Les technologies à piles à combustible connaissent actuellement de grands développements pour des applications futures diverses comme le véhicule électrique ou la cogénération de chaleur et d'électricité dans le tertiaire ou le résidentiel.

La plupart des technologies de piles à combustibles sont alimentées par de l'hydrogène. Cet hydrogène est produit : - soit de manière centralisée pour tre ensuite distribué aux revendeurs et utilisateurs locaux - soit localement, par reformage d'un hydrocarbure, juste en amont de la pile à combustible, et pour une utilisation immédiate par celle-ci.

Pour des applications locales et décentralisées, le besoin concerne une production d'électricité, et éventuellement de chaleur, à partir de combustibles disponibles localement : butane, propane commercial, gaz naturel, fuel-oil domestique ou à partir de carburants usuels : essence, diesel... Le sous

système reformeur, qui produit l'hydrogène, est couplé au sous système pile à combustible, qui oxyde l'hydrogène en produisant de l'électricité, et c'est l'ensemble qui doit tre optimisé sur les plans rendement, compacité, fiabilité, coût...

Les deux sous systèmes mettent en oeuvre des combustibles (hydrogène dans la pile à combustible, combustible ou carburant plus usuel dans le reformeur) et des échanges de chaleur à différents niveaux de température. Il est intéressant de coupler les deux sous systèmes de manière à optimiser les transferts de chaleur et le rendement énergétique global.

Le reformeur fonctionne à une température variant entre 250 et 1400°C selon la technique utilisée et le combustible à reformer : reformage catalytique à la vapeur (à 250°C pour le méthanol, à 850°C pour le méthane), oxydation partielle catalytique (vers 900°C) ou non catalytique (1200°C), reformage autotherme, reformage hybride. Un préchauffage des réactifs par récupération de chaleur disponible dans le système est indispensable pour atteindre un bon rendement : c'est un des points clés du reformage.

La pile à combustible fonctionne à une température dépendant de la technologie utilisée : de 60/90°C pour les PEMFC (Proton Exchange Fuel Cell : pile à membrane perméable aux protons) de, à 600/900°C pour les SOFC (Solide Oxide Fuel Cell : pile à oxyde solide) en passant par 500/600°C pour les MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell : pile à carbonate fondu). Elle rejette des gaz à température plus ou moins élevée dont l'énergie sensible peut tre valorisée. Par ailleurs, ces gaz en sortie de pile peuvent contenir des combustibles résiduels : H2, mais aussi CO ou CH4 ou d'autres hydrocarbures légers dont le pouvoir calorifique peut tre valorisé pour optimiser le rendement du système.

La présente invention propose une technique de couplage de ces sous-systèmes, applicable, quel qu'en soit leur type, dans la plupart des systèmes à pile à combustibles : PEMFC, SOFC, MCFC... et à réacteur de production d'hydrogène :

reformage catalytique, autotherme, oxydation partielle, catalytique ou non catalytique...

Art antérieur I. Les techniques de reformage I. A. Reformage à la vapeur d'eau Le reformage d'un combustible consiste à le convertir en un mélange d'hydrogène et monoxyde de carbone, en le faisant réagir habituellement avec de la vapeur d'eau : CnHmOp + (n-p) H20---> nCO + (m/2 +n-p) H2 Cette réaction est essentielle pour la production d'hydrogène, qu'il soit ensuite utilisé à des fins énergétiques (combustion dans un moteur à gaz ou une pile à combustible) ou chimiques (hydrogénation des coupes pétrolières en raffinerie par exemple).

Le reformage est une réaction parfaitement bien maîtrisée en pétrochimie où la production d'hydrogène à partir de gaz naturel est courante. Il nécessite un catalyseur à base de Nickel, adapté aux molécules à reformer (méthane et hydrocarbures légers). Il se fait à une température de 850 à 950°C sous des pressions de 15 à 25 bar et des rapports H20/HC compris entre 2 et 4 (IFP). Ces réactions, endothermiques, sont mises en oeuvre dans de grands fours (KTI, TOPSOE) où des faisceaux de tubes parallèles, garnis de catalyseurs, et chauffés extérieurement (principalement par rayonnement), sont parcourus par le mélange à reformer.

