Produktreinheit, kleiner ausgestaltet werden kann.

Ist hier davon die Rede, dass ein bestimmtes Gasgemisch (beispielsweise das

Einsatzgemisch für die Kondensation unter Verwendung des Rohgases oder das Produktgemisch unter Verwendung der gasförmigen Fraktion) "gebildet" wird, kann dies beispielsweise ein Abtrennen oder Abzweigen eines Teilstroms oder einer oder mehrerer Komponenten, ein Anreichern oder Abreichern bezüglich einer oder mehrerer Komponenten, ein chemisches oder physikalisches Umsetzen einer oder mehrerer Komponenten, ein Erwärmen, Abkühlen, Druckbeaufschlagen und dergleichen umfassen. Ein "Bilden" kann jedoch auch das Bereitstellen eines entsprechenden Gasgemischs an einen anderen Prozess oder Verfahrensschritt ohne Veränderung von Druck, Temperatur, Zusammensetzung und/oder Menge umfassen. Wie erwähnt, umfasst ein derartiges "Bilden" insbesondere eine Aufreinigung. Generell können Stoffströme, Gasgemische usw. im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei die Angabe "reich" für einen Gehalt von wenigstens 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und die Angabe "arm" für einen Gehalt von höchstens 50%, 40%, 25%, 20%, 10%, 5%, 2%, 1 %, 0,5%, 0, 1 % oder 0,01 % auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Sind mehrere Komponenten angegeben, bezieht sich die Angabe "reich" oder "arm" auf die Summe aller Komponenten. Ist hier beispielsweise von "Kohlenmonoxid" die Rede, kann es sich um ein Reingas, aber auch ein an Kohlenmonoxid reiches Gemisch handeln. Ein Gasgemisch, das "überwiegend" eine oder mehrere Komponenten enthält, ist insbesondere reich an dieser oder diesen im erläuterten Sinn.

Stoffströme, Gasgemische usw. können im hier verwendeten Sprachgebrauch außerdem "angereichert" oder "abgereichert" an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Sie sind "angereichert", wenn sie zumindest den 1 ,1 -fachen, 1 ,5-fachen, 2-fachen, 5- fachen, 10-fachen, 100-fachen oder 1.000-fachen Gehalt, "abgereichert", wenn sie höchstens den 0,9-fachen, 0,75-fachen, 0,5-fachen, 0,1 -fachen, 0,01 -fachen oder 0,001 -fachen Gehalt einer oder mehrerer Komponenten, bezogen auf das

Ausgangsgemisch, enthalten.

Die in der Kondensation erhaltene gasförmige (d.h. nicht kondensierte) Fraktion ist aufgrund der Kondensation an Kohlendioxid abgereichert. Sie kann, wenn diese Wasserstoff enthält, insbesondere einem herkömmlichen Synthesegas oder einem entsprechenden Gasgemisch vergleichbar sein. Beispielsweise kann die gasförmige Fraktion Wasserstoff und Kohlenmonoxid in gleichen oder vergleichbaren Anteilen enthalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in der

gasförmigen Fraktion kann insbesondere in einem Bereich von 1 :10 bis 10: 1 , 2:8 bis 8:2 oder 4:6 bis 6:4 liegen, wobei der Molanteil von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gemeinsam bei über 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95% oder 99% liegen kann und ein etwaiger verbleibender Rest insbesondere aus Kohlendioxid oder sich inert

verhaltenden Gasen wie Stickstoff oder Edelgasen der Luft gebildet sein kann. Der Gehalt an Wasserstoff in der gasförmigen Fraktion kann insbesondere bei 0 bis 80%, der Gehalt an Kohlenmonoxid bei 20 bis 100% und der Gehalt an Kohlendioxid bei 0 bis 35% liegen. In dem Rohgas kann der Gehalt an Wasserstoff insbesondere bei 0 bis 50%, der Gehalt an Kohlenmonoxid insbesondere bei 10 bis 70% und der Gehalt an Kohlendioxid insbesondere bei 30 bis 90% liegen. Die genannten Werte beziehen sich auf Molanteile in den jeweiligen trockenen Gasgemischen, d.h. ohne Berücksichtigung von Wasser, falls vorhanden.

