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Title:
METHOD AND SYSTEM FOR RECOVERING RARE EARTH ELEMENTS FROM WITHIN AN OBJECT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/067844
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method and system for recovering at least rare earth elements from within an object A consisting of at least one first rare earth portion or a mixture of rare earth elements and a second metal portion. The invention is characterized in that it comprises a solvothermal treatment step that places the object in contact with a fluid for causing at least one rare earth portion and/or mixture of rare earth elements and the metal portion to oxidize in order to separate same, the value of the reaction temperature Tr is selected according to the nature of the object, the reaction following a R-M→ R(X)x+M(X)y scheme, where R is the rare earth element or a mixture of rare earth elements, M is the transition metal, and (X) is a group which depends on the fluid used.

Inventors:
LE BRETON, Jean-Marie (7 Le Valnaye, Saint Pierre De Manneville, 76113, FR)
MAÂT, Nicolas (21 chemin des Cottes, Mont-saint-aignan, 76130, FR)
NACHBAUR, Virginie (166 rue des Forrières, Montaure, 27400, FR)
Application Number:
EP2016/074604
Publication Date:
April 27, 2017
Filing Date:
October 13, 2016
Export Citation:
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Assignee:
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (3 rue Michel Ange, Paris, Paris, 75016, FR)
International Classes:
B09B3/00; B09B5/00; C01F17/00
Domestic Patent References:
WO1996000698A11996-01-11
WO1996000698A11996-01-11
Foreign References:
EP2738270A12014-06-04
US8734714B22014-05-27
US8734714B22014-05-27
Attorney, Agent or Firm:
DUDOUIT, Isabelle et al. (MARKS & CLERK FRANCE, Immeuble Visium22 Avenue Aristide Briand, ARCUEIL Cedex, 94117, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 - Procédé pour récupérer au moins des terres rares contenues dans un objet A composé au moins d'une première partie terre rare ou d'un mélange de terres rares et d'une deuxième partie métallique caractérisé en ce qu'il comporte une étape de traitement solvothermal effectuée en présence d'au moins un solvant et mettant en contact l'objet « A » avec un fluide ou un mélange de fluides adapté à provoquer l'oxydation d'au moins une partie terre rare et/ou mélange de terres rares et de la partie métallique afin de les séparer, le fluide ou le mélange de fluides comprenant un ou plusieurs composants de masse molaire supérieure à 2g. moM la valeur de la température de réaction Tr est choisie en fonction de la nature de l'objet, avec une valeur maximale inférieure à la température de fusion de l'objet et une valeur minimale supérieure à la température d'évaporation du solvant, la réaction suivant un schéma R-M- R(X)x +M(X)y avec R la terre rare ou un mélange terres rares, M le métal de transition, (X) un groupement fonction du fluide utilisé.

2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'objet « A » est un composant magnétique composé d'au moins une terre rare et d'un alliage magnétique, le fluide étant un solvant adapté à séparer les terres rares de la couche de protection anti-oxydante enrobant l'aimant puis à séparer les terres rares par oxydation. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que la température Tr de réaction est choisie au minimum égale à la température d'initiation d'un processus d'oxydation des éléments constitutifs de l'objet et qui permet la diffusion de l'oxydant au sein de l'objet. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur et on choisit la valeur de la température de réaction Tr en tenant compte du catalyseur. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on opère en mettant le fluide dans des conditions supercritiques.

6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'objet « A » comprenant une phase magnétique Nd2Fe-i4B, on utilise comme fluide un solvant oxydant tel que l'eau, on sépare la phase magnétique qui se dissocie conduisant à la séparation du néodyme et des autres éléments sous forme de cristaux, selon le processus

7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on utilise comme sel oxydant du chlorure de sodium et/ou des oxydes de soufre et l'on opère à une température supérieure à 100 °C.

8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'objet est une électrode en alliage terre rare/métal utilisée au sein d'une batterie ou une pile rechargeable.

9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée de traitement est choisie en fonction du traitement postérieur des éléments et/ou cristaux formés en fin de procédé.

10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comporte une étape de prétraitement de l'objet par broyage et/ou désaimantation.

