Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Me- tallen aus lithiumhaltiger schwarzer Masse und eine entspre- chende Anlage.

Die weltweite Batterieproduktion wird bis 2030 schätzungsweise mehr als 4 TWh erreichen. Die für diese Produktion benötigten Ressourcen, nämlich Rohstoffe wie Lithium, Graphit, Nickel, Kobalt und Mangan, werden dementsprechend im Jahr 2030 ein ge- schätztes Volumen von mehr als 10 Millionen Tonnen erreichen. Die benötigten Rohstoffe werden hauptsächlich aus primären Quellen wie Erzen stammen, dennoch wird der Anteil der sekun- dären Quellen aus dem Recycling in Zukunft steigen. Bei den sekundären Quellen kann es sich um Lithium-lonen-Batterien am Ende ihrer Lebensdauer oder um Materialien und ganze Batterien handeln, die in einem Produktionsprozess aussortiert wurden.

Solche sekundären Quellen werden zu einer so genannten schwar- zen Masse aufbereitet, die ein Gemisch aus Lithium-lonen- Batterieschrott und/oder Schrott aus Batterieproduktionspro- zessen ist, das zu einem feinen Pulver verarbeitet wird. So enthält die schwarze Masse in der Regel eine Mischung aus ak- tiven Anoden- und/oder Kathodenmaterialien von Lithium-lonen- Batterien. Außerdem kann die schwarze Masse Kunststoffe und/oder Stromleiter wie Kupfer und/oder Aluminium enthalten.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Rückge- winnung der Hauptelemente aus der schwarzen Masse bekannt. Ne- ben pyrometallurgischen Verfahrensrouten sind mehrere hydrome- tallurgische Verfahrensrouten bekannt.

So ist beispielsweise aus der EP 3431618 A1 ein Verfahren be- kannt, bei dem Lithium-lonen-Batterieschrott mit einem sich anschließenden Al-Entfernungsschritt, gefolgt von einem Fe- Entfernungsschritt, gelaugt wird. Danach wird ein Schritt zur Rückgewinnung von Ni und Co durchgeführt, so dass am Ende des Prozesses Li extrahiert werden kann.

In der WO 2020/212587 A1 wird ein Verfahren offengelegt, bei dem Lithium vor dem Rückgewinnungsprozess für Ni und Co extra- hiert wird.

Diese Verfahren haben niedrige Extraktionsraten und/oder bie- ten eine geringe Selektivität in Zwischenprodukten.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein kosteneffizientes Ver- fahren zur Rückgewinnung von Metallen aus schwarzer Masse be- reitzustellen, das eine hohe Selektivität für die zurückgewon- nenen Metalle ermöglicht.

Die Erfindung löst dieses Problem mit den Merkmalen der unab- hängigen Ansprüche.

Es wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus schwarzer Masse mit den folgenden Schritten in der folgenden Reihenfolge vorgeschlagen:

- Schritt (a) Bereitstellen einer schwarzen Masse, die Li ent- hält;

- Schritt (b) Zugabe von Wasser zu der schwarzen Masse und Herstellung einer Suspension der schwarzen Masse in Wasser; - Schritt (c) Dosierung von Ozon als Oxidationsmittel zu der Suspension unter Rühren der Suspension;

- Schritt (d) Filtrieren und Abtrennen des Filtrats, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, von einem an Li verarmten Rück- stand der schwarzen Masse, vorzugsweise als Feststoff oder Schlamm.

Schwarze Masse im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Materi- al aus ausrangierten Batterien auf Lithiumbasis, insbesondere Lithium-lonen-Batterien, und/oder ausrangierte Teile davon, und/oder ausrangierte Materialien aus Produktionsprozessen von Lithium-lonen-Batterien, wie aktive Kathodenmaterialien, die nie vollständig in eine Batterie eingebaut wurden. Die oben genannten Ausgangsmaterialien werden mechanisch zu einem Mate- rial verarbeitet, das dann als schwarze Masse bezeichnet wird und ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Masse aufweist. Die typisch schwarze Farbe der schwarzen Masse kann auf Koh- lenstoff, insbesondere Graphit oder Carbon Black, zurückge- führt werden, der häufig in aktiven Anodenmaterialien von Li- lonen-Batterien verwendet wird. Die schwarze Masse ist jedoch nicht auf das Vorhandensein eines ausreichenden Anteils an Kohlenstoff beschränkt, um die schwarze Masse schwarz zu fär- ben, da es nicht unbedingt erforderlich ist, dass in der schwarzen Masse Carbon Black vorhanden ist.

Schwarze Masse enthält daher in der Regel mehrere oder alle der folgenden Elemente: Lithium (Li), Kohlenstoff (C), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Alu- minium (Al), Phosphor (P), Fluor (F).

Je nach Ausgangsmaterial der schwarzen Masse können die Antei- le der Metalle, die in einem Recyclingprozess zurückgewonnen werden sollen, sehr unterschiedlich sein oder sogar bei Null liegen. Unterschiedliche Batteriechemien, die z.B. als NMC, NCA, LFP bekannt sind, können zu unterschiedlichen Anteilen oder zum Fehlen wertvoller Metalle, z.B. Co, Ni oder Mn, füh- ren. So sind unterschiedliche Bestandteile mit anderen Elemen- ten in verschiedenen Zusammensetzungen möglich. Die schwarze Masse im Sinne der Erfindung enthält jedoch das Element Li, wenn der Prozess zur Rückgewinnung der Metalle begonnen wird. Die Quelle des Li in der schwarzen Masse kann jedoch variie- ren, z.B. kann es chemisch im aktiven Kathodenmaterial gebun- den sein und/oder metallisches Li sein, insbesondere in/um das aktive Anodenmaterial.