Die in der Kondensation erhaltene gasförmige Fraktion kann, falls geeignet, in einem weiteren Verfahren direkt verwendet oder, wie erwähnt, im Rahmen des

erfindungsgemäßen Verfahrens weiter aufbereitet bzw. aufgereinigt werden, beispielsweise zu einem Synthesegas gewünschter Zusammensetzung oder zu einem kohlenmonoxidreichen Produkt.

Die in der Kondensation erhaltene flüssige Fraktion ist hingegen aufgrund der

Kondensation an Kohlendioxid angereichert. Der Gehalt an Wasserstoff kann insbesondere bei 0 bis 5%, vorteilhafterweise bei 0 bis 2%, der Gehalt an

Kohlenmonoxid insbesondere bei 0 bis 30 %, vorteilhafterweise bei 2 bis 20%, und der Gehalt an Kohlendioxid insbesondere bei 70 bis 100 %, vorteilhafterweise bei 80 bis 100%, liegen. Daher kann diese Fraktion vorteilhafterweise teilweise oder vollständig in die Elektrolyse zurückgeführt werden und dort zusammen mit einem

kohlendioxidreichen Frischeinsatz verwendet werden.

Grundsätzlich kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise zumindest ein Teil des in der flüssigen Fraktion enthaltenen Kohlendioxids und/oder zumindest ein Teil des in der gasförmigen Fraktion verbliebenen Kohlendioxids in die Elektrolyse zurückgeführt werden. Wird beispielsweise die flüssige Fraktion teilweise oder vollständig in die Elektrolyse zurückgeführt, gelangt deren Kohlendioxid erneut zur Elektrolyse, es muss also keine Abtrennung erfolgen. Hingegen wird das in der gasförmigen Fraktion verbliebene Kohlendioxid, das in die Elektrolyse zurückgeführt werden soll, vorteilhafterweise im Rahmen eines der zuvor erläuterten

Aufreinigungsverfahren abgetrennt und dann in die Elektrolyse zurückgeführt.

Entsprechend abgetrennte kohlendioxidhaltige, aber mit einem für die direkte

Rückführung zur Elektrolyse zu geringen Kohlendioxidanteil, Komponentengemische können auch zur Kondensation zurückgeführt werden, da diese eine

Kohlendioxidabtrennung darstellt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorteilhafterweise, dass die Kondensation eine Abkühlung des Einsatzgemischs auf einem überatmosphärischen

Kondensationsdruckniveau und auf ein Kondensationstemperaturniveau umfasst. Dabei liegt das Kondensationsdruckniveau vorteilhafterweise bei 10 bis 80 bar und das Kondensationstemperaturniveau vorteilhafterweise bei -70 bis -20 °C. Das

Kondensationsdruckniveau wird vorteilhafterweise derart gewählt, dass eine

anschließende Entspannung der gasförmigen und/oder der flüssigen Fraktion unter Erzielung möglichst tiefer Temperaturen, die wiederum für die Kondensation genutzt werden können, möglich ist, ohne dass Kohlendioxid ausfriert. Durch die Wahl eines geeigneten Kondensationsdruckniveaus kann hierbei ein Arbeitsfenster eingestellt werden, wobei ferner zu beachten ist, dass ein höherer Druck einen höheren

Kohlenmonoxidgehalt in der flüssigen Fraktion und einen geringeren

Kohlendioxidgehalt in der gasförmigen Fraktion bewirken kann. Der Fachmann wählt daher das Kondensationsdruckniveau in geeigneter Weise je nach der entsprechenden Zielsetzung bzw. den vorliegenden Prioritäten aus.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird, wie erwähnt, das Einsatzgemisch unter Verwendung zumindest eines Teils der flüssigen Fraktion abgekühlt, es wird also eine entsprechende Wärme Integration durchgeführt. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Einsatzgemisch und die flüssige Fraktion durch einen oder mehrere

Wärmetauscher geführt werden, beispielsweise im Gleich-, Kreuz- oder Gegenstrom. Dabei wird die flüssige Fraktion oder deren zur Abkühlung des Einsatzgemischs verwendeter Teil entspannt. Auf diese Weise kann vorteilhafterweise ausreichend Kälte für die Kondensation zur Verfügung gestellt werden, so dass, wie erwähnt, auf die Verwendung externer Kältemittel bzw. entsprechender Kältemaschinen verzichtet werden kann.

