Aus der EP 0 345 908 B1 ist ein Verfahren zur Umwandlung von Brennstoff auf der Basis von Kohlenwasserstoffen in Elektrizität bekannt. Dabei findet in einem ersten Schritt eine katalytische Umwandlung des Brennstoffs in ein H2-reiches Gas statt.

Diese Umwandlung kann beispielsweise in Form einer Dampfreformierung von leichten Kohlenwasserstoffen wie etwa Methan erfolgen. Zur Erhöhung des H2-Gehaltes kann dabei im Anschluß an die Dampfreformierung in an sich bekannter Weise eine Shift- Reaktion angeschlossen werden. In einem zweiten Schritt wird das auf diese Weise erzeugte H2-reiche Rohgas einer Druck-Wechsel-Adsorptionseinheit zugeführt, um einen H2-Gasstrom von hoher Reinheit zu erzeugen. Das gereinigte H2-Gas wird dann dem Anodenraum einer Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischem Strom zugeführt. Bei diesem Verfahren werden Brennstoffzellen auf der Basis von Phosphorsäure (PAFC) eingesetzt. Obwohl dieser Typ von Brennstoffzelle gegen Verunreinigungen des als Brennstoff dem Anodenraum zugeführten Gases weitgehend unempfindlich ist, wird diese Gasreinigung durchgeführt, um den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle sowie deren Lebensdauer zu erhöhen.

Andere Typen von Brennstoffzellen sind im Vergleich zu dem Typ PAFC relativ empfindlich gegen Verunreinigungen des Anodengases. Dies ist beispielsweise bei Brennstoffzellen mit einem aus einer Polymermembran gebildeten Elektrolyten (PEM- Brennstoffzelle) der Fall. Dabei muß sichergestellt sein, daß der Gehalt etwa an CO kleiner als 10 ppm ist.

Die Gasreinigung mit Druck-Wechsel-Adsorbern erfordert einen relativ hohen Anlagenaufwand und treibt die Betriebskosten eines entsprechenden Systems stark in die Höhe. Es ist bekannt, ein H2-reiches Gas von störenden Bestandteilen dadurch zu reinigen, daß man dieses Gas durch einen Membranfilter hindurchleitet. Dieser ist so gestaltet, daß größere Moleküle wie etwa CO2 im Unterschied zu den kleineren Molekülen wie H2 die Membranwand nicht passieren können. Für eine derartige Gastrennung können beispielsweise Molekularsiebe auf der Basis von Zeolithen eingesetzt werden. Bei der Erzeugung eines H2-reichen Rohgases durch Dampfreformierung ist jedoch regelmäßig ein erheblicher Anteil an Wasserdampf im Rohgas enthalten. Dieser Dampfanteil neigt zum Kondensieren im Molekularsieb und führt zu einem Verstopfen der Poren des Molekularsiebs, so daß auch der Wasserstoffanteil nicht mehr passieren kann.

Einen H2-Gasstrom mit relativ hoher Reinheit könnte man beispielsweise auch durch Einsatz eines Filtermoduls mit Palladium-Membran erzeugen. Ein solches Filtermodul ist jedoch außerordentlich teuer und würde zu sehr hohen Gasreinigungskosten führen.

Seit mindestens 10 Jahren ist es auch bekannt, zur Gasreinigung Hohlfasermembranen (Polymermembranfilter) einzusetzen. Damit lassen sich zwar Bestandteile des Rohgases wie etwa C02 und N2 herausfiltern, nicht jedoch der für viele Brennstoffzellen schädliche Anteil an CO, zumindest nicht in ausreichendem Maße. Das ebenfalls durchgelassene Wasser schadet nicht, wenigstens solange die Menge in Grenzen bleibt. Der Gasstrom muß in der Brennstoffzelle ohnehin mit Feuchtigkeit konditioniert werden.

Schließlich ist es bekannt, durch selektive katalytische Oxidation schädliche Bestandteile eines Medienstromes zu oxidieren. Im vorliegenden Fall könnte also das schädliche CO durch eine Oxidation in das unschädliche CO2 umgewandelt werden.

Eine solche Art der"Gasreinigung"hätte jedoch den Nachteil, daß der dem Anodenraum der Brennstoffzelle zuzuführende Gasstrom mit erheblichen Mengen Ballaststoffen belastet wäre, die den Wirkungsgrad der Gesamtanlage beeinträchtigen

würden. Weiterhin kommt es infolge eines hohen CO2-Partialdrucks am Katalysator der Brennstoffzelle zu einer Rückreaktion nach der Formel : C02 + H2 = CO + H20 Es bildet sich also CO, wodurch sich die Zelle quasi selbst"vergiftet".

