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Verfahren und Anlage zur Herstellung von Methanol

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methanol aus einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltenden Synthesegas, wobei man das Synthesegas durch einen ersten, vorzugsweise wassergekühlten Reaktor leitet, in welchem ein Teil der Kohlenstoffoxide katalytisch zu Methanol umgesetzt wird, und wobei man das erhaltene, Synthesegas und Methanoldampf enthaltende Gemisch einem zweiten, vorzugsweise gasgekühlten Reaktor zuführt, in welchem ein weiterer Teil der Kohlenstoffoxide zu Methanol umgesetzt wird.

Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Methanol ist beispielsweise aus der EP 0 790 226 B1 bekannt. Das Methanol wird in einem Kreisprozess herge- stellt, bei dem eine Mischung von frischem und teilweise reagiertem Synthesegas zunächst einem wassergekühlten Reaktor und dann einem gasgekühlten Reaktor zugeführt wird, in welchen das Synthesegas jeweils an einem kupferbasierten Katalysator zu Methanol umgesetzt wird. Das in dem Prozess hergestellte Methanol wird von dem zurückzuführenden Synthesegas abgeschieden, welches dann als Kühlmittel im Gegenstrom durch den gasgekühlten Reaktor hindurchgeführt und auf eine Temperatur von 220 bis 280 ⁰ C vorgewärmt wird, bevor es in den ersten Synthesereaktor eingebracht wird. Neue, aktivere Katalysatorgenerationen erlauben einen Betrieb der Methanolherstellung bei immer tieferen Temperaturen, wodurch das thermodynamische Potential der Reaktion besser ausgeschöpft werden kann und eine höhere Methanolausbeute resultiert. Hierbei muss verhindert werden, dass es zu einer Kondensation des Methanol- Produktes im gasgekühlten zweiten Reaktor kommt, da sich die Reaktorwandtemperatur am Austritt dem Taupunkt des Produktgases annähern kann. - 2 - KHL& SCHAAFHAUSEN

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Die FR 2 533 554 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas in zwei Reaktorstufen, wobei aus dem Produkt der zweiten Reaktorstufe durch Kondensation eine an Methanol und höheren Alkoholen reiche flüssige Fraktion von dem Gasstrom getrennt wird. Der Gasstrom wird wenigstens teilweise zur ersten Reaktorstufe zurückgeführt, um das Verhältnis H ₂ /CO auf einen Wert > 1 ,8 zu erhöhen. Eine Zwischenkondensation von Methanol zwischen den beiden Reaktorstufen soll vermieden werden, um den Wassergehalt der erhaltenen Mischung zu verringern und dadurch die spätere Dehydrierung der Alkohole zu erleichtern.

Aus dem US-Patent 4,968,722 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methanol bekannt, bei dem das Methanolprodukt zwischen zwei Reaktorstufen durch Absorption entfernt wird, um dadurch die Produktausbeute der Gleichgewichtsreaktion in der zweiten Reaktorstufe zu erhöhen. Auch hier wird eine Zwischen- kondensation als nachteilig beschrieben, da sie große Wärmetauschflächen erfordere.

Die EP 0 483 919 A2 beschreibt ein Verfahren zur Methanolproduktion, bei dem die Umsetzung des Synthesegases in mehreren hintereinander geschalteten Wirbelschichtreaktoren erfolgt, wobei zwischen den Reaktorstufen eine Abscheidung gebildeten Methanols durch Abkühlen und Auskondensation erfolgt.

