Verfahren und Anlage zur Herstellung von Methanol

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methanol aus einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltenden Synthesegas, wobei man das Synthesegas durch einen ersten, vorzugsweise wassergekühlten Reaktor leitet, in welchem ein Teil der Kohlenstoffoxide katalytisch zu Methanol umgesetzt wird, wobei man das erhaltene, Synthesegas und Methanoldampf enthaltende Gemisch einem zwei- ten, vorzugsweise gasgekühlten Reaktor zuführt, in welchem ein weitere Teil der Kohlenstoffoxide katalytisch zu Methanol umgesetzt wird, wobei man Methanol von dem Synthesegas abtrennt und wobei man Synthesegas wieder zu dem ersten Reaktor zurückführt.

Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Methanol ist beispielsweise aus der EP 0 790 226 B1 bekannt. Das Methanol wird in einem Kreisprozess hergestellt, bei dem eine Mischung von frischem und teilweise reagiertem Synthesegas zunächst einem wassergekühlten Reaktor und dann einem gasgekühlten Reaktor zugeführt wird, in welchen das Synthesegas jeweils an einem Kupferka- talysator zu Methanol umgesetzt wird. Das in dem Prozess hergestellte Methanol wird von dem zurückzuführenden Synthesegas abgeschieden, welches dann als Kühlmittel durch den gasgekühlten Reaktor hindurchgeführt und auf eine Temperatur von 220 bis 280 ⁰ C vorgewärmt wird, bevor es in den ersten Synthesereaktor eingebracht wird. Die durch die Thermodynamik vorgegebene maxi- male Ausbeute von Methanol im gasgekühlten, zweiten Reaktor ist stark vom Temperaturverlauf im Reaktor und dessen Austrittstemperatur abhängig. Ist der wassergekühlte, erste Reaktor mit frischem Katalysator gefüllt, so wird ein Großteil der Kohlenstoffoxide in dem wassergekühlten Reaktor umgesetzt. Der Anteil der im wassergekühlten Reaktor umgesetzten Kohlenstoffoxide sinkt aber mit der Alterung des Katalysators, was dazu führt, dass dann ein Großteil des

Gesamtumsatzes an Methanol im gasgekühlten Reaktor stattfindet. Um der Alterung des Katalysators im wassergekühlten Reaktor entgegenzuwirken, wird die Austrittstemperatur aus dem ersten Reaktor und damit die Eintrittstemperatur in den zweiten Reaktor erhöht. Eine Temperaturerhöhung bewirkt jedoch eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts zu den Edukten im gasgekühlten Reaktor, was eine Verminderung der maximal erreichbaren Methanolausbeute bedeutet.

Aufgabe der Erfindung ist es, auch bei gealtertem Katalysator eine hohe Metha- nolausbeute des Prozesses zu erreichen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art im Wesentlichen dadurch gelöst, dass ein Teilstrom des Synthesegases an dem ersten Reaktor vorbeigeführt und direkt in den zweiten Reaktor eingeleitet wird. Durch das an dem ersten Reaktor vorbeigeführte Synthesegas, welches vorzugsweise gemeinsam mit dem aus dem wassergekühlten ersten Reaktor abgezogenen Gasgemisch in den zweiten Reaktor eingeführt wird, kann die Temperatur des aus dem ersten Reaktor abgezogenen Gasgemisches abgesenkt werden, so dass der Kohlenstoffumsatz im zweiten Reaktor steigt. Die Tempera- turabsenkung wird hierbei durch die Zündtemperatur des Katalysators begrenzt, die bei den herkömmlicherweise verwendeten Kupferkatalysatoren bei etwa 220 ⁰ C liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der an dem ersten Reaktor vorbeigeführte Teilstrom aus dem nach der Methanolabtrennung zurückgeführten Synthesegas abgezweigt. Dieses hat nach der Methanolabschei- dung üblicherweise eine Temperatur von etwa 60 ⁰ C, so dass eine wirksame Temperaturabsenkung der in den zweiten Reaktor eintretenden Gasmischung erreicht wird. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, für den Bypass frisches Synthesegas zu verwenden, welches jedoch aufgrund seiner üblicherweise

deutlich höheren Temperatur von etwa 160°C nur eine entsprechend geringere Temperaturabsenkung des in den zweiten Reaktor eingeführten Gasgemisches ermöglicht bzw. einen entsprechend größeren Bypassstrom erfordert.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens liegt der Anteil des an dem ersten Reaktor vorbeigeführten Teilstroms in einem Bereich von 0 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Vol.-% und insbesondere bei etwa 10 Vol.-% des zurückgeführten Synthesegases. Hierdurch kann die gewünschte Eintrittstemperatur des Gasgemisches am zweiten Reaktor erreicht werden.

