La présente invention concerne un procédé de tannage de peaux en vue de l'utilisation des cuirs pleine fleur ou des croûtes obtenus par ce procédé à la fabrication de produits divers tels que des chaussures.

Les procédés industriels de tannage connus consistent en une suite d'opérations visant à transformer en cuir la peau naturelle brute des animaux sous l'action chimique de tanins ou d'agents organiques ou minéraux, en particulier des sels de chrome. L'objectif des procédés de tannage est de rendre les peaux imputrescibles et de conférer au cuir obtenu des propriétés de résistance mécanique, en particulier de tenue à la température, appropriées pour les opérations de fabrication ultérieures. Les procédés de tannage existants permettent cette optimisation des propriétés du cuir mais se révèlent défavorables à l'environnement en raison de l'utilisation de métaux difficilement recyclables ou éliminables tels que le chrome. En outre, l'utilisation de métaux tels que le chrome engendre parfois, en raison de l'action allergisante de ces derniers, des réactions chez l'utilisateur. En outre, dans ces procédés traditionnels, le tannage ne

s'applique pas aux croûtes qui constituent un sous-produit et ne permet donc pas la valorisation des déchets obtenus après mise en oeuvre d'opérations telles que le refendage et le dérayage.

Afin de pallier les inconvénients précités, on a proposé dans FR-A-2 711 145, un procédé de tannage des peaux excluant toute utilisation de chrome de manière à permettre d'une part l'application du procédé aux croûtes, d'autre part la valorisation des déchets obtenus après dérayage à partir des croûtes ou des cuirs pleine fleur.

Cependant, malgré les avantages de ce procédé, on a constaté que la température de rétraction des cuirs obtenus par ce procédé de tannage était inférieure à celle des cuirs traités par un procédé de tannage au chrome, ce qui pourrait engendrer des problèmes de tenue du cuir à la température lors des étapes de fabrication des produits finis et notamment pour la fabrication des articles chaussants.

Afin de pallier cet inconvénient, la présente invention propose d'améliorer ce type de procédé de tannage exempt de chrome de manière à augmenter la température de rétraction des cuirs traités.

L'invention concerne à cet effet un procédé de tannage de peaux en vue de l'élaboration de cuirs utilisés pour la fabrication de produits finis demandant des températures de rétraction des cuirs élevées, en particulier de l'ordre de 80'C, du type consistant préalablement au tannage, à laver les peaux dans une première étape, dite de trempe, puis à les soumettre à une opération de pelanage pour permettre, dans une opération de refendage ultérieure, la séparation des peaux en cuir coté fleur appelé par la suite cuir fleur et en cuir coté chair appelé croûte, les substances alcalines telles que la chaux grasse contenue dans les cuirs fleurs étant éliminée par neutralisation au moyen

d'un acide au cours d'une opération dite de déchaulage alors que les croûtes sont soumises à une action de picklage en vue de permettre leur ramollissement, puis à réaliser l'opération de tannage ultérieure en deux temps, ladite opération comprenant une étape de prétannage antérieure à l'opération de dérayage en soi connue et une étape de tannage postérieure à l'opération de dérayage en soi connue, au moins ladite étape de prétannage consistant à soumettre les croûtes pickléeε ou les cuirs fleurs déchaulés à l'action chimique d'un mélange exempt de sulfate de chrome à base d'aldéhydes, de tanins et/ou de résines acryliques, caractérisé en ce que le mélange comporte, en outre, un produit minéral à base de silice en suspension colloïdale.

Ainsi, on a pu constater que l'introduction d'un produit minéral à base de silice en suspension colloïdale au cours du prétannage permet d'obtenir des cuirs traités par le procédé de 1 ' invention dont la température de rétraction est augmentée par rapport aux cuirs traités par le précédent procédé exempt de chrome.

On connaît les propriétés d'agents de tannage de composés à base de silice tels que les aluminosilicates qui sont utilisés dans des procédés de tannage pour la fabrication de cuir et permettent un remplacement partiel ou total des auxiliaires qui chargent fortement les eaux résiduaires des fabriques.