Die Druckschrift US 2007/0293590 A1 beschreibt die Durchführung heterogen katalytischer exothermer Gasphasenreaktionen für die Methanolsynthese aus einem Synthesegas in mindestens zwei in Reihe geschalteten Synthesereaktoren. Zwischen diesen Reaktoren wird ein Teilstrom des methanolhaltigen Produktes abgezogen und Methanol durch mehrstufigen Wärmetausch mit Kesselspeisewasser und entsalztem Wasser auskondensiert. Die gasförmigen Bestandteile werden mit dem warmen Teil des Produktgases aus dem ersten Re- aktor gemischt und dem zweiten Reaktor zugeführt. - 3 - KEIL& SCHAAFHAUSEN

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Aufgabe der Erfindung ist es, insbesondere bei Verwendung hochaktiver Katalysatoren die Kondensation von Methanol am zweiten Reaktor zuverlässig zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird mit der Erfindung bei einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 im Wesentlichen dadurch gelöst, dass das aus dem ersten Reaktor abgezogene teilreagierte Gemisch durch einen Gas/Gas- Wärmetauscher geführt wird, in welchem das Gemisch auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunkts abgekühlt wird, dass in einem Methanolabscheider Methanol von dem Gasstrom getrennt und abgezogen wird und dass der verbleibende Gasstrom nach Wiederaufheizen, bevorzugt in besagtem Gas/Gas-Wärmetauscher, dem zweiten Reaktor zugeführt wird.

Der Taupunkt des in den zweiten Reaktor eintretenden Gemischs hängt wesentlich von der Methanolkonzentration ab. Durch Abtrennen des in der ersten Reaktionsstufe gewonnenen Methanols wird der Taupunkt des Gemischs deutlich bis auf etwa 40 ⁰ C abgesenkt (nämlich die Temperatur im davor liegenden Methanol-Abscheider), so dass im zweiten Reaktor keine Gefahr einer Metha- nolkondensation besteht, da der Abstand der Temperatur der Reaktorkomponenten vom Taupunkt auch am Austritt des zweiten Reaktors ausreichend groß ist, um eine Taupunktsunterschreitung zuverlässig zu vermeiden. Gleichzeitig kann die Methanolausbeute der zweiten Reaktorstufe gesteigert werden, da das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite verschoben bzw. ein höheres Reaktionspotential für die Umsetzung des Gases im zweiten Reaktor geschaffen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das aus dem ersten Reaktor erhaltene Gemisch vor Einleitung in den Methanolabscheider in wenigstens einem weiteren Wärmetauscher möglichst tief, insbesondere auf - 4 - KEIL&SCHAAFHAUSEN

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eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70 ⁰ C abgekühlt. Durch die weitere Abkühlung des Reaktoraustrittsgases wird die Auskondensation des in der ersten Stufe erzeugten Methanols verstärkt. Auch wenn im Gas/Gas- Wärmetauscher der Taupunkt des Gemischs bereits unterschritten ist, wird das Gas/Flüssig-Gemisch auf mit Luft- oder Wasserkühlern erreichbare Temperaturen weiter abgekühlt um möglichst viel Methanol aus der Gasphase zu kondensieren und anschließend in einem Gas/Flüssig-Abscheider abzutrennen.

Eine besonders wirtschaftliche Nutzung der Anlage wird erreicht, wenn der aus dem Methanolabscheider abgezogene Gasstrom in dem Gas/Gas- Wärmetauscher vorgewärmt wird bevor er dem zweiten Reaktor zugeführt wird. Dadurch wird die Wärme im System gehalten und zur notwendigen Aufheizung des Gasstroms auf die erforderliche Reaktionstemperatur im zweiten Reaktor genutzt.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung von Methanol aus einem Wasserstoff und Kohlenstoffoxide enthaltenden Synthesegas, die zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet ist. Die Anlage umfasst einen ersten, vorzugsweise wassergekühlten Reaktor, in welchem ein Teil der Kohlenstoffoxide katalytisch zu Methanol umgesetzt wird, einen zweiten, vorzugsweise gasgekühlten Reaktor, welchem man das aus dem ersten Reaktor erhaltene Gasgemisch über eine Leitung zuführt und in welchem ein weiterer Teil der Kohlenstoffoxide zu Methanol umgesetzt wird, und einen Methanolabscheider zur Abtrennung des Methanols von dem Synthesegas. Erfin- dungsgemäß ist im Anschluss an den ersten Reaktor ein Gas/Gas- Wärmetauscher zur Abkühlung des aus dem ersten Reaktor erhaltenen Gasgemischs vorgesehen. - 5 - KHL& SCHAAFHAUSEN

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In Weiterbildung dieses Erfindungsgedankens ist zwischen dem Gas/Gas- Wärmetauscher und dem Methanolabscheider wenigstens ein zusätzlicher Wärmetauscher zur weiteren Abkühlung des Gasgemischs vorgesehen.