1 1 - Système pour récupérer des terres rares contenues dans un objet A composé au moins d'une première partie terre rare ou d'un mélange de terres rares et d'une deuxième partie métallique caractérisé en ce qu'il comporte au moins les éléments suivants :

• Une enceinte (1 ) recevant l'objet A et un fluide ayant des caractéristiques adaptées à provoquer l'oxydation d'au moins la première partie terre rare et/ou de la deuxième partie métallique,

• Un moyen de mise en température (10) de ladite enceinte (1 ), la valeur de la température de réaction Tr étant choisie afin de déclencher la réaction pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10.

Description:
PROCEDE ET SYSTEME DE RECUPERATION DE TERRE RARE PRESENTE AU

SEIN D'UN OBJET

L'invention concerne notamment un procédé et un système permettant la récupération de terres rares contenues dans des aimants permanents par exemple. Elle s'applique de manière plus générale à la récupération de terres rares contenues dans un objet composé au moins d'une partie terre rare ou d'un mélange de terres rares et au moins d'un élément métallique ou d'un mélange d'éléments métalliques ou encore un alliage terre-rare métal.

Les aimants permanents contenant des terres rares sont actuellement considérés comme étant les aimants les plus performants et le marché qui leur est associé est en constante augmentation. Le prix des terres rares utilisées dans la production d'objets, notamment des objets ou des composants magnétiques, témoigne d'une augmentation. Si le recyclage constitue un moyen de réduire la demande en terres rares et ainsi de contrôler la variation des prix, il permet également de préserver l'environnement. En effet, l'extraction et la transformation du minerai contenant les terres rares sont des opérations extrêmement polluantes.

L'exploitation des mines urbaines que constituent les déchets des équipements électriques et électroniques ou DEEE, s'est imposée comme un choix privilégié, motivé à la fois par la consommation conséquente de ces éléments par les pays industrialisés, et par la préservation de l'environnement, qui impose de recycler au mieux les déchets produits quotidiennement par les activités humaines.

Les matériaux concernés sont notamment des aimants Nd-Fe-B directement issus du démontage des DEEE, disques durs d'ordinateurs, haut-parleurs, moteurs électriques, etc. Ces aimants étant très sensibles à la corrosion, ils sont généralement recouverts d'un ou de plusieurs films afin de limiter leur exposition à l'air dans les équipements électriques et électroniques. La nature de ces films peut être métallique et/ou polymère. Le recyclage de ces aimants vise à s'affranchir des étapes d'extraction du néodyme contenu dans l'alliage magnétique, étapes actuellement réalisées industriellement à l'aide de processus chimiques lourds faisant intervenir des sels de métaux fondus et des solvants organiques, par exemple.

Différentes techniques pour le recyclage des terres rares sont connues de l'art antérieur.

La communication « Environment-Friendly Recycling Process for Rare Earth Metals in End-of-Life Electric Products », Rare Métal Technology de 2014 de la société Hitachi, décrit une méthode basée sur un appareillage spécifique et une connaissance préalable du matériau. Dans cette méthode, les aimants sont fixés magnétiquement sur une roue et le film magnétique de nickel est retiré par projections de sable. Afin d'extraire le néodyme des aimants permanents ainsi préparés, le magnésium liquide est employé afin de former un alliage Mg-Nd et ainsi séparer le néodyme du fer. L'alliage Mg- Nd ainsi formé est ensuite séparé par distillation sous vide. L'ensemble de ces opérations impose un appareillage complexe et spécifique.

Le brevet US 8734714 divulgue une méthode pour récupérer des terres rares contenues dans un matériau dans laquelle on expose l'ensemble à de l'hydrogène. Cette méthode de décrépitation par hydrogène, bien que présentée comme efficace, a comme inconvénient principal d'utiliser du dihydrogène gaz explosif à des températures élevées (jusqu'à 600°C), ce qui implique généralement des installations très spécifiques pour son utilisation et son retraitement.

La demande de brevet WO 96/00698 cite une approche dans laquelle on utilise un acide minéral pour produire un sel métallique de terre rare. Elle propose une méthode d'oxydation complète de toutes les terres rares et des métaux de transition.

Certaines méthodes pour l'extraction du néodyme font intervenir des sels de métaux fondus ou des bains d'acides forts. Ceci peut être une limite d'un point de vue économique et environnemental. Il existe donc un besoin actuel d'offrir un procédé simple et peu coûteux pour la récupération de terres rares contenues dans des objets, la ou les terres rares se présentant seule(s) ou en mélange avec d'autres éléments.