Pour d'autres hydrocarbures, les conditions et catalyseurs sont différents. Pour des hydrocarbures plus lourds que le méthane, les températures sont plus faibles que pour le méthane (850/950°C). Le méthanol est plus facile à reformer : des températures de 250°C suffisent et le catalyseur est à base de Cu/Zn/Al. Les hydrocarbures contenant du soufre nécessitent une désulfuration préalable car le catalyseur serait empoisonné par le soufre.

Le reformage se fait donc dans conditions de température et pression adaptées au combustible et que l'on peut

calculer par les lois de la thermodynamique mettant en jeu des équilibres chimiques. C'est toujours une réaction lente et c'est pourquoi le reformage est systématiquement catalytique.

I. B Oxydation partielle Une alternative au reformage à la vapeur d'eau pour la production d'hydrogène est l'oxydation partielle du combustible : CnHmOp + (n-p)/2 02---> nCO + m/2 H2 Cette réaction est exothermique mais produit moins d'hydrogène et de plus elle a tendance à produire du carbone solide qui peut encrasser et colmater les tubes et échangeurs.

Par exemple, pour le gazole, elle est conduite entre 950 et 1200°C (brûleurs Texaco-Shell).

I. C Reformage autotherme La combinaison du reformage et de l'oxydation partielle permet, en ajustant les quantités d'air et d'eau injectées, de produire une réaction globalement athermique. Il s'agit du reformage autotherme (ex : Haldor Topsoe sur Nickel à 25 bar et 950°C). Ces technologies ont été adaptées aux petites puissances par EPYX (Arthur D Little, maintenant Nuvera) d'une part, et Johnson Matthey d'autre part, avec la technologie HOTSPOT à réacteur unique, initialement développée pour le méthanol et qui peut s'étendre à d'autres combustibles.

I. D Reformage hybride Le reformage hybride se rapproche du reformage autotherme. Toutefois, dans ce procédé, la quantité d'air (le facteur d'air) peut tre modifiée autour de la valeur correspondant au reformage autotherme de manière à oxyder une plus ou moins grande fraction du combustible et rendre ainsi la réaction globalement exothermique ou endothermique selon les besoins et l'état, froid ou chaud, du système et donc selon les possibilités de récupération de chaleur.

II. Les interactions entre les deux sous systèmes et les possibilités de couplage

Dans certains systèmes, dépourvus de membrane perméable à l'hydrogène, l'intégralité du flux sortant du sous système de production d'hydrogène est introduit dans la pile à combustible. Dans la plupart des cas, les combustibles résiduels en sortie du circuit anodique de la pile sont brûlés, éventuellement à basse température dans un brûleur catalytique, et la chaleur dégagée est valorisée : - pour préchauffer légèrement l'eau de reformage et produire, le cas échéant de la vapeur à basse température, - ou bien pour chauffer l'eau des circuits utilisateurs en cas de cogénération.

Les réactifs du reformeur (ou, plus généralement, du sous système de production d'hydrogène) sont préchauffés avant introduction dans le réacteur de reformage par récupération de chaleur sur les produits de la réaction de reformage, en utilisant un échangeur récupératif pour les systèmes fonctionnant à basse ou moyenne température et en utilisant un système régénératif pour les systèmes à haute température. Le système récupératif implique une conception spécifique des écoulements des fluides chauds, avec des retours ou changements de direction qui s'apparente à celles des brûleurs auto- récupérateurs. Le système régénératif implique un fonctionnement alternatif ou discontinu du système, avec changement de sens des écoulements gérés par un système de vannes.