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art dahingehend weiterzubilden, daß eine Reinigung des Rohgases für die Verwendung als Anodengas mit möglichst geringem Aufwand und hinreichendem Reinigungsgrad erfolgt. Ferner soll eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens vorgeschlagen werden.

Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Verfahrens mit den im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Eine erfindungsgemäße Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens weist die Merkmale des unabhängigen Anspruchs 11 auf. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.

Je nach Art des bei der Erzeugung eines H2-reichen Rohgases angewendeten Verfahrens weist dieses Rohgas unterschiedliche Gehalte an H2 und CO sowie sonstige Schad-und Ballastanteile auf. Bei der Dampfreformierung von Methan in einem indirekt beheizten Reformer besteht das Rohgas im wesentlichen aus H2, CO, CO2, restlichem Wasserdampf und gegebenenfalls einem Restanteil an nicht umgewandeltem Methan. Wird die Reformierung dagegen in einem Reformer durchgeführt, der auf direktem Wege durch Teilverbrennung des eingesetzten Prozeßgases beheizt wird, so kommen insbesondere Stickstoff und Stickoxide hinzu.

Bei Verwendung von Prozeßgasen mit Schwefelanteilen fallen auch entsprechende Mengen an Schwefelverbindungen an. Um einerseits die für die Funktion der Brennstoffzelle schädlichen Komponenten wie CO abzusondern und andererseits den Anteil an Ballaststoffen zu vermindern, die zwar die grundsätzliche Funktion der Brennstoffzelle nicht schädigen, wohl aber deren Leistungsfähigkeit, sieht die Erfindung vor, den mit den störenden Verunreinigungen belasteten H2-reichen Strom des Rohgases zunächst ein Membranfilter, vorzugsweise ein Polymermembranfilter,

passieren zu lassen, um einen vorgereinigten H2-Gasstrom zu erzeugen, der neben H2 praktisch nur noch Waserdampf und einen Teil des ursprünglichen CO-Gehaltes enthält, da das Membranfilter das vergleichsweise kleine Molekül CO weitgehend nicht zurückhält. Lediglich die größeren Gasmoleküle wie etwa C02 und N2 bleiben praktisch vollständig als Retentat zurück. Diese Art der Gasreinigung mittels eines Membranfilters erfordert vergleichsweise wenig Anlagenaufwand, führt jedoch noch nicht zu einem H2-Gas, das für den unmittelbaren Einsatz in der Brennstoffzelle geeignet wäre, da es noch zuviel an schädlichem CO enthält. Die Erfindung sieht daher vor, in einem zweiten Schritt der Gasreinigung eine selektive katalytische <BR> <BR> <BR> <BR> Oxidation dieses CO-Anteils vorzunehmen, das CO also zu CO 2 ZU oxidieren. Auch dieser Schritt erfordert vergleichsweise wenig Anlagen-und Betriebsaufwand. Eine nochmalige Abscheidung des durch die selektive katalytische Oxidation gebildeten CO2-Anteils ist nicht erforderlich, da dieser Anteil nach Abscheidung der ursprünglich vorhandenen Schad-und Ballastanteile vergleichsweise gering ist und die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle entsprechend weniger beeinträchtigt. Besonders empfehlenswert ist es, nach der beispielsweise durch Dampfreformierung in einem indirekt beheizten Reformer erfolgenden Erzeugung eines wasserstoffreichen Gases, dieses Rohgas zunächst noch einer Shift-Reaktion zu unterziehen, um den Gehalt an CO von vornherein deutlich zu vermindern. Dadurch kann der Restgehalt an C02 nach der selektiven katalytischen Oxidation auf sehr kleine Werte beschränkt werden. Die im Verfahren einsetzbaren Brennstoffe können insbesondere gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe, aber auch andere organische Verbindungen wie etwa Alkohole sein.

Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise ausgeführt, daß bei der katalytischen Umwandlung der eingesetzten Brennstoffe der Betriebsdruck von vornherein so hoch gewählt wird, daß unter Berücksichtigung des Druckverlustes, der beim Durchleiten des Rohgases durch das Membranfilter unvermeidbar eintritt, der verbleibende restliche Gasdruck nach der selektiven katalytischen Oxidation, also unmittelbar vor der Einleitung in die Brennstoffzelle, noch so hoch ist, daß das Gas ohne Einsatz einer zusätzlichen Kompressions-oder Ventilationseinheit durch die Brennstoffzelle geleitet werden kann. Vorzugsweise soliste der Druck des erzeugten Reingases mindestens noch 2 bar (absolut), insbesondere

mindestens noch 3 bar betragen, so daß der Einsatz entsprechender Hochdruck- Brennstoffzellen ohne weiteres möglich ist und infolgedessen die Stromerzeugung mit besonders hohem Wirkungsgrad erfolgen kann.