Um der Passivierung des alternden Katalysators im ersten Reaktor entgegenzuwirken, wird die Temperatur im Reaktor über die Erhöhung des Dampfdrucks bewusst angehoben. Dadurch steigt auch die Austrittstemperatur dieses Reaktors. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung ist daher vorgesehen, dass die Größe des an dem ersten Reaktor vorbeigeführten Teilstroms in Abhängigkeit von der Temperatur des Gasgemischs am Austritt des ersten Reaktors geregelt wird. Dadurch wird eine optimale Anpassung der Eintrittstemperatur des zweiten Reaktors an den Zustand des ersten Reaktors erreicht, so dass eine maximale Methanolausbeute ermöglicht wird.

Der als Bypass an dem ersten Reaktor vorbeigeführte Synthesegas- Recyclingstrom wird zusammen mit frischem Synthesegas dem ersten Reaktor zugeführt, wobei der Anteil des frischen Synthesegases vorzugsweise etwa 15 bis 40 Vol.-% beträgt.

Um eine geeignete Eintrittstemperatur für den ersten Reaktor zu erreichen, wird das Synthesegas als Kühlmittel in den zweiten Reaktor eingeleitet und dadurch vorgewärmt. Zusätzliche Heizeinrichtungen können dadurch vermieden werden.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung von Methanol aus einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxid enthaltenden Synthesegas, die insbesondere zur Durchführung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist und einen ersten, vorzugsweise wassergekühlten Reak- tor, in welchem ein Teil der Kohlenstoffoxide katalytisch zu Methanol umgesetzt wird, einen zweiten, vorzugsweise gasgekühlten Reaktor, welchem man das aus dem ersten Reaktor erhaltene Gasgemisch über eine Leitung zuführt und in welchem ein weiterer Teil der Kohlenstoffoxide katalytisch zu Methanol umgesetzt wird, eine Abscheideeinrichtung zur Abtrennung des Methanols von dem Synthesegas und eine Rückführleitung zur Rückführung von Synthesegas zu dem ersten Reaktor aufweist. Erfindungsgemäß führt eine Bypassleitung für Synthesegas an dem ersten Reaktor vorbei zu dem Eintritt des zweiten Reaktors.

Um die Eintrittstemperatur (Regelgröße) des zweiten Reaktors auf einen für die maximale Methanolgewinnung geeigneten Wert einstellen zu können, ist erfindungsgemäß ein Regelventil zur Beeinflussung der Größe des durch die Bypassleitung fließenden Gasstroms (Stellgröße) vorgesehen. Die Regelung erfolgt vorzugsweise anhand der Temperatur am Austritt des ersten Reaktors (Messgröße), die über einen Temperatursensor erfasst wird.

Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung und den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.

Die einzige Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens.

In der in Fig. 1 dargestellten Anlage wird ein Gemisch aus frischem und zurückgeführtem Synthesegas durch eine Leitung 1 in einen ersten Synthese-Reaktor 2 geführt. Dieser erste Reaktor 2 ist ein an sich bekannter Röhrenreaktor, in welchem beispielsweise ein Kupferkatalysator in Röhren 3 angeordnet ist. Als Kühlmittel dient unter erhöhtem Druck siedendes Wasser, das in der Leitung 4 herangeführt wird. Ein Gemisch aus siedendem Wasser und Wasserdampf zieht man in der Leitung 5 ab und führt es zur Energiegewinnung einer nicht dargestellten, an sich bekannten Dampftrommel zu.