Von dem Methanolabscheider führt erfindungsgemäß eine Leitung zu dem Eintritt des zweiten Reaktors, über welche das abgetrennte Synthesegas dem zweiten Reaktor zur weiteren Umsetzung zugeführt wird. Die Leitung ist vorzugsweise durch den Gas/Gas-Wärmetauscher geführt, um das Synthesegas auf die erforderliche Reaktionstemperatur vorzuwärmen und gleichzeitig eine optimale Nutzung der Wärmeenergie zu erreichen.

Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.

Die einzige Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens,

In der dargestellten Anlage wird ein Gemisch aus frischem und zurückgeführtem Synthesegas durch eine Leitung 1 in einen ersten Synthese-Reaktor 2 geführt. Dieser erste Reaktor 2 ist vorzugsweise ein an sich bekannter Röhrenreaktor, in welchem beispielsweise ein kupferbasierter Katalysator in Röhren 3 angeordnet ist. Als Kühlmittel dient unter erhöhtem Druck siedendes Wasser, das in der Leitung 4 herangeführt wird. Ein Gemisch aus siedendem Wasser und Wasserdampf zieht man in der Leitung 5 ab und führt es zur Energiegewinnung einer nicht dargestellten, an sich bekannten Dampftrommel zu. - 6 - KEIL& SCHAAFHAUSEN

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Das in den ersten Reaktor 2 eintretende Synthesegas ist auf eine geeignete Temperatur vorgewärmt, die zum Ansprechen des Katalysators ausreicht. Hierbei ist es auch möglich, das Synthesegas zunächst nur auf eine Temperatur unterhalb der Ansprechtemperatur des Katalysators aufzuheizen und die weitere Vorwärmung über den heißen Wassermantel im Reaktor zu erreichen. Die Wassertemperatur muss dann selbstverständlich über der Ansprechtemperatur des Katalysators liegen. Üblicherweise liegen die Gastemperatur am Eintritt des ersten Reaktors 2 bei 180 bis 250 ⁰ C und der Druck im Bereich von 2 bis 12 MPa (20 bis 120 bar), vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 MPa (40 bis 100 bar). Das Kühlmittel, das man über die Leitung 5 abzieht, hat üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 220 bis 280 ⁰ C. In dem ersten Reaktor 2 werden in einer exothermen Reaktion je nach Zustand des Katalysators 40 bis 80 % der durch die Leitung 1 in den Reaktor 2 gegebenen Kohlenstoffoxide umgesetzt.

Aus dem ersten Reaktor 2 zieht man über die Leitung 6 ein erstes Gemisch, im Wesentlichen bestehend aus Synthesegas und Methanoldampf ab, wobei der Methanolgehalt 4 bis 10 Vol.-%, zumeist 5 bis 8 Vol.-%, beträgt. Dieses Gemisch leitet man vorzugsweise vollständig durch einen Gas/Gas-Wärmtauscher 7 um die Temperatur durch Wärmetausch mit über die Leitung 8 zurückgeführ- tem Synthesegas unter den Taupunkt des Methanols abzusenken. Die Taupunkttemperatur hängt hierbei im Wesentlichen von der Konzentration des Methanols ab und liegt bei einer Methanolkonzentration am Ausgang des ersten Reaktors 2 von bspw. 7 mol-% bei etwa 125 ⁰ C.