In Bezug auf Schritt (b) wird weiter vorgeschlagen, dass die schwarze Masse in Wasser mit einer Masse im Bereich von 10 g bis 300 g, vorzugsweise im Bereich von 10 g bis 250 g, weiter bevorzugt im Bereich von 180 g bis 220 g, pro 1 l Wasser in Suspension gebracht wird. Zum Beispiel werden 200 g schwarze Masse in 1 l Wasser suspendiert.

In Schritt (c) des vorgeschlagenen Verfahrens wird Ozon als Oxidationsmittel in die Suspension dosiert, während die Sus- pension gerührt wird. Vorzugsweise wird Ozon in dem Wasser der Suspension gelöst. Somit wird die schwarze Masse oder zumin- dest Teile der schwarzen Masse mit Ozon oxidiert. Ozon (O ₃ ) ist als starkes Oxidationsmittel bekannt. Die Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel ist jedoch mit einigen Nachteilen verbun- den, da Ozon gegenüber Disauerstoff instabil ist und sich schnell zersetzt. Die Halbwertszeit von Ozon verringert sich weiter, wenn es in Wasser gelöst wird, und sie verringert sich mit steigender Temperatur noch weiter, was zu einer sehr ge- ringen Effizienz des Verfahrens führt und sogar dazu führen kann, dass das Ozon nicht in der beabsichtigten Weise rea- giert, wenn es bei hohen Temperaturen in Wasser gelöst wird. Die Löslichkeit von Ozon in Wasser ist sehr gering.

Es hat sich gezeigt, dass durch Rühren der Suspension von schwarzer Masse in Wasser der Stoffaustausch so weit erhöht werden kann, dass das Ozon mit den Partikeln der schwarzen Masse, insbesondere mit der Oberfläche der Partikel der schwarzen Masse, in der Suspension reagieren kann, bevor sich das Ozon zersetzt. Der effektive Einsatz von Ozon beginnt bei hohen Rührgeschwindigkeiten und wird bei weiter erhöhten Rühr- geschwindigkeiten noch effektiver, so dass sehr hohe Oxidati- onspotentiale (>850 mV) erzeugt werden können.

Daher wird weiter vorgeschlagen, dass die Suspension intensiv gerührt oder mit hohen Rührgeschwindigkeiten gerührt wird, während Ozon als Oxidationsmittel in die Suspension dosiert wird. Vorzugsweise wird in Schritt (c) ein Oxidations- /Reduktionspotenzial (ORP) von >850 mV erzeugt, indem der Sus- pension Ozon zudosiert wird, während die Suspension gerührt wird. Das ORP kann durch sehr intensives Rühren während des Schritts (c) weiter auf >1200 mV erhöht werden. Ozon ist in dieser Anwendung um eine Größenordnung billiger als Oxidati- onsmittel wie Persulfat, die in alternativen Rückgewinnungs- verfahren verwendet werden. Ozon als starkes Oxidationsmittel mit einem Redoxpotential von > 850 mV oxidiert Co und Mn und ist für die Rückgewinnung nicht darauf angewiesen, dass diese bereits im Co(III)- und Mn (IV)-Zustand vorliegen, so dass schwarze Massen mit unterschiedlicher Mineralogie und Vorbe- handlung erfolgreich verarbeitet werden können.

Es wird ferner vorgeschlagen, dass durch Rühren der Suspension während Schritt (c) eine turbulente Strömung in der Suspension erzeugt wird. Vorzugsweise liegt das intensive Rühren oder das Rühren mit hohen Rührgeschwindigkeiten über einem Schwellenwert, über dem der Anteil des Ozons, der mit der schwarzen Masse reagieren kann, größer ist als der Anteil des Ozons, der sich vorzeitig zu Beginn von Schritt (c) zersetzt.

Mit anderen Worten: Nach dem vorgeschlagenen Verfahren kann die Suspension aus Wasser und schwarzer Masse mit Ozon ausge- laugt werden, insbesondere in einer neutralen Laugung, wobei eine sehr hohe Selektivität für Li erreicht werden kann.

In Bezug auf Schritt (d) ermöglicht das Filtrat des vorge- schlagenen Verfahrens das Abtrennen von in Wasser gelöstem LiOH (Lithiumhydroxid) vom restlichen Material der schwarzen Masse, das dann weiteren Verfahrensschritten zugeführt werden kann.

Das vorgeschlagene Verfahren hat eine sehr hohe Selektivität für Li mit sehr geringen Anteilen anderer Bestandteile als in Wasser gelöstes LiOH. Die Laugung ist äußerst selektiv gegen- über Ni, Co und Mn bis unterhalb der Nachweisbarkeit, die ty- pischerweise in verbrauchtem Lithium-lonen-Batteriematerial und damit in der schwarzen Masse vorhanden sind. Die hohe Se- lektivität für Li kann auch für eine breite Auswahl von Mine- ralogien der schwarzen Massen und Vorbehandlungen erreicht werden. Darüber hinaus ermöglicht das vorgeschlagene Verfahren auch hohe Extraktionsraten von Li >90%. Daher ist das Verfah- ren sehr effizient und wird vorzugsweise als Batch-Verfahren durchgeführt, wobei eine Rezirkulation aufgrund der hohen Se- lektivität möglich und sehr vorteilhaft ist, wie weiter unten beschrieben. Insbesondere kann eine Verunreinigung des zurück- gewonnenen Lithiums mit Alkalielementen, insbesondere Na und/oder K, vermieden werden.

Die vollständige hydrometallurgische Entfernung von Li verhin- dert die Emission von Kohlenstoffgas (COx), das bei der Zer- setzung von Graphit, Carbon Black und/oder organischen Be- standteilen in der schwarzen Masse entsteht und sich bei hohen Temperaturen verflüchtigt.

Dem an Li verarmten Rückstand der schwarzen Masse in Form von Feststoffen und/oder Schlämmen wird das Li bereits zu einem frühen Zeitpunkt im Verfahren der Rückgewinnung entzogen.