Solution L'invention concerne un procédé de valorisation de l'énergie chimique des gaz anodiques sortant d'une pile à combustible pour la production de l'hydrogène consommé par la pile à combustible. La production d'hydrogène est réalisée par vaporeformage, oxydation partielle, reformage autotherme ou reformage hybride de réactifs dans un générateur d'hydrogène. Le procédé comporte les étapes suivantes : - l'étape de préchauffer les gaz anodiques sortant du compartiment anodique de la pile à combustible en refroidissant

et en récupérant l'énergie calorifique excédentaire des gaz riches en hydrogène produits dans le générateur d'hydrogène, - l'étape de porter à une température élevée les gaz anodiques, ainsi préchauffés, par oxydation des fractions combustibles résiduelles au moyen d'un flux oxygéné, - l'étape de préchauffer, par récupération de chaleur sur les gaz riches en hydrogène sortant du générateur d'hydrogène, le flux oxygéné nécessaire à l'oxydation des gaz anodiques.

Le procédé comprend en outre l'étape d'extraire, par échange thermique, l'énergie calorifique des gaz anodiques à température élevée, pour : - apporter aux températures appropriées pour la mise en oeuvre des processus vaporeformage, reformage autotherme ou reformage hybride au moins une fraction de la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques de génération d'hydrogène, et/ou - préchauffer les réactifs entrant dans le générateur d'hydrogène aux températures appropriées aux processus de vaporeformage, d'oxydation partielle, de reformage autotherme ou reformage hybride mis en oeuvre.

Le procédé est tel qu'il comprend en outre l'étape de piloter le complément de chaleur nécessaire pour mettre en oeuvre aux températures appropriées les processus de vaporeformage, de reformage autotherme ou de reformage hybride, en fonction de l'énergie calorifique apportée par les gaz anodiques.

De préférence selon l'invention, le procédé est tel que l'oxydation des gaz anodiques est réalisée de manière étagée afin de limiter la formation d'oxydes d'azote.

L'invention concerne également un système de valorisation de l'énergie chimique des gaz anodiques sortant d'une pile à combustible pour la production de l'hydrogène consommé par la pile à combustible. La production d'hydrogène est réalisée par vaporeformage, oxydation partielle, reformage autotherme ou reformage hybride de réactifs dans un générateur d'hydrogène. Le système comporte :

- au moins un premier échangeur thermique pour préchauffer les gaz anodiques sortant du compartiment anodique de la pile à combustible en récupérant l'énergie calorifique excédentaire des gaz riches en hydrogène produits dans le générateur d'hydrogène, - une chambre de post combustion pour porter à une température élevée les gaz anodiques, ainsi préchauffés, par oxydation des fractions combustibles résiduelles au moyen d'un flux oxygéné.

Le système comporte en outre au moins un second échangeur thermique pour extraire l'énergie calorifique des gaz anodiques à température élevée et : apporter aux températures appropriées pour la mise en oeuvre des processus vaporeformage, reformage autotherme ou reformage hybride au moins une fraction de la chaleur nécessaire aux réactions endothermiques de génération d'hydrogène, et/ou * préchauffer les réactifs entrant dans le générateur d'hydrogène aux températures appropriées aux processus de vaporeformage, d'oxydation partielle, de reformage autotherme ou reformage hybride mis en oeuvre.

Le système comprend en outre un troisième échangeur thermique pour préchauffer, par récupération de chaleur sur les gaz riches en hydrogène sortant du générateur d'hydrogène, le flux oxygéné nécessaire à l'oxydation des gaz anodiques.

Le système comprend en outre des moyens de contrôle pour piloter le complément de chaleur nécessaire à la mise en oeuvre aux températures appropriées des processus de vaporeformage, de reformage autotherme ou de reformage hybride, en fonction de l'énergie calorifique apportée par les gaz anodiques.

De préférence selon l'invention, le système est tel que l'oxydation des gaz anodiques est réalisée de manière étagée dans la chambre de post combustion afin de limiter la formation d'oxydes d'azote.