Im Anschluss an den Gas/Gas-Wärmetauscher 7 durchläuft das Gas/Flüssig- Gemisch wenigstens einen weiteren Wärmetauscher 9, um die Temperatur noch weiter abzusenken. Dieser zweite Wärmetauscher ist vorzugsweise luft- oder wassergekühlt. Das Gas/Flüssig-Gemisch wird dann einem Methanolabscheider 10 zugeführt, in welchem die flüssige Methanolphase von der Gasphase ge- trennt wird. Der weitgehend methanolfreie Gasstrom wird über die Leitung 8 - 7 - KEIL&SCHAAFHAUSEN

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wieder unmittelbar dem Gas/Gas-Wärmetauscher 7 zugeführt und auf die Eintrittstemperatur der nächsten Reaktionsstufe aufgeheizt.

^■ Der so vorgewärmte Gasstrom wird über die Leitung 8 einem zweiten Synthese- reaktor 11 zugeführt, der beispielsweise als mit Kühlrohren 12 versehener Festbettreaktor mit einem kupferbasierten Katalysator ausgestaltet ist. Der Katalysator ist bevorzugt auf der Mantelseite vorgesehen, kann aber auch wie bei dem ersten Reaktor 2 in den Röhren angeordnet sein.

Als Kühlmedium dient in dem zweiten Reaktor 11 Synthesegas, das über die Leitung 13 mit einer Temperatur von 40 bis 150 ⁰ C herangeführt wird und den zweiten Reaktor 11 im Gleichstrom mit dem über die Leitung 8 herangeführten, im Gas/Gas-Wärmetauscher 7 vorgewärmten Gasstrom aus dem ersten Reaktor 2 durchströmt. Ein Betrieb im Gegenstrom ist aber ebenfalls möglich und auch Gegenstand dieser Erfindung. Die Temperatur des Kühlgases am Eintritt in den zweiten Reaktor 11 ergibt sich durch das Mischungsverhältnis zwischen rückgeführtem und frischem Synthesegas und wird umso niedriger gewählt je höher das Reaktionsvermögen des über die Leitung 8 herangeführten Gasstroms in den zweiten Reaktor 11 ist. Das als Kühlmittel dienende Synthesegas wird im zweiten Reaktor 11 vorgewärmt und strömt dann durch die Leitung 1 zum ersten Reaktor 2.

Das Synthesegas, das in den ersten Reaktor 2 eintritt, soll Wasserstoff und Kohlenstoffoxide etwa in folgenden Anteilen aufweisen:

H ₂ = 40 bis 80 Vol.-% CO = 3 bis 20 Vol.-% und CO ₂ = 1 bis 20 Vol.-%. - 8 - KEEL& SCHAAFHAUSEN

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Ein im Wesentlichen Synthesegas und Methanoldampf enthaltendes Produktgemisch (zweites Gemisch) verlässt den zweiten Reaktor 11 durch eine Leitung 14 und strömt in bekannter Weise durch einen nicht mehr dargestellten Kühler, wobei Methanol kondensiert wird. Anschließend werden in einem Abscheidebe- hälter Gase und Flüssigkeit getrennt und das Rohmethanolprodukt abgezogen und destillativ gereinigt. Die Gase werden mit Hilfe eines Verdichters als zurückzuführendes Synthesegas (Recyclegas) über die Leitung 13 durch den zweiten Reaktor 11 und nach der hierdurch erfolgten Vorwärmung dann weiter in den ersten Reaktor 2 geleitet. Ein Teil der Gase wird wie auch sonst üblich aus dem Kreislauf entfernt (Purge), um die Ansammlung von inerten Komponenten zu begrenzen.

Es versteht sich, dass der Aufbau der Reaktoren 2, 11 als solchen nicht auf die oben beschriebenen Varianten beschränkt ist. Vielmehr sind auch Abwandlun- gen dieser Reaktoren möglich, beispielsweise so wie es in der EP 0 790 226 B1 beschrieben ist.

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PATENTANWÄLTE

Bezugszeichenliste:

1 Leitung

2 erster Reaktor

3 Röhren

4 Leitung

5 Leitung

6 Leitung

7 Gas/Gas-Wärmetauscher

8 Leitung

9 Wärmetauscher

10 Methanolabscheider

11 zweiter Reaktor

12 Kühlrohre

13 Leitung

14 Leitung