Auch die gasförmige Fraktion kann zur Gewinnung von Kälte entspannt werden, insbesondere dann, wenn nachfolgende Verfahrensschritte auf geringerem

Druckniveau durchgeführt werden und/oder das Gasprodukt auf geringerem

Druckniveau bereitgestellt werden soll. Beim Anfahren einer entsprechenden Anlage kann insbesondere temporär eine derartige Entspannung der gasförmigen Fraktion erfolgen, so dass auch in derartigen Betriebsphasen, in denen noch kein Kondensat, also keine flüssige Fraktion, vorliegt, ausreichend Kälte generiert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorteilhafterweise, die Abkühlung unter Verwendung eines oder mehrerer Wärmetauscher durchzuführen. Der oder die Wärmetauscher kann bzw. können beispielsweise als Plattenwärmetauscher aus Edelstahl oder Aluminium ausgebildet sein. Auch andere Wärmetauschertypen und Materialien sind möglich und werden vom Fachmann entsprechend ausgewählt.

Beispielsweise können Rohr-in-Rohr-Wärmetauscher, insbesondere mit zusätzlichen Einbauten zur Verbesserung des Wärmeübergangs, verwendet werden.

Vorteilhafterweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die flüssige Fraktion oder ein Teil hiervon, wie bereits oben angesprochen, beispielsweise im Gleich-, Kreuz- oder Gegenstrom zu dem Einsatzgemisch durch den oder die Wärmetauscher geführt, um das Einsatzgemisch abzukühlen. Sie oder der entsprechende Teil wird dabei vorteilhafterweise zumindest teilweise, insbesondere vollständig, verdampft. Ein auf diese Weise gebildeter gasförmiger Stoffstrom kann in die Elektrolyse

zurückgeführt stromauf dieser mit Frischeinsatz gemischt werden. Auch ein Einsatz als Regeneriergas in einer Wasserentfernungseinrichtung, beispielsweise einem

Silicageladsorber (siehe unten), ist grundsätzlich möglich. Auf diese Weise kann gleichzeitig eine Regeneration der Wasserentfernungseinrichtung erfolgen und der Stoffstrom für die Elektrolyse, wenn diese als Ko-Elektrolyse von Kohlendioxid und Wasser durchgeführt wird, kann mit Wasser angereichert werden.

Vorteilhafterweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei die flüssige Fraktion oder deren bei der Abkühlung des Einsatzgemischs verwendeter Teil unter Abkühlung auf ein Temperaturniveau unterhalb des Kondensationstemperaturniveaus, beispielsweise auf ein Temperaturniveau von -80 bis -30 °C, auf ein Druckniveau unterhalb des Kondensationsdruckniveaus, beispielsweise auf ein Druckniveau von 5 bis 30 bar, vorteilhafterweise 5 bis 20 bar, entspannt, bevor oder während sie bzw. er zur Kühlung des Einsatzgemischs verwendet, d.h. beispielsweise im Gegenstrom zu dem Einsatzgemisch durch den oder die Wärmetauscher geführt wird. Auf diese Weise kann Kälte zur Kondensation des unter Verwendung des Rohgases gebildeten

Einsatzgemischs bereitgestellt werden. Druck und Temperatur werden dabei vorteilhafterweise derart gewählt, dass ein Ausfrieren von Kohlendioxid sicher vermieden wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gasförmige Fraktion oder ein Teil hiervon vorteilhafterweise ebenfalls bei der Abkühlung des Einsatzgemischs verwendet und hierzu beispielsweise im Gegenstrom zu dem Einsatzgemisch durch den oder die verwendeten Wärmetauscher geführt und erwärmt. Dabei wird die gasförmige Fraktion oder deren Teil vorteilhafterweise, insbesondere zumindest beim Anfahren einer entsprechenden Anlage, unter Abkühlung auf ein Temperaturniveau unterhalb des Kondensationstemperaturniveaus auf ein Druckniveau unterhalb des

Kondensationsdruckniveaus entspannt, bevor oder während sie oder er im

Gegenstrom zu dem Einsatzgemisch durch den oder die Wärmetauscher geführt wird. Zu den für die gasförmige Fraktion verwendeten Druck- und Temperaturniveaus gilt im Wesentlichen das zuvor bezüglich der flüssigen Fraktion Erläuterte.