Durch die Extraktion am Anfang des Verfahrens kann der Rück- stand, der wertvolle Elemente wie z.B. Ni, Co, Mn enthält, un- abhängig mit anderen Verarbeitungsoptionen verarbeitet werden. Darüber hinaus werden Lithiumverluste an andere Produkte und Zwischenprodukte durch eine niedrige Wascheffizienz oder Co- Ausfällung reduziert.

Außerdem ist der Bedarf an Natrium (Na) durch den Einsatz von Ozon sehr gering.

Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dass

- in Schritt (c) die Suspension mit einer Scherrate größer als 11000s ^-1 , vorzugsweise größer als 25000s ^-1 , weiter vorzugsweise größer als 27000s ^-1 , weiter bevorzugt größer als 29000s ^-1 , bei- spielsweise 30000s ^-1 in der Suspension gerührt wird. Eine hohe Scherrate, insbesondere über 11000s ^-1 , beispielsweise 12000s ^-1 , vorzugsweise über 29000s ^-1 , erhöht den Stoffaustausch in aus- reichendem Maße, so dass Ozon mit der schwarzen Masse reagie- ren kann, bevor es sich zersetzt. Bei einer Scherrate von über 11000s ^-1 , beispielsweise 12000s ^-1 , kann ein ausreichend hohes ORP erreicht werden, um die Suspension aus Wasser und schwär- zer Masse mit Ozon auszulaugen, wobei noch höhere Scherraten zu einem noch höheren ORP führen können. Bei einer Scherrate von größer als 29000s ^-1 kann beispielsweise ein ORP von >850 mV erreicht werden, während noch höhere Scherraten zu einem noch höheren ORP, z.B. >1200 mV, führen können.

Beispielsweise kann eine Scherrate in einem Fluid zwischen zwei parallelen Platten durch die relative Geschwindigkeit der beiden Platten geteilt durch den Abstand der Platten bestimmt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird vorgeschlagen, dass Schritt (c) für mindestens 3h, vorzugsweise mindestens 3,5h, beispielsweise 4h, durchgeführt wird.

Die Konzentration des im Wasser der Suspension gelösten Li steigt mit der Zeit bis zur maximalen Extraktionsrate, die z.B. innerhalb von 4 Stunden erreicht werden kann. Darüber hinaus ist die Oxidation von Co und Mn auch von der Reaktions- dauer abhängig, wobei eine längere Reaktionsdauer eine voll- ständige Rückgewinnung aus der Lösung ermöglicht, z.B. nach 3 Stunden für Mn und nach 4 Stunden für Co. Die Co- und Mo-Oxide werden also ausgefällt, nachdem sie in der Lösung gelöst wur- den. Daher ermöglicht die Durchführung von Schritt (c) für die oben genannte Dauer eine sehr hohe Selektivität des Extrakti- onsverfahrens.

Es wird weiter vorgeschlagen, dass in Schritt (c) Ozon mit ei- ner Rate von mindestens 0,1 Gramm (O ₃ )/Stunde/Gramm (schwarze Masse), zum Beispiel 1 Gramm (O ₃ )/Stunde/Gramm (schwarze Masse), und/oder mit einer maximalen Rate von 2 Gramm (O ₃ )/Stunde/Gramm (schwarze Masse) in die Suspension do- siert wird. Dementsprechend ist der Massenstrom an Ozon pro Stunde auch abhängig von der Masse der bereitgestellten schwarzen Masse, die Lithium enthält, in der Suspension. Um Ozon mit einer gleichen Rate von z.B. 1,5

Gramm (O ₃ )/Stunde/Gramm (schwarze Masse) bereitzustellen, muss der Massenstrom an Ozon z.B. verdoppelt werden, wenn die be- reitgestellte schwarze Masse verdoppelt wird.

Es gibt eine untere Grenze für die Dosierung von Ozon in die Suspension, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, während eine obere Grenze vor allem wirtschaftliche Gründe hat, da das vorgeschlagene Rühren die Wirksamkeit des zugeführten Ozons in ausreichender Weise erhöht.

Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dass in Schritt (c) die Temperatur der Suspension im Bereich von 70°C bis 95°C liegt.

Eine Temperatur von 70°C oder mehr ermöglicht hohe Li- Extraktionsraten von mehr als 90%, die bei 90°C auf mehr als 95% gesteigert werden können. Daher wird die Suspension vor- zugsweise erhitzt.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird vorgeschlagen, dass in Verfahrensschritt (c) die Suspension der schwarzen Masse in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8, vorzugs- weise im Bereich von 7 bis 8, z.B. einen pH-Wert von 8 auf- weist.

Die Extraktion von Li in Schritt (c) kann in einer vorteilhaf- ten Ausführungsform in einer neutralen Laugung ohne jegliche pH-Einstellung durchgeführt werden, wobei die Wirkung des Ozons außer Acht gelassen wird, was das Verfahren vereinfacht und somit kostengünstig ist. In diesem Fall kann die Verwen- dung von Natrium im Li-Rückgewinnungsverfahren noch weiter re- duziert werden, vorzugsweise auf null. Wird Ozon als Oxidati- onsmittel in die Suspension dosiert und die Suspension dabei gerührt, hat die Suspension vorzugsweise einen pH-Wert im Be- reich von 6 bis 8, insbesondere im Bereich von 7 bis 8, was Extraktionsraten von etwa über 70 % für Li ermöglicht. Darüber hinaus hat der vorgeschlagene pH-Bereich, insbesondere ein pH- Wert von 7 bis 8, den vorteilhaften Effekt, dass Co, Mn und insbesondere Ni aus der Lösung ausgefällt bzw. nicht in Lösung gebracht wird, was zu einer sehr hohen Selektivität der Li- Extraktion als LiOH in Wasser aus schwarzer Masse führt, wäh- rend immer noch gute Extraktionsraten für Li erzielt werden.