Das in den ersten Reaktor 2 eintretende Synthesegas ist auf eine Temperatur > 220 ⁰ C vorgewärmt, da der Katalysator erst ab dieser Temperatur anspricht. üblicherweise liegen die Gastemperatur am Eintritt des ersten Reaktors 2 bei 220 bis 280 ⁰ C und der Druck im Bereich von 2 bis 12 MPa (20 bis 120 bar), vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 MPa (30 bis 100 bar) und insbesondere im Bereich von 4 bis 10 MPa (40 bis 100 bar). Das Kühlmittel, das man über die Leitung 5 abzieht, hat üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 240 bis 280 ⁰ C. In dem ersten Reaktor 2 werden in einer exothermen Reaktion je nach Zustand des Katalysators 40 bis 80 % der durch die Leitung 1 in den Reaktor 2 gegebenen Kohlenstoffoxide umgesetzt.

Aus dem ersten Reaktor 2 zieht man über die Leitung 7 ein erstes Gemisch im Wesentlichen bestehend aus Synthesegas und Methanoldampf ab, wobei der Methanolgehalt 4 bis 10 Vol.-%, zumeist 5 bis 8 Vol.-%, beträgt. Dieses Ge- misch leitet man in den zweiten Synthesereaktor 8, der beispielsweise ebenfalls als Röhrenreaktor mit einem Kupferkatalysator ausgestaltet ist. Der Katalysator kann wie bei dem ersten Reaktor 2 in den Röhren oder bevorzugt auf der Mantelseite vorgesehen sein.

AIs Kühlmedium dient in dem zweiten Reaktor 8 Synthesegas, das über die Leitung 9 mit einer Temperatur von 80 bis 130 °C herangeführt wird. Frisches Synthesegas, das man in einer an sich bekannten, hier nicht dargestellten Anlage erzeugt, wird in der Leitung 10 herangeführt und dem zurückzuführenden Synthesegas zugemischt. Die Temperatur des Kühlgases am Eintritt in den zweiten Reaktor 8 ergibt sich durch das Mischungsverhältnis zwischen rückgeführtem und frischem Synthesegas und wird umso niedriger gewählt je höher die Eintrittstemperatur des ersten Gemischs in den zweiten Reaktor 8 ist. Das als Kühlmittel dienende Synthesegas wird im zweiten Reaktor 8 vorgewärmt und strömt dann durch die Leitung 1 zum ersten Reaktor 2.

Das Synthesegas, das in den ersten Reaktor 2 eintritt, soll Wasserstoff und Kohlenstoffoxide etwa in folgenden Anteilen aufweisen:

H ₂ = 40 bis 80 Vol.-%

CO = 3 bis 15 Vol.-% und

CO ₂ = 1 bis 10 Vol.-%.

Ein im Wesentlichen Synthesegas und Methanoldampf enthaltendes Produkt- gemisch (zweites Gemisch) verlässt den zweiten Reaktor 8 durch eine Leitung 17 und strömt durch einen indirekten Kühler 18, wobei Methanol kondensiert wird. Anschließend gibt man das Gemisch durch die Leitung 20 in einen ersten Abscheidebehälter 21 , in welchem sich Gase und Flüssigkeit trennen. Die Gase werden durch die Leitung 22 abgezogen, wobei man einen Teil über eine Lei- tung 23 aus dem Verfahren entfernen kann. Mit Hilfe des Verdichters 24 führt man die Gase als zurückzuführendes Synthesegas (Recyclegas) über die Leitung 9 durch den zweiten Reaktor 8 und nach der hierdurch erfolgten Vorwärmung dann weiter in den ersten Reaktor 2. Hierbei wird über eine Bypassleitung 11 ein Teilstrom des zurückgeführten Synthesegases abgezweigt und an dem ersten Reaktor 2 vorbei direkt dem Eintrittsbereich des zweiten Reaktors 8

zugeführt. Dieser Teilstrom, der üblicherweise eine Temperatur von 50 bis 100 ⁰ C aufweist, wird in der Leitung 7 mit dem aus dem ersten Reaktor 2 austretenden ersten Gemisch vermischt und senkt dadurch dessen Temperatur ab.

Die Größe des durch die Bypassleitung 11 geführten Teilstromes wird über ein insbesondere in der Bypassleitung 11 vorgesehenes Regelventil 12 geregelt, wobei die Regelung auf der Basis der über einen Temperatursensor 13 am Austritt des ersten Reaktors 2 erfassten Austrittstemperatur geregelt wird. Erfindungsgemäß wird die Größe des Teilstroms so eingestellt, dass er beginnend bei 0 Vol.-%, also ohne Bypassstrom, (frischer Katalysator im ersten Reaktor 2) bis zu einem Anteil von 15 oder 20 %, vorzugsweise aber etwa 10 Vol.-% des über die Leitung 9 zurückgeführten Synthesegasstromes (bei gealtertem Katalysator im ersten Reaktor 2) erhöht wird.