Da Polymermembranfilter gegen hohe Temperaturen naturgemäß empfindlich sind, muß gewährleistet sein, daß das durch das Membranfilter geleitete Rohgas eine der zulässigen Betriebstemperatur (in der Regel unter 100°C) der Polymermembran entsprechend niedrigere Temperatur aufweist, z. B. 80 bis maximal 90 °C. Daher ist es im allgemeinen erforderlich, nach der Erzeugung des Rohgases dieses zunächst entsprechend zu kühlen. Hierzu wird zweckmäßigerweise ein indirekter Wärmetauscher eingesetzt. Mit besonderem Vorteil wird die dabei abgeführte Wärme im erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet. Hierzu bietet es sich insbesondere an, diese Wärme zumindest teilweise zur Erwärmung eines bei der katalytischen Umsetzung der Kohlenwasserstoffe eingesetzten Medienstromes, insbesondere des Stromes der eingesetzten flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffe (Prozeßmedium), zu nutzen. Selbstverständlich wäre es auch möglich, die Verbrennungsluft oder den Brennstoff, also Medien, die für die indirekte Beheizung eines Reformers eingesetzt werden, mit dieser abgeführten Wärme vorzuheizen. Eine andere Verwertungsmöglichkeit wäre die Verwendung bei der Erzeugung des erforderlichen Prozeßdampfes für die Dampfreformierung.

Sowohl der am Membranfilter abgetrennte Filterabgasstrom als auch das den Anodenraum der Brennstoffzelle wieder verlassende Anodenabgas enthalten noch brennbare Bestandteile wie etwa CO, nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe oder (insbesondere beim Anodenabgas) unverbrauchten Wasserstoff. Es empfiehit sich daher, diese beiden Gasströme im Rahmen der Wärmeerzeugung für die Durchführung der katalytischen Umwandlung der Kohlenwasserstoffe zusammen mit üblichem Brennstoff zu verbrennen.

Die Reinigung des Rohgases sollte zweckmäßigerweise soweit erfolgen, daß der Restgehalt an CO in dem in die Brennstoffzelle eingeführten Gas 10 ppm nicht überschreitet. Demgegenüber werden an die Art und Zusammensetzung der anfänglich in das Verfahren eingesetzten Kohlenwasserstoffe keine alizu großen

Forderungen gestellt. Es sollte sich um leichte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere stark methanhaltige Gase (z. B. Erdgas, Biogas oder Grubengas) oder um schwefelfreie bzw. zumindest-arme flüssige Brennstoffe handeln. Bei der Verwendung von alternativen Stoffen wie beispielsweise Grubengas ist zu beachten, daß dessen Zusammensetzung, d. h. insbesondere dessen Methangehalt, im Zeitverlauf starken Schwankungen unterliegen kann, beispielsweise im Bereich von 40 bis 80 Vol.-% CH4. Um solche Schwankungen besser abfangen zu können, kann es zweckmäßig sein, eine Pufferspeicherung des Rohgases oder des erzeugten Reingases vorzusehen. In manchen Fällen kann es auch erforderlich werden, den Heizwert solcher Alternativgase durch Zudosieren anderer Brenngase wie Erdgas anzuheben.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand des in der Zeichnung dargestellten Anlagenschemas näher erläutert. Einer Einrichtung 1 zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein H2-reiches Rohgas, beispielsweise einen Dampfreformer, werden über eine Zuleitung 11 vorzugsweise gasförmige Kohlenwasserstoffe als Prozeßmedium zugeleitet. Die Einrichtung 1 weist eine indirekte Beheizung durch heiße Verbrennungsgase auf. Zur Erzeugung dieser Verbrennungsgase ist ein nicht näher dargestellter Brenner vorgesehen, der durch eine Brennstoffzuleitung 6 und eine Verbrennungsluftzuleitung 5 gespeist wird. Nach katalytischer Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in ein H2-reiches Rohgas wird letzteres durch eine Rohgasableitung 12 aus der Einrichtung 1 abgezogen und in eine mit einem Membranfilter 2, vorzugsweise einem Polymermembranfilter, ausgestattete Reinigungseinrichtung eingeführt. Am Membranfilter 2 wird der eingeleitete Rohgasstrom aufgeteilt in einen durch das Membranfilter 2 hindurchtretenden vorgereinigten H2-reichen Gasstrom sowie in einen den Membranfilter 2 nicht passierenden Filterabgasstrom. Der Filterabgasstrom wird durch eine Ableitung 7 abgezogen, die in zweckmäßiger Weise in die Brennstoffzuleitung 6 mündet, so daß die brennbaren Bestandteile des Filterabgases bei der Erzeugung der erforderlichen Prozeßwärme genutzt werden können. Der vorgereinigte Gasstrom wird durch eine Rohrleitung 13 in eine Oxidationseinrichtung 3 eingeführt, in der eine selektive katalytische Oxidation des enthaltenen CO-Anteils stattfindet. Hierzu wird ein sauerstoffhaltiges Gas (z. B. reiner Sauerstoff oder Luft) durch eine