Grundsätzlich ist es auch möglich, die oder einen Teil der für die Kondensation benötigten Kälte mittels einer externen Kältemaschine bereitzustellen, insbesondere wenn eine entsprechende Kältemaschine bereits für andere Anlagen oder Anlagenteile vorhanden ist. In diesem Fall kann auf die Entspannung der flüssigen Fraktion und/oder der gasförmigen Fraktion verzichtet werden und es ist keine Rückverdichtung erforderlich, falls diese Fraktionen auf einem entsprechend hohen Druckniveau benötigt werden sollten.

Die Elektrolyse kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf dem

Kondensationsdruckniveau oder auf einem Druckniveau unterhalb des

Kondensationsdruckniveaus durchgeführt werden. Im Falle einer

Hochdruckelektrolyse, d.h. wenn die Elektrolyse auf dem Kondensationsdruckniveau durchgeführt wird, kann ein Verdichter genutzt werden, um einen rückgeführten Stoffstrom, der unter Verwendung der flüssigen Fraktion gebildet wird, und der in diesem Fall typischerweise auf einem niedrigeren Druckniveau vorliegt, auf das Druckniveau der Elektrolyse zu verdichten. Wenn die Elektrolyse auf einem

Druckniveau unterhalb des Kondensationsdruckniveaus durchgeführt wird, wird ein rückgeführter Stoffstrom, der unter Verwendung der flüssigen Fraktion gebildet wird, und der in diesem Fall typischerweise auf einem höheren Druckniveau vorliegt, auf das Druckniveau der Elektrolyse entspannt. In beiden Fällen kann aufgrund der

Verdichtung die flüssige Fraktion entspannt und hierdurch in der erläuterten Weise Kälte für die Abkühlung generiert werden. Wie bereits erwähnt, kann das Rohgas Wasser enthalten, und das Bilden des

Einsatzgemischs kann eine zumindest teilweise Entfernung des Wassers umfassen. Hierzu können beispielsweise die erwähnten Adsorber zum Einsatz kommen, die wie erläutert regeneriert werden können. Falls das Rohgas kein oder nur sehr geringe Mengen an Wasser enthält, kann das "Bilden" des Einsatzgemischs auch lediglich eine Bereitstellung an den Kondensationsschritt und ggf. eine Verdichtung umfassen. Das Einsatzgemisch muss also nicht notwendigerweise eine andere Zusammensetzung aufweisen als das Rohgas. Das Wasser kann insbesondere dann, wenn eine entsprechende Ko-Elektrolyse durchgeführt wird, zu dieser zurückgeführt werden.

Im Falle eines Kohlenmonoxidproduktes ist, insbesondere in diesem Zusammenhang eine Wasserstoffentfernung vorteilhaft, welche insbesondere vor der zumindest teilweisen Entfernung des Wassers durchgeführt werden kann. Die

Wasserstoffentfernung kann insbesondere in Form einer katalytischen und/oder einer nichtkatalytischen Oxidation durchgeführt werden. Im Falle einer katalytischen

Oxidation kann diese insbesondere selektiv sein. Die katalytische Oxidation kann insbesondere unter Verwendung von Sauerstoff durchgeführt werden, welcher ebenfalls in der Elektrolyse gebildet wird. Eine nichtkatalytische Oxidation kann insbesondere eine thermische Oxidation (Verbrennung) umfassen, die insbesondere auch unter Einsatz einer Verbrennungskraftmaschine, insbesondere einer Gasturbine, vorgenommen werden kann. Auf diese Weise lässt sich die gesamte Energieeffizienz des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens nochmals verbessern.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung eines zumindest Kohlenmonoxid enthaltenden Gasprodukts gemäß dem entsprechenden unabhängigen Patentanspruch.

Zu Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anlage sei auf die obigen Erläuterungen bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen. Dies gilt auch für eine Anlage gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zur

Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in seinen

Ausgestaltungen erläutert wurde. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnung

In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung schematisch veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.

