PALLEAU, Etienne (Escalier 7, Appartement 246115-117 rue Bonnat, Toulouse, F-31400, FR)
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PALLEAU, Etienne (Escalier 7, Appartement 246115-117 rue Bonnat, Toulouse, F-31400, FR)
| REVENDICATIONS 1/ - Procédé de structuration d'un film (6) mince de polymère électret présentant une surface libre, dite surface (5) traitée, et une surface opposée, dite face (7) arrière, dans lequel : - dans une première étape, on met en contact une surface d'un moule (2), dite surface (4) de structuration, comportant des motifs nanométriques en relief, dits motifs de structuration, et formée en un matériau conducteur ou semiconducteur, avec au moins une partie de la surface (5) traitée dudit film (6) mince de polymère électret, - dans une deuxième étape, on forme des motifs nanométriques dans ledit film (6) de polymère électret, lesdits motifs nanométriques formés présentant des sommets et des fonds, en exerçant une pression de la surface (4) de structuration sur la surface (5) traitée dudit film (6) mince de polymère électret pendant une durée T1? caractérisé en ce que : - dans une troisième étape, on applique une tension électrique entre ladite surface (4) de structuration du moule et ladite face (7) arrière dudit film (6) mince de polymère électret, après la formation desdits motifs nanométriques dans le film (6) mince de polymère électret, pendant une durée T2 adaptée pour induire une répartition différentielle de charges électrostatiques entre les sommets et les fonds des motifs formés, et - dans une quatrième étape, on arrête l'application de la tension électrique et on retire le moule (2) de la surface dudit film (6) mince de polymère électret. 21 - Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit film (6) mince de polymère électret est déposé sur un substrat (8). 3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit substrat (8) est formé en un matériau conducteur ou semi-conducteur. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit film (6) mince de polymère électret est formé en un matériau choisi parmi les matériaux polymères thermoplastiques et les matériaux polymères thermodurcissables. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que : - ledit film (6) mince de polymère électret est formé en un matériau polymère thermoplastique, - dans la deuxième étape, on exerce une pression de la surface (4) de structuration sur la surface (5) traitée dudit film (6) mince de polymère électret, après que le film (6) a été porté à une température supérieure à la température de transition vitreuse dudit matériau polymère thermoplastique. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression exercée, dans la deuxième étape, par ladite surface (4) de structuration du moule sur la surface (5) traitée dudit film (6) mince de polymère électret, est comprise entre 5 N et 5000 N, notamment entre 500 N et 2000 N. Il - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'épaisseur dudit film (6) mince de polymère électret est inférieure à 5 mm, notamment inférieure à 1 mm, en particulier inférieure à 500 nm et plus particulièrement inférieure à 150 nm. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le moule (2) est formé en un matériau choisi parmi les matériaux conducteurs et les matériaux semi-conducteurs. 91 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le moule (2) est formé en un matériau choisi parmi le silicium, le silicium dopé N, par exemple le silicium dopé au phosphore, le silicium dopé P, par exemple le silicium dopé au bore, et leurs mélanges. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les motifs de structuration du moule présentent une hauteur allant de 10 nm à 990 nm, notamment de 50 nm à 300 nm, et au moins une dimension latérale allant de 5 nm à 500 μπι, notamment de 10 nm à 50 μπι, en particulier de 3 μ ιη à 10 μιη . 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, dans la troisième étape, on applique une tension électrique non nulle entre la surface (4) de structuration du moule et la face (7) arrière du film (6) mince de polymère électret comprise entre - 200 V et + 200 V, notamment comprise entre - 100 V et + 100 V, en particulier entre - 50 V et + 50 V, et plus particulièrement de l'ordre de 25 V en valeur absolue. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, dans la troisième étape, ladite tension électrique est appliquée pendant une durée prédéterminée T2 comprise entre 1 seconde et 1 heure. 13/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on met ledit film (6) mince de polymère électret obtenu à l'issue de la quatrième étape en contact avec des micro-objets et/ou des nano-objets. 14/ - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que lesdits micro-objets et/ou nano-objets sont chargés électriquement ou électriquement polarisables. 15/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on immerge ledit film (6) mince de polymère électret obtenu à l'issue de la quatrième étape dans une solution colloïdale de nanoparticules. 16/ - Film mince en matériau polymère électret obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte des motifs nanométriques non traversants, présentant des sommets et des fonds, et une répartition différentielle de charges électrostatiques entre les sommets et les fonds des motifs. 17/ - Film mince selon la revendication 16, caractérisé en ce que des micro-objets et/ou des nano-objets, en particulier des nanoparticules, sont disposés essentiellement, et en particulier sélectivement uniquement, dans les fonds desdits motifs nanométriques formés. |
MINCE DE POLYMÈRE ÉLECTRET OBTENU
L'invention concerne un procédé de structuration d'un film mince de polymère électret ainsi qu'un film mince de polymère électret obtenu par ce procédé.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de nano-structuration topographique et électrique d'un film mince de polymère électret et un film mince de polymère électret obtenu par ce procédé. Le procédé selon l'invention peut être qualifié de procédé de « nano-impression électrique ».