Oxidationsmittelzuleitung 8 in der erforderlichen Menge eingespeist. Nach Durchführung der selektiven katalytischen Oxidation des CO wird der keine nennenswerten Mengen mehr an für eine Brennstoffzelle schädlichen Bestandteilen enthaltende H2-Reingasstrom durch eine Leitung 14 in den Anodenraum einer Brennstoffzelle 4 eingeleitet. Der Kathodenraum dieser Brennstoffzelle 4 wird mit einem entsprechenden Strom eines sauerstoffhaltigen Gases (nicht näher dargestellt) versorgt, so daß in der Brennstoffzelle elektrischer Strom erzeugt werden kann. Diese Brennstoffzelle ist vorzugsweise als PEM-Brennstoffzelle ausgebildet. Das nach Erzeugung des elektrischen Stroms verbleibende Anodenabgas, das noch Restgehalte an brennbarem Wasserstoff enthält, wird durch eine Anodenabgasleitung 9 aus der Brennstoffzelle 4 abgezogen. Zweckmäßigerweise wird die Anodenabgasleitung zur Brennstoffzuleitung 6 oder unmittelbar in den Brenner der Einrichtung 1 eingeführt, so daß die brennbaren Anodenabgasbestandteile thermisch verwertet werden können. Da die Temperatur des in der Einrichtung 1 z. B. durch Dampfreformierung erzeugten Rohgases üblicherweise mehrere 100 °C hoch ist, kann dieses Rohgas nicht ohne weiteres auf das Polymermembranfilter 2 gegeben werden. Es würde diesen sonst zerstören. Es ist vielmehr eine ausreichende Abkühlung des Rohgases vor der Einleitung in das Membranfilter 2 sicherzustellen. Hierzu ist eine indirekte Kühleinrichtung 10 vorgesehen, die zwischen der Einrichtung 1 und das Membranfilter 2 in die Rohrleitung 12 eingeschaltet ist. Kühimittelseitig wird diese Kühleinrichtung 10 von dem durch die Zuleitung 11 in das Verfahren eingesetzten Prozeßmediumstrom durchströmt. Auf diese Weise kann eine Wärmeverschiebung von dem heißen Rohgas zu dem ohnehin vorzuwärmenden Prozeßmediumstrom hin erfolgen. Im Bedarfsfall kann die abgezogene Wärme aus der Kühleinrichtung 10 selbstverständlich auch für andere Heizzwecke benutzt werden.

Beispiel Reines Methan wurde als Einsatzgas in einen indirekt beheizten Dampfreformer gegeben. Die katalytische Dampfreformierung lief bei etwa 800 °C und einem Druck von 5 bar (absolut) ab. Das Rohgas hatte nach Durchlaufen eines dem Dampfreformer nachgeschalteten Shift-Reaktors folgende Zusammensetzung : CH4 0,7 Vol.-% CO 9,7 Vol.-%

C02 5,9 Vol.-% H2 53,0 Vol.-% H20 30,8 Vol.-% Das den Shift-Reaktor verlassende Rohgas wurde in einem indirekten Kühler, der kühimittelseitig durch das dem Verfahren zugeführte Methangas durchströmt wurde, auf eine Temperatur von etwa 90 °C abgekühlt. Danach wurde das Rohgas durch einen Polymermembranfilter geschickt, so daß ein Gasstrom mit 60,4 Vol.-% H2 und 35 Vol.-% HO2 sowie etwa 4,5 Vol.-% CO entstand. Anschließend wurde dieser vorgereinigte Gasstrom einer selektiven katalytischen Oxidation des CO-Anteils unterzogen. Der Anteil an CO war danach auf unter 10 ppm abgesunken. Der auf diese Weise erzeugte Gasstrom wurde dem Anodenraum eines Brennstoffzellensystems zugeleitet, welches mit einem Betriebsdruck von etwa 1,5 bar betrieben wurde. Aufgrund des hohen Anfangsdruckes in der Dampfreformierung brauchte trotz des deutlichen Druckabfalls am Membranfilter keine Druckererhöhung des gereinigten Gasstroms mehr zu erfolgen.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es auf überraschend einfache Weise möglich, einen erzeugten H2-reichen Gasstrom, der mit Schadstoffen und Ballaststoffen belastet ist, soweit zu reinigen, daß er in einer üblichen, gegen Verunreinigungen vergleichsweise empfindlichen Brennstoffzelle wie einer PEM-Brennstoffzelle ohne Probleme mit hohem Wirkungsgrad verarbeitet werden kann.