Dans la suite de la description, l'expression « élément métallique » sera utilisée pour désigner un élément métallique ou par extension un mélange d'éléments métalliques.

On utilisera le mot composant ou le mot constituant pour désigner une terre rare, un mélange de terres rares ou encore un élément métallique contenu dans l'objet à traiter. Un objet comporte plusieurs constituants.

Le mot « élément » sera utilisé pour désigner des éléments chimiques au sens du tableau périodique.

L'expression « traitement solvothermal » désigne une réaction effectuée, par exemple dans une enceinte scellée, en présence d'un solvant, d'un matériau à traiter et optionnellement d'un ou de plusieurs réactifs.

L'invention concerne un procédé pour récupérer au moins des terres rares contenues dans un objet « A » composé au moins d'une première partie terre rare ou d'un mélange de terres rares et d'une deuxième partie métallique caractérisé en ce qu'il comporte une étape de traitement solvothermal effectuée en présence d'au moins un solvant, mettant en contact l'objet A avec un fluide adapté à provoquer l'oxydation d'au moins une partie terre rare et/ou mélange de terres rares et de la partie métallique afin de les séparer, le fluide ou le mélange de fluides comprenant un ou plusieurs composants de masse molaire supérieure à 2g. moM , la valeur de la température de réaction Tr est choisie en fonction de la nature de l'objet, avec une valeur maximale inférieure à la température de fusion de l'objet et une valeur minimale supérieure à la température d'évaporation du solvant, la réaction suivant un schéma R-M- R(X)x +M(X)y avec R la terre rare ou un mélange terre rare, M le métal de transition, (X) un groupement fonction du fluide utilisé. Le procédé est par exemple appliqué pour un objet magnétique composé d'au moins une terre rare et d'un alliage magnétique, le fluide étant un solvant adapté à séparer les terres rares de la couche de protection antioxydante enrobant l'aimant puis à séparer les terres rares par oxydation.

Selon un mode opératoire, la température Tr de réaction est choisie au minimum égale à la température d'initiation d'un processus d'oxydation des éléments constitutifs de l'objet qui permet la diffusion de l'oxydant au sein de l'objet.

Selon un autre mode de réalisation, on utilise un catalyseur et on choisit la valeur de la température de réaction Tr en tenant compte du catalyseur.

Selon un mode de réalisation, on opère en mettant le fluide dans des conditions supercritiques.

Le procédé peut être utilisé pour un objet comprenant une phase magnétique Nd 2 Fe-i 4 B, on utilise alors comme fluide un solvant oxydant tel que l'eau, on sépare la phase magnétique qui se dissocie conduisant à la séparation du néodyme et des autres éléments sous forme de cristaux, selon le processus On peut utiliser comme fluide oxydant un sel oxydant du chlorure de sodium et/ou des oxydes de soufre et l'on opère à une température supérieure à 100 °C.

L'objet est, par exemple, une électrode en alliage terre rare/métal utilisée au sein d'une batterie ou une pile rechargeable.

La durée de traitement peut être choisie en fonction du traitement postérieur des éléments et/ou cristaux formés en fin de procédé.

Le procédé peut comporter une étape de prétraitement de l'objet par broyage et/ou désaimantation.

L'invention concerne aussi un système pour récupérer des terres rares contenues dans un objet A composé au moins d'une première partie terre rare ou d'un mélange de terres rares et d'une deuxième partie métallique caractérisé en ce qu'il comporte au moins les éléments suivants : • Une enceinte recevant l'objet A et un fluide ayant des caractéristiques adaptées à provoquer l'oxydation d'au moins la première partie terre rare et/ou de la deuxième partie métallique,

• Un moyen de mise en température de ladite enceinte, la valeur de la température de réaction Tr étant choisie afin de déclencher la réaction pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée à titre illustratif et nullement limitatif, annexée des figures qui représentent :

· Figure 1 , un dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé selon l'invention,

• Figures 2A et 2B, une illustration d'un aimant magnétique se trouvant dans un disque dur d'un ordinateur,

• Figures 3A à 3F, le résultat montrant la séparation des différents éléments obtenue par la mise en œuvre des étapes du procédé selon l'invention.