De préférence selon une variante de réalisation de l'invention, le système est tel que les premier échangeur thermique et second échangeur thermique sont du type récupératif.

De préférence selon une autre variante de réalisation de l'invention, le système est tel que les premier échangeur thermique et second échangeur thermique sont du type régénératif.

Description détaillée D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description de variantes de réalisation de l'invention données à titre d'exemple indicatif et non limitatif, et de la - figure 1 qui représente un système mettant en oeuvre des échangeurs récupératifs pour la valorisation à haute température de l'énergie des gaz anodiques pour la génération d'hydrogène, figure la qui représente une évolution des températures dans un système représenté sur la figure 1, - figure 2 qui une configuration d'une variante de réalisation de l'invention avec des échangeurs 4,6 et 7 de type régénératifs et circulation alternée dans les branches hautes et basses grâce à un système de vannes.

La présente invention concerne principalement la valorisation des combustibles, H2 et éventuellement CH4, CO, présents dans le gaz anodique en sortie de pile. La solution proposée consiste à coupler le flux sortant du compartiment anodique de la pile avec celui sortant du réacteur de production d'hydrogène. Le couplage est effectué par échange de chaleur sans échange de matière, les flux restent séparés. On évite ainsi toute dilution du reformat comme cela serait le cas si l'oxygène nécessaire au générateur d'hydrogène était recyclé à partir des gaz cathodiques.

On obtient ainsi deux flux de gaz. Un premier flux (A, figure la) est formé par les réactifs (eau (a), air (c), combustibles (b)) puis par le reformat issu de leur réaction, l'autre flux (B, figure la) est constitué par les gaz anodiques (e) et le gaz oxygéné (d) nécessaire à l'oxydation des gaz anodiques. Ces deux flux ont des débits calorifiques équilibrés et circulent dans un arrangement pratiquement linéaire d'échangeurs-réacteurs. Pour des raisons de commodité et pour faciliter la compréhension des circuits on a représenté sur la figure 1 des échangeurs et réacteurs séparés reliés par des

éléments de liaison. En fait, l'arrangement quasi linéaire permet d'intégrer les échangeurs et les réacteurs dans une mme enceinte en évitant des éléments de liaison transférant les fluides à températures élevées.

Le couplage thermique selon l'invention est fort en ce sens qu'il permet un niveau de température de préchauffage élevé pour chacun des flux par récupération de chaleur sur l'autre flux. De plus le couplage est amplifié par la génération de chaleur, au plus haut niveau de température, lors de la post combustion. On a représenté sur la figure la l'évolution des températures des deux flux (A) et (B) au travers des échangeurs (6,4 et 7) et des réacteurs (2 et 5).

Le flux sortant du réacteur de production d'hydrogène 2 entre dans le compartiment anodique 3 de la pile à combustible 1. Il en ressort après modification de sa composition par la pile 1 : dans tous les types de pile, il a été appauvri en hydrogène : dans le cas d'une pile à membrane échangeuse de protons (PEMFC), l'hydrogène a migré à travers la membrane ; dans le cas d'une pile à oxyde solide (SOFC), l'hydrogène a été oxydé en eau et le CO a été oxydé en C02. Les autres composants du flux : N2, C02, H20, hydrocarbures légers (CH4 par exemple) résiduels présents à l'entrée du compartiment anodique 3 ne réagissent pas. De l'hydrogène non consommé par la pile 1 reste également présent dans ce flux. Ce flux de gaz a une température de l'ordre de 60/90° en sortie de PEMFC et de 600/900°C en sortie de SOFC.

Le réacteur de production d'hydrogène 2 fonctionne toujours à une température plus élevée que celle de la PEMFC à laquelle il est couplé. Le réacteur de production d'hydrogène fonctionne le plus souvent à une température plus élevée que la SOFC à laquelle il est couplé. C'est le cas des réacteurs de production d'hydrogène non catalytique par oxydation partielle ou reformage hybride de tout combustible : le réacteur 2 fonctionne à 900/1200°C ou mme parfois plus (1400/1500°C).