Dementsprechend kann das Li enthaltende Filtrat aus Schritt (d) auch einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8, insbesondere 7 bis 8, aufweisen, was eine kostengünstige Weiterverarbeitung des Filtrats ermöglicht.

In einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dass der Sus- pension in Schritt (b) und/oder in Schritt (c) eine Säure, vorzugsweise Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ ), zugegeben wird und der pH- Wert der Suspension auf einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 4,5 abgesenkt wird.

Ein pH-Wert unter 4,5 erhöht die Extraktionsrate von Li sogar noch weiter im Vergleich zu einer Ausführungsform des Verfah- rens ohne das Absenken des pH-Werts, was zu Li- Extraktionsraten über 90 % führt, wobei eine Extraktionsrate für Li sogar über 95 % möglich ist. Ein pH-Wert unter 3,5 führt zu einem übermäßigen Verlust an Li-Selektivität.

Während Co und Mn mit der oben vorgeschlagenen Reaktionsdauer, z.B. 4 Stunden, vollständig zurückgewonnen werden können, hat das Absenken des pH-Werts in den Bereich von 3,5 bis 4,5 den Nebeneffekt, dass die Ni-Extraktion bei längerer Dauer zusam- men mit der Li-Extraktion zunimmt. Somit wird die Extraktions- rate für Li auf einen sehr hohen Wert erhöht, aber auch Ni wird gelöst.

Bei der Säure handelt es sich vorzugsweise um Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ ), die eine weitere vorteilhafte Wirkung auf das Verfah- ren zur Rückgewinnung von Metallen haben kann, z.B. für die Kristallisation von Ni-Sulfat. Je nach den gewünschten Endpro- dukten des Verfahrens zur Rückgewinnung von Metallen können jedoch auch andere Säuren geeignet sein.

Es wird ferner vorgeschlagen, dass nach Schritt (c) eine Base, vorzugsweise Natriumhydroxid (NaOH) und/oder Calciumhydroxid (Ca(OH) ₂ ) und/oder Calciumoxid (CaO), zugegeben und der pH-Wert der Suspension vor Schritt (d) oder der pH-Wert des Filtrats von Schritt (d) auf einen pH-Wert über 6, vorzugsweise auf ei- nen pH-Wert über 9, weiter vorzugsweise auf einen pH-Wert über 10 angehoben wird.

Insbesondere ein pH-Wert von mehr als 9, beispielsweise 10, vorzugsweise ein pH-Wert von mehr als 10, ermöglicht die voll- ständige Ausfällung des Ni(II) als Hydroxid aus der Li- haltigen Lauge. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn der pH- Wert der Suspension mit einer Säure auf unter oder gleich 6 oder insbesondere auf unter oder gleich 4,5 gesenkt wurde, um die Li-Extraktionsrate zu maximieren. Auf diese Weise kann der Nebeneffekt des gelösten Ni umgekehrt werden, was zu einer sehr hohen Extraktionsrate von in Wasser gelöstem Li von über 90 %, z.B. 95 %, führt, während gleichzeitig eine sehr hohe Selektivität oder Reinheit des gelösten Li erreicht wird. Die Anhebung des pH-Wertes der Suspension oder des Filtrats mit einer Base wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 70°C durchgeführt.

Vorzugsweise wird der pH-Wert vor der Filtration der Suspensi- on auf pH > 9, z.B. pH = 10, weiter bevorzugt auf pH > 10 ein- gestellt.

Dementsprechend enthält das Filtrat Li, das als LiOH in Wasser gelöst ist, mit einer sehr hohen Reinheit. Andere Elemente, die in der schwarzen Masse vorhanden sein können, wie Ni, Co, Mn, Cu, Al, Fe, verbleiben im Rückstand.

Darüber hinaus entfernt die pH-Einstellung mit Ca-haltigen Ba- sen, insbesondere Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid, F und/oder P aus der Lösung, so dass ein geringerer Gehalt an F und P im Filtrat erreicht wird.

Die pH-Einstellung mit Na-haltigen Basen, insbesondere Natri- umhydroxid, belässt F und P in der Lösung, was das Abtrennen von F aus dem Rückstand und die weitere Verarbeitung des Rück- stands ermöglicht, was vorteilhafterweise die Anreicherung von HF in anderen nachgeschalteten Prozessen, z.B. in schwarze Säure, verhindern kann. Die zur Einstellung des pH-Wertes auf die oben beschriebenen Werte erforderliche Na-Menge liegt deutlich unter der Löslichkeitsgrenze und führt nicht zu einer Na-Kontamination des Li-Produkts.

Infolgedessen können das durch das vorgeschlagene Verfahren erzeugte Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH mit hoher Rein- heit enthält, und der an Li abgereicherte Rückstand bzw. der Rückstand mit stark reduziertem Li-Gehalt unabhängig voneinan- der zu der gewünschten Form des Endprodukts der aus der schwarzen Masse zurückgewonnenen Metalle verarbeitet werden. Dabei ist es möglich, die hohe Selektivität und Extraktionsra- te für Li des vorgeschlagenen Verfahrens zu nutzen.

In einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, mindestens 20 Vol.-% des Filtrats, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, zu verdampfen.

Eine Erhöhung des Verdampfungsgrades erhöht den Li- Rückgewinnungsgrad in folgenden Li-Rückgewinnungsschritten. Dies ist auf die hohe Löslichkeit von Li-Salzen zurückzufüh- ren, die eine vollständige Ausfällung verhindern, sowie auf die verbesserte Ausfällungskinetik und Ausfällungseffizienz, die sich aus der höheren Li-Ausgangskonzentration ergeben. Die Verdampfungstemperatur beträgt >60°C, wenn ein Vakuum verwen- det wird. Bei Atmosphärendruck oder höherem Druck liegt die Temperatur bei >100°C.

Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, Lithiumhyd- roxid (LiOH) aus dem Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH ent- hält, vorzugsweise mittels Verdampfung und/oder Kristallisati- on auszufällen. Dementsprechend wird Lithiumhydroxid (LiOH) vorzugsweise durch Verdampfung und/oder Kristallisation aus dem Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, extrahiert. Vorzugsweise kann das Lithiumhydroxid (LiOH) ohne weitere Zu- satzstoffe extrahiert werden.

Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dem Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, einen der folgenden Zu- satzstoffe zuzugeben:

- Phosphat-Quelle, vorzugsweise Phosphorsäure (H ₃ PO ₄ ) und/oder Natriumphosphat (Na ₃ PO ₄ ), und Ausfällen von Lithiumphosphat (Li ₃ PO ₄ ); und/oder - Carbonat-Quelle, vorzugsweise Kohlensäure (H ₂ CO ₃ ) und/oder Kohlendioxid (CO ₂ ) und/oder Natriumcarbonat (Na ₂ CO ₃ ), und Aus- fällen von Lithiumcarbonat (Li ₂ CO ₃ ).

Das Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, ist vorzugs- weise das Filtrat aus Schritt (d), kann aber auch das Filtrat aus weiteren Filtrationsschritten sein. Da das Additiv dem Filtrat zugesetzt wird, um Li oder Li-Salze auszufällen, wird das Filtrat entsprechend zu einer Suspension.

Je nach gewünschtem Lithiumsalz kann das entsprechende Additiv wie oben vorgeschlagen gewählt werden, so dass das Rückgewin- nungsverfahren sehr flexibel in Bezug auf das Li-haltige End- produkt ist. Lithiumphosphat eignet sich beispielsweise für Li-lonen-Batterien des LFP-Typs, wobei Lithiumphosphat auf- grund seiner im Vergleich zu Lithiumcarbonat niedrigeren Lös- lichkeitsgrenze besonders vorteilhaft ist und bessere Rückge- winnungsgrade ermöglicht.

Für die Ausfällung kann eine Temperatur von 50°C bis 95°C ver- wendet werden. Im Falle von Lithiumphosphat nimmt die Löslich- keit bei höheren Temperaturen zu, allerdings steigt auch die Ausfällungseffizienz. Eine niedrigere Temperatur im Bereich von 50°C bis 60°C erfordert weniger Energie und ist vorteil- haft, wenn eine Kühlung nach einem Verdampfungsschritt nicht erforderlich ist.

In einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dem Filtrat, das in Wasser gelöstes Li-OH enthält, eine Base, vorzugsweise Natriumhydroxid (NaOH) und/oder Calciumhydroxid (Ca(OH) ₂ ), zu- zugeben. Der pH-Wert wird dadurch vorzugsweise auf oder über 9, weiter vorzugsweise auf 10 und noch bevorzugter auf über 10 erhöht oder gehalten. Die Zugabe der Base kann verwendet werden, um den pH-Wert zu stabilisieren, wenn dem Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, Säuren zugegeben werden, um Li auszufällen. Darüber hinaus kann die Base zugegeben werden, um den pH-Wert auf pH >9, z.B. pH 10, zu erhöhen, wodurch die Löslichkeit von Li, insbesondere von Lithiumphosphat (Li ₃ PO ₄ ), mit steigendem pH- Wert bis zu pH 10 abnimmt. Dadurch sind höhere Rückgewinnungs- grade bei der Ausfällung von Li möglich. Die genannten Basen können zugesetzt werden, um der Auswirkung der zugegebenen Säure auf den pH-Wert bei der Ausfällung von Li entgegenzuwir- ken, so dass der pH-Wert über 9 gehalten wird.

Die ausgefällten Li-Salze werden vorzugsweise herausgefiltert und die Li-Salze im Rückstand anschließend zu Endprodukten verarbeitet.

Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, das ausge- fällte Lithiumphosphat (Li ₃ PO ₄ ) und/oder Lithiumcarbonat (Li ₂ CO ₃ ) und/oder Lithiumhydroxid (LiOH) auszufiltern und das Filtrat wieder in die Suspension aus schwarzer Masse und Was- ser in Schritt (b) und/oder (c) zu rezirkulieren.

Die Rezirkulation verhindert Li-Verluste in einen Abwasser- strom. Dies ist insbesondere für Lithiumcarbonat (Li ₂ CO ₃ ) und/oder Lithiumhydroxid (LiOH) vorteilhaft, die höhere Lös- lichkeitsgrenzen als Lithiumphosphat (Li ₃ PO ₄ ) haben. Da der Verlust aufgrund der Löslichkeit durch die Rezirkulation mini- miert wird, kann die Produktauswahl unabhängig von der Lös- lichkeitsgrenze erfolgen. Durch die Rezirkulation sind höhere Rückgewinnungsraten möglich, so dass die niedrigeren Rückge- winnungsraten von Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid kompen- siert werden und insgesamt eine höhere Rückgewinnungsrate von Li erreicht werden kann. Die Auswahl des gewünschten Lithium- Endprodukts kann daher freier erfolgen, so dass die direkt raffinierbaren Li-Salze Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid gegenüber Lithiumphosphat in sinnvoller Weise ausgewählt wer- den können.

Die Rezirkulation des Filtrats zurück in die Suspension aus schwarzer Masse und Wasser in Schritt (b) und/oder (c) ist be- sonders vorteilhaft in Kombination mit der Beibehaltung höhe- rer pH-Werte im vorangegangenen Verfahrensschritt, vorzugswei- se über pH 4,5, weiter bevorzugt über pH 6, noch weiter bevor- zugt über pH 7, beispielsweise pH 8. So wird der pH-Wert vor- zugsweise nicht durch Zugabe einer zusätzlichen Säure vor der Li-Ausfällung gesenkt. Die niedrigere Li-Extraktionsrate für den höheren pH-Wert in Schritt (c) kann durch die Rezirkulati- on des Filtrats aus der Li-Ausfällung zurück in die Suspension aufgrund der hohen Li-Selektivität des vorgeschlagenen Verfah- rens mit Ozon und Rühren kompensiert werden. Dadurch wird we- niger Natrium und Säure zur Rückgewinnung von Li aus schwarzer Masse oder verbrauchten Batteriematerialien benötigt, was die Umweltbelastung bei der Aufbereitung von Prozessabwässern noch weiter reduziert.

Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, das rezirku- lierte Filtrat periodisch auszuleiten.

Diese Ausleitung ist insbesondere zum Ausleiten von Na und F nützlich. Die Verwendung von Natriumhydroxid (NaOH) als Na- haltige Base, die wie oben beschrieben dem Li-haltigen Filtrat zugegeben wird, führt zu höheren Konzentrationen von Na, das in Lösung rezirkuliert und regelmäßig ausgeleitet werden kann, um eine mögliche Na ₂ SO ₄ -Kristallisation zu verhindern, die ins- gesamt zu einer geringeren Li-Rückgewinnung führen könnte. Die Verwendung von Calciumhydroxid als Ca-haltige Base kann dazu führen, dass Ca, F und P aus dem an Li abgereicherten Rückstand aus Schritt (d) in weitere Verarbeitungsschritte verbracht werden.

Die hohe Li-Extraktionsrate am Anfang des vorgeschlagenen Ver- fahrens zur Rückgewinnung von Metallen ermöglicht verschiedene nachgeschaltete Verfahren, die andernfalls ineffizient oder unmöglich sein könnten.

Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dass der an Li verarmte Rückstand aus Schritt (d) in einem sauren Lau- gungsschritt (e) gelaugt wird, wobei mindestens eine Säure, vorzugsweise Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ ), und/oder rezirkulierte Säu- re, insbesondere rezirkulierte schwarze Säure, zugegeben wird und der pH-Wert unter pH 3 gesenkt wird. Vorzugsweise wird dem sauren Laugungsschritt (e) ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Schwefeldioxid (SO ₂ ), zugegeben.

Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dem Laugen- wasser und/oder der Suspension aus Schritt (e) eine Calcium- Quelle, vorzugsweise Calciumhydroxid (Ca(OH) ₂ ) und/oder Calci- umoxid (CaO) und/oder Calciumcarbonat (CaCO ₃ ), zuzugeben und die Suspension in einem Schritt (f) zu filtrieren.

Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dem Filtrat aus Schritt (f) unter Rühren in einem Schritt (g) Ozon als Oxidationsmittel zuzudosieren, um einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise ein pH-Wert von 3, aufrechtzuerhalten und die resultierende Suspension zu filtrieren. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren lassen sich Rückgewinnungs- grade von >95% für Co, >99% für Mn und <3% für Ni erreichen. Als Ergebnis der Filtration in Schritt (g) werden Co und/oder Mn im Rückstand zurückgewonnen, wobei Ni im Filtrat von Schritt (g) extrahiert wird.

Gemäß einer Weiterentwicklung wird vorgeschlagen, dass in ei- nem Schritt (h) Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ ) zu dem Filtrat von Schritt (g) zugegeben wird, und die Konzentration der Schwe- felsäure (H ₂ SO ₄ ) auf mindestens 500 g/l erhöht wird, um Ni- Sulfat zu kristallisieren.

Das kristallisierte Ni-Sulfat wird vorzugsweise durch Filtra- tion abgetrennt. Die filtrierte Lösung oder das Filtrat wird als schwarze Säure bezeichnet.

Vorzugsweise wird die oben genannte filtrierte Lösung, die als schwarze Säure bezeichnet wird, aus Schritt (h) in den sauren Laugungsschritt (e) rezirkuliert.

Ferner wird eine Anlage zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 vorgeschlagen.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausfüh- rungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Darin zeigt

Fig. 1 den Extraktionsgrad EE in % von Li, Ni, Co und Mn über dem pH-Wert;

Fig. 2 die Lösungskonzentration SC in g/l von Li, Ni, Co und Mn über die Zeit in min; Fig. 3 der Rückgewinnungsgrad Ni RE in % von Ni über dem pH- Wert; und

Fig. 4 die Konzentration der Lithiumlösung Li SC in g/l nach Ausfällung von Lithiumphosphat über dem pH-Wert.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Rückgewinnung von Metallen werden die Verfahrensschritte zur Abtrennung eines Filtrats, das in Wasser gelöstes LiOH ent- hält, von einem an Li verarmten Rückstand der schwarzen Masse im folgenden Beispiel beschrieben.

Die schwarze Masse wird in Schritt (a) als metallhaltiges, insbesondere Li, Ausgangsmaterial bereitgestellt. Die schwarze Masse ist aus Li-lonen-Batterieschrott hergestellt, der zu ei- nem Pulver verarbeitet wurde. Die Mineralogie der schwarzen Masse kann in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien bzw. Schrottmaterialien variieren. Zwei Mineralogien der schwarzen Masse sind zum Beispiel wie folgt:

Schwarze Masse #1: C ₁ ; Co _{0, 2069} Li _{0, 756} Ni _0,793 O ₂ ; Ni ₁ O ₁ ; AI ₂ O ₃ ; Schwarze Masse #2: C ₁ ; Fe ₁ Ni ₃ ; Mn ₁ O ₁ ; Cu _0,8 Fe _0,2 ; C _{0, 5} H _{8, 9} Fe ₃ O _{8, 95} ; Al ₁ Li ₁ O ₂ ; Cu ₁ O ₁ ;

Eine schwarze Masse, die in diesem Beispiel verwendet wird, kann eine Zusammensetzung der Elemente gemäß Tabelle 1 aufwei- sen:

Tabelle 1: Der Rest kann zum Beispiel Elemente wie C, H, O, Fe, Al, Cu enthalten.

Die schwarze Masse wird in einem Schritt (b) in Wasser suspen- diert, wobei 50 g der schwarzen Masse mit der Zusammensetzung in Tabelle 1 in 1 l Wasser suspendiert werden.

Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und Ozon (O ₃ ) mit 0,9 1/min in die Suspension dosiert, wobei die Suspension während der Ozondosierung in einem Schritt (c) gerührt wird. Die Sus- pension wird intensiv gerührt, wodurch eine Scherrate in der Suspension von ca. 29000s ^-1 entsteht. Der pH-Wert pendelt sich auf pH 8 ein. Die Reaktion bei 70°C wird nach 4 Stunden been- det.

In einem folgenden Schritt (d) wird die Suspension filtriert, wobei das Filtrat etwa 70% des Lithiums der ursprünglichen schwarzen Masse enthält, das in Wasser gelöst ist. Dementspre- chend enthält der Rückstand etwa 30 % des Lithiums der ur- sprünglichen schwarzen Masse, wobei der Rückstand weiterhin im Wesentlichen das gesamte Ni, Co, Mn enthält, so dass eine hohe Reinheit des Li in der Lösung für die weitere Verarbeitung der Lösung zur Verfügung steht. Dies ist auch in Figur 1 darge- stellt, die den Extraktionsgrad EE von Li, Ni, Co und Mn in Abhängigkeit vom pH-Wert zeigt. Darin wird die hohe Selektivi- tät für Li des Laugungsverfahrens mit Ozon bei erhöhten Tempe- raturen der Suspension von schwarzer Masse in Wasser für pH- Werte größer als 6 gezeigt, wobei das Rühren der Suspension mit sehr hohen Scherrate bei gleichzeitiger Zufuhr von Ozon zur Suspension wesentlich ist, um die beabsichtigte Oxidation der schwarzen Masse mit Ozon zu erreichen. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Rückgewinnung von Metallen werden die Verfahrensschritte der Abtrennung eines Filtrats, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, von einem an Li verarmten Rückstand der schwarzen Masse im folgenden Beispiel beschrieben.

Abweichend von der ersten Ausführungsform wird eine Säure zu der Suspension aus schwarzer Masse und Wasser zugegeben nach Beginn von Schritt (c), nämlich der Dosierung von Ozon in die Suspension, während die Suspension gerührt wird. In dieser be- vorzugten Ausführungsform wird 50%ige Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ ) zu- gegeben, um den pH-Wert auf 4 zu senken. Die Reaktion wird dann 4 Stunden lang fortgesetzt.

Fig. 2 zeigt die Lösungskonzentration SC in g/l von Li, Ni, Co und Mn über die Zeit in min, und dass der Grad der Oxidation von Co und Mn von der Reaktionsdauer abhängt. Co und Mn werden zu Co(III)- und Mn(IV)-Oxiden oxidiert, so dass bei längerer Dauer Co und Mn vollständig aus der Lösung zurückgewonnen wer- den können. Die Extraktion von Li und Ni nimmt mit einer län- geren Dauer bei dem oben genannten pH-Wert zu.

Daher kann die Extraktionsrate für Li auf über 90 % erhöht werden, verglichen mit ca. 70 % bei der ersten Ausführungs- form, bei der der Suspension keine zusätzliche Säure zugeführt wird. Dies steht auch im Einklang mit den Daten aus Fig. 1. Daher wird in der zweiten Ausführungsform eine höhere Extrak- tionsrate für Li erreicht, während eine gewisse Selektivität des Verfahrens aufgegeben wird, wobei Ni teilweise als Ni(II) extrahiert wird.

Nach der obigen Reaktion bzw. dem Verfahrensschritt (c) wird in dieser vorteilhaften Ausführungsform zu 500 ml der obigen Suspension bei 50 °C eine 12-ml-Suspension von Calciumoxid (CaO) zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 10 erhöht wird. Die Reaktion ist nach 1,5 Stunden beendet. Das Ni in der Lösung wird ausgefällt, wobei der Grad der Ausfällung Ni RE über dem pH-Wert in Fig. 3 dargestellt ist. Demnach führt eine Erhöhung des pH-Wertes auf pH 10 zu einer vollständigen Rückgewinnung des gelösten Ni.

Auch andere Basen, wie Natriumhydroxid (NaOH) und/oder Calci- umhydroxid (Ca(OH) ₂ ), können verwendet werden. Eine typische Lösungskonzentration nach der pH-Einstellung auf pH 10 ist in Tabelle 2 für verschiedene Basen dargestellt.

Tabelle 2:

Wie bei der ersten Ausführungsform wird die Suspension in ei- nem nachfolgenden Schritt (d) filtriert, wobei das Filtrat der zweiten Ausführungsform über 90% des Lithiums der ursprüngli- chen schwarzen Masse enthält, das in Wasser gelöst ist. Somit ist der Rückstand noch stärker an Li verarmt und enthält weni- ger als 10 % des Lithiums der ursprünglichen schwarzen Masse.

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, weist das Verfahren eine sehr hohe Extraktionsrate und eine hohe Selektivität für Li auf und ist zudem sehr kostengünstig. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird die weitere Verfahrensweise zur Rückgewinnung von Lithium aus dem in Was- ser gelösten LiOH-haltigen Filtrat der ersten oder zweiten Ausführungsform oder einer beliebigen Ausführungsform nach ei- nem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.

Das Filtrat, das in Wasser gelöstes LiOH enthält, wird ver- dampft, um das Lithium zu konzentrieren, wobei der Verdamp- fungsgrad >20 Vol.% beträgt. Eine Erhöhung des Verdampfungs- grades erhöht den Li-Rückgewinnungsgrad im nachfolgenden Li- Rückgewinnungsprozess.