La figure 1 schématise une enceinte autoclave en téflon 1 , par exemple, dans laquelle on va positionner un objet à traiter, un aimant Nd-Fe- B directement issu du démontage des DEEE, par exemple. L'enceinte 1 comporte une ouverture 2 pour l'introduction de l'objet « A » à traiter, et un couvercle 3 équipé par exemple d'un joint étanche 4 afin d'assurer une fermeture étanche. Un premier conduit d'introduction 5 équipé par exemple d'une vanne 6 qui permet d'injecter un fluide tel qu'un solvant stocké dans un réservoir 7, le fluide présentant la particularité de provoquer l'oxydation, au moins du composant terre rare, ainsi que l'oxydation éventuelle d'un élément métallique (fer par exemple pour les alliages Nd-Fe-B) conduisant à la séparation de ces deux composants terres rares/élément métallique. Un deuxième conduit d'évacuation 8 équipé aussi d'une vanne 9 permet d'évacuer le solvant, une fois la réaction réalisée, sans avoir besoin d'ouvrir l'enceinte. L'enceinte 1 est aussi équipée d'un moyen de chauffage 10 permettant d'atteindre la température nécessaire pour démarrer l'oxydation, i.e, la réaction qui va permettre la séparation. Le moyen de chauffage 10 est par exemple une résistance chauffante ou tout autre dispositif de chauffage approprié. L'enceinte 1 est par exemple équipée d'un capteur en température Ct et d'un capteur de pression Cp pour surveiller la température et la pression régnant dans l'enceinte.

La figure 2B présente un disque dur d'ordinateur 30 comprenant un aimant Nd-Fe-B 31 recouvert de nickel monté sur un support 32.

Le fluide est par exemple un solvant qui est choisi en fonction de la nature des constituants de l'objet ou élément à traiter et des terres rares présentes dans l'objet A. Dans le cas d'un aimant recouvert d'une feuille de protection contre l'oxydation, le solvant sera notamment choisi pour oxyder cette feuille de protection. L'oxydation va dans un premier temps provoquer la fissuration du film métallique, ce qui permet au solvant de diffuser à l'intérieur des constituants de l'objet. Dans un deuxième temps, le gonflement va achever de disloquer le film métallique. Dans le cas d'un polymère et d'un métal comme feuille protectrice, on obtient le même type de comportement à l'exception près que le polymère peut se retrouver dissout dans le solvant si la température est suffisante. Le fluide pourra comporter des sels oxydants. Le ou les composants du fluide ou du mélange de fluides utilisé auront une masse molaire supérieure à 2g. mol "1 . On pourra aussi utiliser un catalyseur pour favoriser cette réaction.

A l'issue de ce traitement solvothermal, selon la nature de l'objet traité et les conditions opératoires, on obtiendra une composition mixte de terres rares et/ou une terre rare se présentant sous forme d'une phase cristalline séparée des autres terres rares. Les terres rares séparées ou les compositions mixtes de terres rares seront traitées, par la suite en mettant en œuvre par exemple des méthodes connues de l'homme du métier.

Dans le cas où l'objet ne comporte pas de protection, il y aura diffusion du solvant dans les composants ou constituants de l'objet.

Le solvant utilisé est, par exemple, de l'eau, pour des raisons de simplicité et de faible coût. Dans ce cas, la température sera par exemple d'au moins 375°C pour des conditions de réaction en état supercritique, ou d'au moins 100°C pour des conditions de réaction en état gazeux. La température de traitement maximale T max sera choisie pour être inférieure à la température de fusion T fus de l'alliage et la température minimum T mir , toujours supérieure à la température d'évaporation T eva p du solvant. La réaction sera par exemple effectuée à une température supérieure à la température d'ébullition du solvant et inférieure par exemple à 650-700°C. La valeur de pression peut être autogène ou imposée, mais sera toujours supérieure à 1 bar.

Sans sortir du cadre de l'invention, tout solvant compatible avec les conditions de température et de pression, et qui ne réagit pas avec les éléments de l'objet, par exemple un alliage peut être utilisé. On citera notamment la liste des solvants qui suit à titre illustratif et nullement limitatif: les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, les esters, les cétones, par exemple l'acétone, les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, les carbures par exemple le chlorure de méthylène, les « alkylene glycol », par exemple le glycol éthylique et le glycol di éthylique, un mélange d'eau et de solvants organiques. Le solvant peut être aqueux ou non aqueux, mais ne sera pas majoritairement constitué d'acides ou de bases minérales.