Dans tout le texte on désigne par « topographique » ce qui est relatif au relief d'une surface.
Dans tout le texte on désigne par « polymère électret » tout matériau polymère susceptible de conserver, pendant au moins une certaine durée, par exemple de quelques heures à plusieurs mois, une polarisation électrique induite par un champ électrique, après annulation dudit champ électrique.
Dans tout le texte on désigne par « motif nanométrique » tout motif topographique en creux ou en relief dont au moins une dimension est comprise entre 1 et 1000 nm.
Dans tout le texte on désigne par « moule » toute matrice ou tout outil qui permet de reproduire des motifs topographiques (en creux ou en relief) dans un matériau.
Les techniques de nanolithographie connues permettent de former des motifs en creux dans une couche mince de matériau polymère. En particulier, US 2004/0036201 décrit une technique de lithographie par nano- impression dans laquelle un moule présentant des motifs en relief est appliqué, grâce à une force électrostatique, sur une couche mince en matériau polymère déposée sur un substrat, de façon à transférer les motifs du moule en négatif dans une couche de matériau polymère. Le produit obtenu ne présente pas une répartition spatiale spécifique de charges électrostatiques. On connaît par ailleurs, une technique de tamponnage (« micro-contact printing ») électrique consistant à mettre en contact un tampon en matériau mou et conducteur comportant des motifs en relief, avec une surface plane d'un matériau électret, sans déformer plastiquement ce matériau électret, et à appliquer une différence de potentiel électrique entre le tampon et le substrat sur lequel est déposé le matériau électret de manière à former des zones distinctes chargées positivement ou négativement sur la surface du matériau électret. Le produit obtenu ne comporte pas de motifs topographiques nanométriques présentant des sommets et des fonds.
Cependant, aucune technique connue de nano- structuration à la fois topographique et électrique d'un film mince de polymère électret n'a encore été décrite.
Or les inventeurs ont déterminé, contre toute attente, qu'il est possible d'obtenir un film mince de polymère électret comportant à la fois des motifs nanométriques en creux et présentant une répartition de charges électrostatiques spécifique.
L'invention vise à proposer un procédé de structuration d'un film mince de polymère électret permettant de structurer ledit film à la fois topographiquement et électriquement. Un procédé selon l'invention ouvre la voie à de nombreuses applications, par exemple dans le domaine de la micro/nano- électronique, notamment pour l'intégration de nano-objets dans des dispositifs fonctionnels par piégeage électrostatique de nano-objets dans des motifs nanométriques en creux formés dans un film de polymère électret.
L'invention vise également à proposer un procédé de structuration d'un film mince de polymère électret permettant de structurer ledit film à la fois topographiquement et électriquement à l'aide d'un unique et même moule.
L'invention vise à proposer un tel procédé dont la mise en œuvre est simple, rapide, parallèle, et est compatible avec les contraintes d'une exploitation industrielle. Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de structuration d'un film mince de polymère électret présentant une surface libre, dite surface traitée, et une surface opposée, dite face arrière, dans lequel :
- dans une première étape, on met en contact une surface d'un moule, dite surface de structuration, comportant des motifs nanométriques en relief, dits motifs de structuration, et formée en un matériau conducteur ou semiconducteur, avec au moins une partie de la surface traitée dudit film mince de polymère électret,
- dans une deuxième étape, on forme des motifs nanométriques dans ledit film mince de polymère électret, lesdits motifs nanométriques formés présentant des sommets et des fonds, en exerçant une pression de la surface de structuration sur la surface traitée dudit film mince de polymère électret pendant une durée T 1?
caractérisé en ce que :
- dans une troisième étape, on applique une tension électrique entre ladite surface de structuration du moule et ladite face arrière dudit film mince de polymère électret, après la formation desdits motifs nanométriques dans le film mince de polymère électret, pendant une durée T 2 adaptée pour induire une répartition différentielle de charges électrostatiques entre les sommets et les fonds des motifs formés, et
- dans une quatrième étape, on arrête l'application de la tension électrique et on retire le moule de la surface dudit film mince de polymère électret.