Aus dem ersten Abscheidebehälter 21 zieht man über eine Leitung 26 Methanol enthaltende Flüssigkeit ab und führt die Flüssigkeit durch ein Entspannungsventil 27 zu einem zweiten Abscheidebehälter 28. Hieraus wird über eine Leitung 29 ein Restgas abgezogen, während man über die Leitung 30 Rohmethanol erhält, das nun in nicht dargestellter, an sich bekannter Weise destillativ gereinigt wird.

Es versteht sich, dass der Aufbau der Reaktoren 2, 8 als solchen nicht auf die oben beschriebenen Varianten beschränkt ist. Vielmehr sind auch Abwandlungen dieser Reaktoren möglich, beispielsweise so wie es in der EP 0 790 226 B1 beschrieben ist.

Beispiel

über die Leitung 9 wird dem zweiten Reaktor 8 eine Mischung aus rückgeführtem Synthesegas und frischem Synthesegas als Kühlgas zugeführt. Das zu- rückgeführte Synthesegas hat hierbei eine Temperatur von etwa 60 ⁰ C, während

das frische Synthesegas eine Temperatur von etwa 160 ⁰ C aufweist. Das Mischungsverhältnis wird zunächst so gewählt, dass sich eine Mischtemperatur von etwa 120 ⁰ C einstellt. Erhöht sich die Gasaustrittstemperatur des ersten Reaktors 2, so kann die Mischungstemperatur des Kühlgases am unteren Ein- tritt in den zweiten Reaktor 8 bspw. auch auf 90 °C abgesenkt werden, um die höhere Temperatur des Synthesegases zu kompensieren. Nach Durchlaufen des gasgekühlten Reaktors 8 als Kühlmittel steigt die Temperatur des Synthesegases, das über die Leitung 1 mit einem Druck von etwa 8 MPa (80 bar) in den wassergekühlten ersten Reaktor 2 eingeführt wird, auf etwa 230 bis 240 ⁰ C, jedenfalls größer als 220 ⁰ C. Aufgrund der exothermen Reaktion und gleichzeitigen Kühlung in dem ersten Reaktor 2 tritt das erste Gemisch aus Synthesegas und Methanoldampf mit einer Temperatur von 220 bis 230 ⁰ C aus dem ersten Reaktor 2 aus. über den ersten Reaktor 2 stellt sich ein Druckverlust von etwa 0,2 MPa (2 bar) ein. Mit Alterung des Katalysators kann sich diese Austrittstem- peratur auf bspw. 270 ⁰ C erhöhen. Durch Zumischung eines entsprechend der Gasaustrittstemperatur des ersten Reaktors 2 steigenden Anteils von bis 10 % des zurückgeführten Synthesegases über die Bypassleitung 11 wird die Temperatur des über die Leitung 1 in den gasgekühlten zweiten Reaktor 8 eintretenden Gasgemischs auf etwa 230 bis 240 ⁰ C abgesenkt. Nach Durchlaufen des zwei- ten Reaktors 8 hat das zweite Gemisch aus Methanoldampf und Synthesegas eine Temperatur von etwa 220 ⁰ C und einen Druck von etwa 7,5 MPa (75 bar).

Auch bei Steigerung des Austrittstemperatur des ersten Reaktors 2 kann somit die Eintrittstemperatur des Synthesegases in den zweiten Reaktor 8 so einge- stellt werden, dass eine maximale Methanolausbeute erreicht wird.

Bezugszeichenliste:

1 Leitung

2 erster Reaktor

3 Röhren

4 Leitung

5 Leitung

7 Leitung

8 zweiter Reaktor

9 Leitung

10 Leitung

11 Bypassleitung

12 Regelventil

13 Temperatursensor

17 Leitung

18 Kühler

20 Leitung

21 Abscheidebehälter

22 Leitung

23 Leitung

24 Verdichter

26 Leitung

27 Entspannungsventil

28 zweiter Abscheidebehälter

29 Leitung

30 Leitung