Als wesentlicher Verfahrensschritt des Verfahrens 100 ist eine Elektrolyse 10 vorgesehen, die insbesondere in Form einer HT-Ko-Elektrolyse unter Verwendung einer oder mehrerer Festoxid-Elektrolysezellen und/oder einer NT-Ko-Elektrolyse an einem wässrigen Elektrolyten wie jeweils eingangs erläutert durchgeführt werden kann. Es sind jedoch auch sämtliche anderen eingangs erwähnten Elektrolyseverfahren verwendbar. Auch Mischformen von derartigen Elektrolysetechniken können im

Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Elektrolyse 10 kann insbesondere unter Verwendung einer oder mehrerer Elektrolysezellen, Gruppen von Elektrolysezellen und dergleichen durchgeführt werden. Ein der Elektrolyse 10 zugeführter Einsatz in Form eines Stoffstroms K wird unten erläutert. Dieser umfasst Kohlendioxid, welches in der Elektrolyse 10 teilweise zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird. Auf diese Weise wird unter Einsatz der Elektrolyse 10 ein Rohgas A erhalten, welches eine Zusammensetzung aufweist, die sich nach den der Elektrolyse 10 zugeführten Einsätzen und den Elektrolysebedingungen richtet.

Im Rahmen der in Figur 1 veranschaulichten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Elektrolyse 10 auch ein Wasser- oder Dampfstrom H20 zugeführt, wobei das auf diese Weise bereitgestellte Wasser in der Elektrolyse 10 ebenfalls umgesetzt wird (siehe beispielsweise Reaktionsgleichung 4 in der Einleitung). Von der Anodenseite kann auf diese Weise ein sauerstoffreicher Stoffstrom 02 entnommen werden, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bilden sich kathodenseitig und gehen auf diese Weise in das Rohgas A über. Anstelle einer separaten Zuführung eines Wasser- oder Dampfstroms kann Wasser oder Dampf der Elektrolyse 10 auch als Teil des Stoffstroms K zugeführt werden. Im Falle der NT-Elektrolyse erfolgt typischerweise immer eine separate Einspeisung von flüssigem Wasser zum Elektrolytkreislauf und Kohlendioxid, wobei das Kohlendioxid durchaus mit Wasser gesättigt sein kann. Nur bei der HT-Ko-Elektrolyse wird typischerweise Mischung von Kohlendioxid und Dampf auf der Kathodenseite eingespeist.

Die Elektrolyse 10 wird im dargestellten Beispiel beispielsweise bei einer Temperatur von 30 °C durchgeführt. Die in einer entsprechenden NT-Elektrolyse 10 eingesetzten Temperaturen liegen beispielsweise in einem Bereich ca. 20 bis 80 °C. Um einen guten Elektrolysewirkungsgrad zu erzielen, ist es erforderlich, in der Elektrolyse 10 einen Überschuss an Kohlendioxid einzusetzen. Ein vollständiger Umsatz ist daher nicht möglich und nicht umgesetztes Kohlendioxid findet sich in dem Rohgas A wieder. Das Rohgas A enthält Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Wasserstoff und Kohlenmonoxid handelt es sich um

Zielprodukte des Verfahrens 00. Bei dem in dem Rohgas A enthaltenen Kohlendioxid handelt es sich um jenes Kohlendioxid, das der Elektrolyse 10 zugeführt, dort jedoch nicht umgesetzt wurde. Das Rohgas A enthält im dargestellten Beispiel ferner Wasser. Das Rohgas A liegt stromab der Elektrolyse 10 dabei beispielsweise auf einen Druck von ca. 20 bar vor.