Ainsi, on a proposé d'utiliser en tant qu'agent de tannage unique des silicates d'aluminium (US-A-2 395 472) dans un milieu acide auquel on ajoute des composés organiques donneurs fixant l'hydrogène tels que des éthers, des amideε, des alcools, des cétones et des esters de l'acide phosphorique de manière à éviter toutes difficultés en milieu acide. Ces additions compliquent le procédé et le rendent onéreux de sorte qu'il n'a pu être mis en oeuvre industriellement.

Le brevet EP-B-0 005 546, quant à lui, a proposé de réduire l'emploi des auxiliaires fortement chargés couramment employés, en particulier les matières tannantes au chrome, en préconisant l'emploi d'aluminosilicates insolubles dans l'eau en combinaison avec des acides di- et/ou tricarboxyliques et/ou leurs esters partiels dans le tannage du chrome ou dans le tannage de combinaison avec des matières tannantes au chrome, à l'aluminium et au silicium. Cette utilisation d'aluminosilicates en combinaison avec des acides di- et/ou tricarboxyliques favorise une économie du procédé de tannage au chrome et une diminution de la charge de l'environnement.

Le tannage décrit dans ce brevet est exécuté de manière usuelle, le picklage et le tannage peuvent être combinés de manière connue en soi et on effectue ensuite un graissage du cuir. On utilise environ 10 à 50 g par litre de silicate d'aluminium calculé en produit anhydre dans le bain de tannage et les acides utilisés sont amenés dans le bain de tannage dans une quantité de 1 à 20 g par litre.

Bien sûr, on utilise également les substances actives et auxiliaires habituelles telles que les agents tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques, les sels de chrome, etc. Les silicates d'aluminium utilisés au cours du procédé se présentent généralement sous une forme cristalline ou amorphe, peuvent être synthétiques ou naturels, directement préparés ou obtenus dans le commerce et présentent, de préférence, une solubilité dans les acides au moins partielle dans l'intervalle de pH de 2,5 à 5 et de préférence de 3,5 à 4,5.

Le brevet EP-B-0 007 555 propose un procédé de tannage préconisant l'emploi d'aluminosilicates insolubles dans l'eau en combinaison avec des acides carboxyliques contenant des groupes ester et/ou uréthanne et/ou amide dans un tannage au chrome ou un tannage combiné avec des tanins au chrome, à l'aluminium et au silicium qui offre

également les mêmes avantages que le procédé décrit dans EP-B-0 005 546.

Cependant, malgré une baisse de la charge en matières polluantes, ces deux derniers procédés utilisent toujours lesdites matières polluantes, en particulier le chrome.

Afin de pallier ces inconvénients des procédés cités, selon le procédé de la présente invention, au cours de l'étape de prétannage, on introduit un mélange, exempt de sulfate de chrome, à base d'aldéhydes, de tanins et/ou de résines acryliques et qui comporte en outre un produit minéral à base de silice et ce, de manière à obtenir des cuirs traités sans utilisation de chrome présentant une température de rétraction augmentée par rapport aux cuirs traités simplement par le mélange exempt de sulfate de chrome et ce, de manière inattendue.

De préférence, le produit minéral à base de silice en suspension colloïdale se présente comme une suspension colloïdale de silice amorphe.

L'invention concerne également un cuir obtenu par la mise en oeuvre du procédé, caractérisé en ce qu'il est composé du côté chair ou du côté fleur d'une peau.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui suit et de la figure unique jointe qui représente un synoptique du procédé objet de l'invention.

Conformément au schéma représenté à la figure unique, les premières opérations mises en oeuvre sur un cuir brut acheté en poil consistent a laver puis à épiler les peaux en vue de permettre leur refendage, c'est-à-dire la séparation de la peau en tripe en deux parties, un des côtés dit côté chair encore appelé croûte, l'autre côté dit côté fleur appelé cuir fleur. L'étape 1 regroupe ces

opérations sous les termes trempe, pelanage et refendage. L'opération de trempe consiste donc à laver la peau. Une fois lavée, cette peau est soumise à une opération de pelanage qui consiste à réaliser, simultanément ou 5 postérieurement à l'epilage, un traitement alcalin, par exemple, de manière à provoquer une hydrolyse ménagée de la peau en vue de rendre la peau plus réceptive aux opérations ultérieures, en particulier après sa séparation lors de l'opération de refendage, au moyen d'un lait de chaux H) grasse.