Das Verfahren nach der zweiten Ausführungsform kann zum Bei- spiel wie folgt aussehen. Die Li-haltige Lösung, z.B. 300 ml, wird auf 95°C erhitzt, wobei der pH-Wert 10 beträgt. Die An- fangskonzentrationen der Lösung sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3:

Phosphorsäure H ₃ PO ₄ wird zugesetzt, um Li ₃ PO ₄ zu bilden, wobei NaOH und/oder in einer alternativen Ausführungsform Ca(OH) ₂ zu- gesetzt wird, um einen pH-Wert von > 10 zu erhalten. Die Auf- rechterhaltung eines pH-Werts von > 10 erhöht die Li- Rückgewinnung, da die Löslichkeit von Li ₃ PO ₄ in der Lösung mit steigendem pH-Wert bis zu einem Wert von 10 abnimmt. Das in der Lösung verbleibende Lithium Li SC aufgrund der Löslichkeit von Li-Phosphat ist in Fig. 4 dargestellt.

Für das Ausfällen kann eine Temperatur von 50 °C bis 95 °C verwendet werden. Die Löslichkeit von Li ₃ PO ₄ nimmt bei höheren Temperaturen zu, allerdings steigt auch die Effizienz der Aus- fällung. Eine niedrigere Temperatur um 50 °C erfordert weniger Energie und wird bevorzugt, wenn eine Kühlung von dem Verdamp- fungsschritt nicht erforderlich ist.

Im obigen Beispiel werden der Lösung 1,29 ml 85% H ₃ PO ₄ zuge- setzt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 55,5 ml 1 M NaOH bei 10 gehalten. Die Reaktion bei 95 °C wird nach 1 h beendet. Die Filtratkonzentration ist in Tabelle 4 angegeben. Die Zusammen- setzung der Li-Ausfällung enthält 19,57 Gew.-% Li.

Das Li-haltige Filtrat nach der Li-Rückgewinnung wird in die Suspension aus schwarzer Masse und Wasser aus Schritt (b) und/oder in die Laugung, insbesondere in die neutrale Laugung aus Schritt (c), als Ergänzungslösung zurückgeführt. Durch die Rückführung werden Li-Verluste in einen Abfallstrom vermieden. Ein periodischer Abzug des Filtrats wird verwendet, wenn Na- basierte Basen verwendet werden, wobei der Abzug dazu dient, Na und F zu begrenzen. Die Rezirkulation des Li- Rückgewinnungsfiltrats ist aufgrund der geringen Verunreini- gungen im Filtrat möglich, wobei eine Filtratanalyse in Tabel- le 4 dargestellt ist.

Tabelle 4:

Die Rezirkulation ist besonders vorteilhaft in Kombination mit der ersten Ausführungsform, bei der der pH-Wert nicht durch eine zugesetzte Säure gesenkt wird, so dass weniger Basen er- forderlich sind, um den pH-Wert der Lösung anzuheben, damit Ni wieder ausgefällt wird, und damit hohe pH-Werte erreicht wer- den, die die Li-Rückgewinnung steigern. Ferner können auch niedrigere pH-Werte verwendet werden (siehe Fig. 4), da das in der Lösung verbleibende Lithium Li SC bei niedrigeren pH- Werten als 10 nicht an den Abfallstrom verloren geht.

Die Rückgewinnung der verbleibenden Elemente aus der an Li ab- gereicherten schwarzen Masse oder dem Rückstand, einschließ- lich z.B. Ni, Co und/oder Mn, wird in der folgenden vorteil- haften Ausführungsform beschrieben.

In einem ersten Schritt wird der Rückstand aus der ersten oder zweiten Ausführungsform oder ein Rückstand im Allgemeinen nach dem vorgeschlagenen Verfahren mit Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ ) und SO ₂ (gasförmig) in einem sauren Laugungsschritt gelaugt. Die Tem- peratur beträgt 70 °C und das ORP < 200 mV. Der pH-Wert wird durch Rezirkulation von Säure oder schwarzer Säure, siehe Ver- fahrensschritt (h), und/oder durch Zugabe von Schwefelsäure auf < 2 eingestellt. Alle verbleibenden Metalle werden aus der schwarzen Masse ausgelaugt. Der Graphit verbleibt im Rück- stand. Die Suspension wird nach dem Auslaugen vorzugsweise nicht gefiltert.

In einem zweiten Schritt wird Fluor (F) aus der sauren Laugung durch Zugabe einer Ca-Quelle, z.B. Calciumhydroxid (Ca(OH) ₂ ), Calciumoxid (CaO) und/oder Calciumcarbonat (CaCO ₃ ), ausgefällt. Die HF und F-Ion werden mit Ca als CaF ₂ ausgefällt. Nach der Ausfällung wird die Suspension filtriert.

In einem dritten Schritt werden Co und Mn zurückgewonnen. Dazu wird dem Filtrat der F-Ausfällung Ozon (O ₃ ) zudosiert. Der pH- Wert wird durch Zugabe von Calciumhydroxid (Ca(OH) ₂ ) auf pH 3 eingestellt. Co und Mn fallen aus der Lösung aus. Die Rückge- winnungsquoten liegen bei > 95 % Co, > 99 % Mn, < 3 % Ni. In einem vierten Schritt der Rückgewinnung der verbleibenden Elemente aus der an Li verarmten schwarzen Masse oder dem Rückstand werden dem Filtrat der Co- und Mn-Rückgewinnung Schwefelsäure (H ₂ SO ₄ ) und rezirkulierte Säure bzw. schwarze Säure in Konzentrationen von 150 bis 400 g/L H ₂ SO ₄ zugegeben.

Die Verdampfungstemperatur beträgt > 100 °C. Der Verdampfungs- grad soll eine H ₂ SO ₄ -Konzentration von 800 g/L erreichen. Ni, Cu und Al kristallisieren aus der Lösung aus und werden zu- rückgewonnen. Die gefilterte Lösung wird als schwarze Säure bezeichnet und vorzugsweise in die saure Laugungsstufe zurück- geführt.

Im Allgemeinen ist das vorgeschlagene Verfahren zur Rückgewin- nung von Metallen aus schwarzer Masse mit hydrometallurgischen Verfahren möglich.