Lorsque l'objet comprend une phase magnétique Nd 2 Fe-i 4 B, on utilise par exemple de la vapeur d'eau, on sépare la phase magnétique qui se dissocie conduisant à la séparation du néodyme et des autres éléments sous forme de cristaux, selon le processus

Le traitement est effectué à haute température, plus précisément à une température Tr supérieure à 20°C, mais choisie de préférence entre 200°C et 400°C. La température de traitement Tr est choisie selon les paramètres suivants du système et la connaissance de l'homme du métier : • Tr doit être supérieure à une valeur minimale Tmin à partir de laquelle il y a formation des oxydes des éléments constitutifs de l'objet, et qui permet la diffusion de l'oxygène au sein de l'objet. Elle sera par exemple choisie supérieure à 100°C pour les alliages Nd-Fe-B dans le système H 2 0-NaCI :

- en fonction des éléments constituant l'objet A à traiter (température maximale Tmax pour ne pas dégrader les éléments une fois séparés),

- selon la nature du ou des solvant(s) pour ne pas entraîner de réaction avec le réacteur ou la dégradation du solvant ou des réactions parasites,

- selon la tenue en pression et en température du réacteur,

- selon le type de système de chauffage qui permet d'atteindre une température plus ou moins élevée.

Sans sortir du cadre de l'invention, il sera possible de travailler dans des conditions supercritiques. Par exemple, dans le cas de l'eau, l'état supercritique suppose une température minimale de réaction de 375°C.

Un catalyseur peut être ajouté pour accélérer le procédé d'oxydation. Tout composé permettant de diminuer le temps de réaction, que ce soit en favorisant le déplacement ionique des espèces présentes en solution ou en améliorant le pouvoir oxydant du solvant, peut être utilisé. Les catalyseurs ajoutés appartiennent à la famille des oxydants classiquement utilisés dans l'industrie. On citera notamment la liste qui suit à titre illustratif et nullement limitatif : les oxydes de soufre, tels que le dioxyde de soufre, les sulfates et sulfites de sodium, le chlorure de sodium, les acides ou mélanges d'acides tel que l'acide chlorydrique, l'acide nitrique, l'hypochlorite de sodium, l'acide phosphorique, l'acide carbonique, le dioxyde de chlore, les hydrocarbures chlorés, les hydroxyde de sodium, potassium et ammonium, les chlorures de fer.

Par exemple, on peut utiliser le chlorure de sodium NaCI, ainsi que le métabisulfite de sodium, utilisé en plus faible quantité mais ayant un impact plus important sur le temps de réaction. Par exemple, on pourra utiliser une solution aqueuse ayant une concentration en NaCI comprise entre 1 et 20 mmol.L "1 , et une concentration en Na 2 S 2 O 5 de 0,5 mmol.L "1 . Dans les procédés réalisés dans des conditions supercritiques (en état supercritique), il est possible d'ajouter un "tensioactif" qui permet d'améliorer les rendements d'extraction, l'homme du métier le choisira en fonction du solvant et des conditions de température et de pression.

La valeur de pression est contrôlée par sécurité et pour éviter une dégradation éventuelle des terres rares lors de réactions parallèles indésirables par exemple.

La durée du traitement est notamment choisie en fonction de la nature chimique de l'objet A, de ses dimensions, de sa forme et de la température à laquelle est portée l'enceinte. Par exemple, on pourra choisir une durée de traitement de 12 à 24 heures afin d'obtenir la pulvérisation complète du matériau et donc une poudre. La durée de traitement dépend généralement de la température de traitement et est d'autant plus courte que la température est élevée. Elle peut durer entre six heures où les premières étapes de dissociation sont observées et vingt-quatre heures quand l'alliage est pulvérisé et dissocié.

Le ou les composants cristallisés peuvent être mûris, par exemple entre 50 et 200 °C environ, à pression atmosphérique ou autogène, pendant 15 minutes à 48 heures. Le traitement de mûrissement peut se faire en présence du fluide utilisé lors du procédé ou en présence des eaux de lavage. Ce mûrissement améliore la cristallinité et/ou augmente la taille des cristallites. Le choix du traitement de « mûrissement » se fera, par exemple, en fonction des traitements postérieurs envisagés pour la séparation mécanique des différents constituants obtenus en fin de procédé.