Das Rohgas A wird unter Verwendung eines Verdichters 20 auf ein Druckniveau verdichtet, das hier als "Kondensationsdruckniveau" bezeichnet wird, und das bei beispielsweise ca. 37 bar liegt. Anschließend wird das Rohgas A in einen Trockner 30 eingespeist, mittels welchem das in dem Rohgas A enthaltene Wasser vorzugsweise auskondensiert und anschließend mittels Adsorption vollständig entfernt wird, um eine nachgeschaltete Tieftemperaturkondensation von Kohlendioxid nicht zu

beeinträchtigen. Hierbei fällt ein Kondensatstrom B an, der überwiegend oder ausschließlich Wasser enthält, und der beispielsweise teilweise oder vollständig als der bereits erwähnte Wasserstrom H20, oder als ein Teil eines derartigen Wasserstroms H20, in die Elektrolyse zurückgeführt werden kann. Abweichend zu der Darstellung in Figur 1 ist es auch möglich, den Kondensatstrom B teilweise oder vollständig einem rückgeführten Strom F (siehe unten) zuzuspeisen. Wie erwähnt ist es auch möglich, den Trockner 30 unter Verwendung eines in die Elektrolyse rückgeführten Stroms zu regenerieren, so dass Wasser in diesen übergeht.

Das von Wasser befreite Rohgas, nun als Stoffstrom C veranschaulicht, wird für die Tieftemperaturkondensation von Kohlendioxid durch einen oder mehrere

Wärmetauscher 40 geführt und hier auf dem ersten Druckniveau auf ein

Temperaturniveau abgekühlt, das hier als "Kondensationstemperaturniveau" bezeichnet wird, und das bei beispielsweise ca. -50 °C liegt. Der in Figur 1 als

Mehrstromwärmetauscher veranschaulichte Wärmetauscher 40 kann beispielsweise als ein Plattenwärmetauscher aus Aluminium ausgebildet sein. Auch andere

Wärmetauschertypen und Materialien sind möglich. Durch die Abkühlung in dem Wärmetauscher 40 wird ein Zweiphasenstrom D gebildet, der im dargestellten Beispiel in einen Phasentrenner 50 eingespeist wird. In dem Phasentrenner 50 scheidet sich eine flüssige Phase ab, die gegenüber dem Rohgas A an Kohlendioxid angereichert und an Wasserstoff und Kohlenmonoxid abgereichert ist. Diese wird als flüssige Fraktion E aus dem Phasentrenner 50 abgezogen und beispielsweise in einem Drosselventil 60 entspannt. Hierdurch kann Kälte generiert werden, die flüssige Fraktion E kühlt sich dabei beispielsweise auf ca. - 55 °C ab. Die flüssige Fraktion E wird anschließend im Gegenstrom zu dem Stoffstrom C durch den oder die Wärmetauscher 40 geführt und kühlt auf diese Weise den Stoffstrom C. Insbesondere kann durch die Erwärmung der flüssigen Fraktion E in dem oder den Wärmetauschern eine zumindest teilweise, besser aber vollständige, Verdampfung der flüssigen Fraktion E erfolgen.

Die auf diese Weise behandelte und insbesondere verdampfte flüssige Fraktion E kann nun in Form eines Stoffstroms F beispielsweise teilweise oder vollständig in die Elektrolyse 10 zurückgeführt werden. Auch eine Ausschleusung eines Teils des Stoffstroms F aus dem Verfahren 100 ist möglich (sogenannter Purge), insbesondere um in dem Stoffstrom F enthaltene inerte Komponenten auszuschleusen.

In dem Phasentrenner 50 verbleibt ferner eine gasförmige Phase, die gegenüber dem Rohgas A an Kohlendioxid abgereichert und an Wasserstoff und Kohlenmonoxid angereichert ist. Diese wird als gasförmige Fraktion G aus dem Phasentrenner 50 abgezogen und beispielsweise in einem Drosselventil 70 entspannt. Auch hierdurch Ϊ7

kann Kälte generiert werden, die gasförmige Fraktion G kühlt sich dabei beispielsweise ebenfalls auf ca. -55 °C ab. Auch die gasförmige Fraktion G wird anschließend im Gegenstrom zu dem Stoffstrom C durch den oder die Wärmetauscher 40 geführt und kühlt auf diese Weise den Stoffstrom C. Die entsprechend erwärmte gasförmige Fraktion ist in Form eines Stoffstroms H veranschaulicht. Sie kann beispielsweise geeigneten nachgeschalteten Verfahrensschritten wie beispielsweise einer

Membrantrennung und/oder einer Druckwechseladsorption zugeführt werden, um ein Synthesegas geeigneter Zusammensetzung oder ein kohlenmonoxidreiches

Gasprodukt zu erhalten.