C'est aussi le cas du reformage catalytique à la vapeur ou

autotherme de méthane : le réacteur de production d'hydrogène 2 fonctionne à 850/950°C. Dans tous ces cas, le flux sortant du compartiment anodique 3 peut donc tre réchauffé par récupération de chaleur dans un premier échangeur thermique 4 depuis le flux de gaz à haute température sortant du réacteur de production d'hydrogène 2.

Porté à haute température par ce réchauffage, les combustibles résiduels de ce flux (H2, CH4, CO...) réagissent facilement dans une chambre de post-combustion 5 avec l'oxygène, de préférence également préchauffé dans un troisième échangeur thermique 7, introduit en léger excès par rapport à la quantité stoechiométrique dans ce réacteur de post-combustion 5.

Par cette réaction d'oxydation exothermique, la température de ce flux augmente encore et dépasse la température des gaz à l'intérieur et en sortie du réacteur de production d'hydrogène 2. Ce flux peut alors tre refroidi en cédant sa chaleur au réacteur de production d'hydrogène qui est le siège de réactions endothermiques et/ou aux réactifs alimentant ce réacteur de production d'hydrogène (combustible, eau ou vapeur d'eau, air éventuellement) pour les préchauffer à haute température dans un second échangeur thermique 6.

Cette configuration d'échange est possible avec des échangeurs récupératifs, tel qu'illustré sur la figure 1, et aussi avec des échangeurs de chaleurs régénératifs tels que précisé sur la figure 2.

Cette configuration est intéressante car : Elle permet en 3 étapes couplant les deux flux (préchauffage/réaction/récupération pour le flux du réacteur de production d'hydrogène et préchauffage/post-combustion /récupération sur l'autre flux, sortant du compartiment anodique) de valoriser à haute température la chaleur des produits sortant du réacteur de production d'hydrogène 2, le pouvoir calorifique des combustibles résiduels en sortie de pile à combustible 1, et la chaleur des gaz sortant de la pile à combustible. Ainsi, la récupération du pouvoir calorifique des

combustibles résiduels se fait au plus haut niveau de température possible. Le rendement énergétique de l'ensemble est optimisé.

Elle n'introduit pas de modification de direction dans les flux de gaz : le flux concernant le réacteur de production d'hydrogène circule dans un sens unique et à contre courant du flux sortant du compartiment anodique de la pile à combustible.

Des ensembles rectilignes et compacts peuvent tre conçus, sans pertes de place pour des retours de fluides chauds en tte d'échangeur, ni difficulté technologique relative au contrôle de ces fluides chauds. Tous les débits des réactifs peuvent tre contrôlés aux entrées relativement froides des deux flux de réactifs dans l'ensemble compact.

Dans le cas où le réacteur de production d'hydrogène 2 est globalement endothermique (cas du reformage à la vapeur ou d'un réacteur de reformage hybride sous alimenté en air), les résidus d'hydrogène en sortie de pile 1 sont valorisés au mieux au niveau de la production d'hydrogène et il est alors inutile de chercher un optimum de fonctionnement de la pile par épuisement plus important de l'hydrogène dans celle-ci (par recyclage au niveau du compartiment anodique 3 par exemple).

Cette configuration se prte particulièrement bien au fonctionnement souple et régulé d'un réacteur de reformage hybride : ce réacteur peut tre piloté par les moyens de contrôle 8 pour tre sur ou sous alimenté en oxygène ou air, ce qui mène à un réacteur de production d'hydrogène 2 globalement exo ou endo thermique, selon que l'énergie disponible dans le flux de gaz réchauffé en provenance de la pile 1, au niveau de température souhaité, est déficitaire ou excédentaire.