Le procédé selon l'invention peut comporter par exemple les étapes décrites ci-après, réalisées dans une même installation, avec un même fluide de réaction, sans intervention extérieure à l'échelle industrielle par exemple. Lors du procédé, l'objet pour lequel on cherche à récupérer les terres rares est mis en contact, à une température de réaction Tr choisie, avec un fluide dont les caractéristiques physico-chimiques sont adaptées à séparer la partie métallique des terres rares qu'il contient par oxydation dans des conditions de température choisies pour provoquer l'oxydation au moins de la terre rare ou des mélanges terres rares et/ou de la partie métallique selon un mécanisme de séparation R-M- R(X)x +M(X)y où R est la terre rare, M représente la partie métallique, par exemple un métal de transition, (X) un groupement fonction du solvant utilisé, par exemple des sels oxydants utilisés, de la température et de la pression de réaction, par exemple un élément oxygène O, soufre S, ou groupement hydroxyde OH.

Un aimant Néodyme-Fer-Bore fritté tel que reçu dans un centre de tri peut prendre des formes variées. Il peut être revêtu d'une couche protectrice, comme du nickel électrolytique. La microstructure d'un aimant Nd-Fe-B fritté est constituée de grains cristallographiques Nd 2 Fe-i 4 B de dimensions micrométriques, et d'une phase intergranulaire. Cette phase intergranulaire est composée essentiellement de néodyme, mais contient également les différents dopants qui peuvent être ajoutés par l'industriel (dysprosium, praséodyme...).

Dans le cas d'un alliage métallique comprenant des terres rares, par exemple un aimant permanent Nd-Fe-B comme décrit ci-dessus, enrobé d'une couche protectrice, le procédé va séparer dans un premier temps, la couche protectrice de l'ensemble terres rares-métal, par oxydation, par exemple dégradation et morcellement du film protecteur métallique. Dans un deuxième temps, l'enveloppe se détachant de l'objet A, le solvant accède à l'alliage et provoque la séparation de la partie métallique et des terres rares. Les résidus de la couche protectrice peuvent par la suite être retirés par simple filtration après ouverture de l'enceinte. En effet, après refroidissement de l'enceinte, les morceaux de film métallique restent de dimensions millimétriques alors que la poudre d'aimant est micrométrique, la couche protectrice pourra être transmise à une étape de traitement classique connue de l'homme du métier.

Le procédé entraîne le gonflement des phases intergranulaires des matériaux frittés par oxydation, figure 3A (microstructure d'un aimant Nd- Fe-B : grains Nd 2 Fe-i 4 B, 41 , et zone intergrains 40), conduisant ainsi à la pulvérisation des aimants massifs figure 3C, grâce au gonflement de la zone intergranulaire 42 et au déchaussement des grains cristallographiques Nd 2 Fe 4 B, figure 3B.

La poudre récupérée à la fin du traitement est composée principalement d'hydroxydes de néodyme Nd(OH) 3 et d'oxydes de fer Fe 3 0 4 . En effet au cours du même procédé, la phase magnétique Nd 2 Fe-i 4 B se dissocie en Fe 3 0 4 (de forme octaédrique), 43, figure 3D, et Nd(OH) 3 (sous forme de bâtonnets), 44, figure 3E, conduisant à la séparation du néodyme et des autres éléments sous formes de cristaux très distincts. On observe une dissociation complète des grains Nd 2 Fe-i 4 B, la magnétite octaédrique 43 se détachant des grains, figure 3F. La durée de traitement choisie permet notamment la croissance des cristaux formés lors de la dissociation métal/terre rare. Ainsi, en fonction des traitements de séparation utilisés après la réaction « solvothermale », on choisira la durée de traitement pour faire varier la taille des cristaux récupérés.

Puis, les hydroxydes de néodyme sont séparés des oxydes de fer grâce à l'application d'un faible champ magnétique, par exemple, en dehors de l'enceinte. Sur la figure 3F, les cristaux d'hydroxyde de néodyme Nd(OH) 3 se présentent majoritairement sous la forme de bâtonnets s'ils sont issus de la dissociation des grains Nd 2 Fe-i 4 B. Les cristaux d'hydroxyde de néodyme peuvent également ne présenter aucune géométrie apparente lorsqu'ils proviennent de la dégradation de la phase (intergranulaire riche en Nd). La séparation finale des composés peut être effectuée en utilisant tout type de technique connue, par exemple par enrichissement à l'aide de techniques physiques, de broyage et flottation et/ou concentration par gravité sur des tables à secousses et/ou par séparation magnétique et/ou tout autre technique physique, physico-chimique, chimique.