Nous traiterons d'abord du devenir du cuir fleur. Le cuir fleur est d'abord soumis à une opération de déchaulage dans une étape 2. Le déchaulage consiste en fait en une action

15 de neutralisation, par un acide, de la chaux contenue dans la peau de manière à éliminer les substances alcalines retenues par la peau en tripe. Une fois cette opération réalisée, le cuir fleur est soumis à une étape 3 qui consiste en un prétannage du cuir fleur déchaulé. 0

Cette étape de prétannage est réalisée au moyen d'un mélange à base d'aldéhydes, de résine acrylique et/ou de tanins synthétiques ou organiques comportant en outre un produit minéral à base de silice en suspension colloïdale. 5

De préférence, on utilise une suspension colloïdale de silice amorphe à 30% de Siθ2 stabilisée en milieu alcalin dans la plage de pH de 10 à 10,5.

0 De préférence, la silice en suspension colloïdale est apportée dans une proportion de 2 à 4% en poids par rapport au poids refendu et le diamètre des particules de silice en suspension colloïdale est inférieur ou égal à 10.10 ^~6 mm de manière à permettre une meilleure pénétration du cuir. _t

Dans l'étape 4, on pratique un essorage des cuirs ainsi obtenus et, dans l'étape ultérieure, en l'occurrence

l'étape 5, on procède à un nouveau refendage du cuir fleur dit refendage blanc.

Puis, dans une étape 6, on trie les cuirs ainsi obtenus et, dans une étape 7, on réalise une opération de dérayage. Dans cette étape, on égalise l'épaisseur du cuir de manière à rendre uniforme cette épaisseur. Généralement, cette égalisation se fait par élimination de fins copeaux du côté chair.

Afin de rendre ces déchets utilisables, en particulier comme engrais pour l'agriculture, on modifie la machine à dérayer en réduisant la vitesse de rotation des lames. Ainsi, au cours du dérayage la vitesse de rotation des lames est réduite de 40 à 60%, de préférence 50% par rapport à la vitesse adoptée dans les procédés de tannage classiques, en particulier ceux faisant appel au chrome.

Après le dérayage qui permet l'obtention de déchets valorisables, dans une étape 8, on réalise l'opération de tannage proprement dite du cuir fleur. Là encore, cette opération de tannage met en oeuvre une solution chimique à base d'aldéhydes, de tanins synthétiques et/ou de résines de préférence acryliques.

Dans une étape ultérieure dite étape 9, on réalise une neutralisation du cuir au moyen d'une solution chimique appropriée puis de nouveau, dans l'étape suivante numérotée 10, on réalise une opération de retannage en utilisant une solution de composition analogue à celle de l'étape 8.

Au cours du retannage, on introduit une solution de produits à base de silico-aluminates de sodium en tant qu'agent d'inertage. De préférence, l'apport de l'agent d'inertage est de 3 à 5% du poids dérayé et ladite solution comporte 73 à 78% de Si0 ₂ .

Cette solution comportant des agents d'inertage contribue à améliorer les caractéristiques mécaniques du cuir et, en particulier, permet au cuir de mieux supporter les contraintes imposées lors de l'injection d'une semelle sur 5 une tige réalisée à partir de ce cuir.

Puis on peut, éventuellement dans une étape 11, teinter le cuir et, dans une étape 12, réaliser une opération de nourriture, les étapes 11 et 12 étant des opérations de l() finition du cuir.

Les croûtes peuvent être traitées de manière analogue au cuir fleur comme cela apparaît sur le synoptique. En effet, les croûtes de refente peuvent, si elles subissent une 15 opération de picklage, être traitées par la suite au moyen d'opérations conformes aux étapes 3 à 12 du procédé appliqué au cuir fleur. Là encore, dans l'étape 7 constituée par l'étape de dérayage, les déchets obtenus pourront être valorisés. 0

Ainsi, non seulement le procédé de l'invention permet d'augmenter la température de rétraction des cuirs traités mais, en outre, il permet d'améliorer les propriétés du cuir traité tout en favorisant la production de déchets 5 utilisables dans d'autres domaines.