Selon une variante de réalisation, le procédé comprend une étape préalable au cours de laquelle l'objet est désaimanté. Cette étape peut aussi être réalisée dans l'enceinte en maintenant une température supérieure à la température de Curie de l'alliage magnétique, par exemple 320°C qui est la température de Curie des aimants Nd-Fe-B.

Selon une variante de réalisation, le procédé comprend une étape préalable au cours de laquelle l'objet est broyé, ceci afin de favoriser et d'homogénéiser la diffusion du fluide au sein des constituants de l'objet.

Sans sortir du cadre de l'invention, les étapes du procédé décrites précédemment peuvent s'appliquer à d'autres familles d'aimants tels que les aimants permanents Samarium-Cobalt (Sm-Co). Ces aimants sont initialement constitués de grains cristallographiques SmCo 5 , et, après application du procédé, les produits de réaction sont Sm(OH) 3 et Co 8 S 9 . Le sel oxydant utilisé dans cet exemple est le Na 2 S 2 0 5 ce qui explique l'apparition du composé Co 8 S 9 : le cobalt a été oxydé par le soufre. La réaction est plus longue dans le cas des aimants Samarium-Cobalt, car le cobalt s'oxyde plus difficilement que le fer, mais se fait selon un schéma équivalent : SmCo 5 -> Sm(OH) 3 + Co 8 S 9 . L'enthalpie de formation des oxydes de cobalt étant plus importante que celle des oxydes de néodyme, l'énergie à fournir est d'autant plus importante.

Le procédé peut aussi comporter une étape de broyage de la poudre issue du procédé permettant d'améliorer le rendement de séparation magnétique et ainsi d'enrichir la fraction contenant les terres rares.

Dans le cas des disques durs d'ordinateur, les aimants étant fixés sur un support grâce à des résines et/ou différentes colles, le lien sera dissous au préalable par exemple avant introduction dans l'enceinte par des techniques connues de l'homme du métier.

Pour le traitement des matériaux magnétiques avec matrice polymère, comme par exemple les plasto-aimants qui sont constitués d'une poudre Nd-Fe-B dispersée dans une matrice polymère, le procédé comportera une étape préalable de traitement de dissolution de la matrice par exemple au sein d'un premier réacteur puis son évacuation avant de démarrer les étapes du procédé propres à l'invention. A l'issue de cette étape est récupérée la poudre Néodyme-Fer-Bore contenue dans ce type d'aimants. Cette poudre est par la suite introduite dans l'enceinte avec un solvant approprié afin de séparer le néodyme des autres éléments.

Le procédé peut aussi être utilisé pour récupérer les terres rares présentes dans des batteries et des piles rechargeables qui possèdent une électrode en alliage terre rare/métal NdCo, les piles/batteries NiMH (nickel- hydrure métallique), les plus courantes ayant une composition Mischmetal/Nickel avec une stœchiométrie MmNi 5 . Le mischmetal est un alliage de terres rares dans des proportions variées, typiquement : 45 à 50 % de cérium, 25 % de lanthane, 15 à 20 % de néodyme et 5 % de praséodyme.

Le procédé peut aussi être utilisé pour récupérer le néodyme présent dans des cristaux laser dit Nd YAG constitués de grenat, d'yttrium et d'aluminium dopés au néodyme.

Le procédé selon l'invention est peu coûteux, il peut fonctionner en batch ou en continu (processus industriel) et ne requiert pas d'installation complexe ni de système de sécurité spécifiques comme pour les traitements à l'hydrogène ou par sels fondus. La technique employée permet d'ôter la couche protectrice anti-oxydante, dans la majorité des cas un film de nickel métallique déposé de manière électrolytique, et de dissocier l'ensemble terre rare / métal en vue de récupérer la terre rare, tout en limitant l'impact environnemental. Dans le cadre du recyclage, le procédé est tout aussi efficace même si l'ensemble terre rare/métal a été dégradé préalablement, par exemple lors de son utilisation au sein des appareils ou lors du démontage.

Le solvant peut être réutilisé pour recycler de nouveaux aimants. La réaction se produisant en milieu clos, il n'y a pas d'évaporation dans l'atmosphère et a peu d'impact sur l'environnement. De plus, un même bain de réaction peut servir à de nombreuses reprises.