Dans un procédé selon l'invention, un unique et même moule permet de réaliser, sur des surfaces de plusieurs cm 2 , une nano-structuration topographique d'un film mince de polymère électret par la formation de motifs topographiques nanométriques présentant des sommets et des fonds, ainsi qu'une nano-structuration électrique, les motifs nanométriques formés présentant une répartition différentielle de charges électrostatiques entre les sommets et les fonds. À l'issue de la quatrième étape, après annulation de la tension électrique appliquée, on constate que l'on obtient un film mince de polymère électret comportant des motifs topographiques nanométriques non traversants, présentant des sommets et des fonds, et présentant une différence de charge électrostatique (positive ou négative) entre les sommets et les fonds des motifs formés. En effet, les motifs nanométriques ainsi formés présentent une différence de charge électrostatique entre les sommets et les fonds des motifs telle que le potentiel de surface mesuré au fond des motifs est plus élevé (en valeur absolue) que le potentiel de surface mesuré aux sommets des motifs. Ce phénomène est relativement inattendu car le potentiel électrique imposé à la surface de structuration du moule est le même sur toute la surface de structuration du moule, il n'y a donc a priori pas de raison pour que les motifs formés dans le film mince de polymère électret présentent une telle différence de charges électrostatiques. Une explication possible de ce phénomène pourrait être que cette injection préférentielle de charges au fond des motifs est due au champ électrique localement plus important dans les fonds des motifs formés qu'aux sommets de ceux-ci, l'épaisseur du film mince de polymère électret étant réduite dans les fonds des motifs formés par rapport aux sommets.
Avantageusement, les étapes du procédé selon l'invention peuvent être répétées pour structurer plusieurs films minces de polymère électret à la suite, en réutilisant le même moule un grand nombre de fois. L'utilisation d'un moule présentant des motifs nanométriques sur de grandes surfaces permet par ailleurs de structurer ces films de polymère électret sur des surfaces de plusieurs cm 2 , par le même procédé.
Avantageusement et selon l'invention, le film mince de polymère électret est déposé sur un substrat. Le substrat peut être formé en tout matériau susceptible de supporter le film mince de polymère électret. Avantageusement et selon l'invention, le substrat est formé en un matériau conducteur ou semi-conducteur. Le substrat peut par exemple être en silicium.
A titre de matériau constituant le film mince de polymère électret, on peut utiliser tout matériau polymère électret susceptible d'être mis en forme. Avantageusement et selon l'invention, le film mince de polymère électret est formé en un matériau électret choisi parmi les polymères thermoplastiques et les matériaux polymères thermodurcissables. Ainsi, dans une première variante, avantageusement et selon l'invention, le matériau constituant le film mince de polymère électret est choisi parmi les matériaux polymères thermoplastiques. Avantageusement et selon l'invention, ledit matériau constituant le film mince de polymère électret est choisi parmi les polyacrylates, notamment les polyméthacrylates de méthyle (PMMA), les polypropylènes (PP), les polystryrènes (PS), les polychlorures de vinyle (PVC), les alcools polyvinyliques (PVA), les polyéthylènes téréphtalate (PET), les fluoropolymères tels que les polytétrafluoroéthylènes (PTFE), et leurs copolymères.
Avantageusement et selon l'invention, le film mince de polymère électret est formé en un matériau polymère thermoplastique, et, dans la deuxième étape, on exerce une pression de la surface de structuration du moule sur la surface traitée du film mince de polymère électret, après que le film a été porté à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) dudit matériau polymère thermoplastique. De façon avantageuse l'ensemble des éléments est porté à une température supérieure à la température de transition vitreuse du matériau polymère thermoplastique, c'est-à-dire le moule, le film mince de polymère électret et le substrat, le cas échéant.
Dans une autre variante de réalisation selon l'invention, le matériau constituant le film mince de polymère électret est obtenu à partir de monomères ou prépolymères polymérisables. Ces monomères ou prépolymères peuvent par exemple être choisis parmi les monomères ou prépolymères des polymères électrets thermodurcis sables ou les monomères ou prépolymères des polymères thermoplastiques. Dans la première étape, on met alors en contact la surface de structuration du moule avec des monomères ou prépolymères, pouvant se présenter sous forme liquide. Dans la deuxième étape, les monomères ou prépolymères sont polymérisés sous l'effet de la chaleur ou de toute autre source d'énergie susceptible de permettre cette polymérisation, par exemple une source d'ultraviolets (UV), pendant l'exercice de la pression de la surface de structuration du moule sur la surface traitée du film de polymère électret.
La pression exercée par la surface de structuration sur la surface traitée du film mince de polymère électret et la durée Ti pendant laquelle la pression est exercée sont adaptées en fonction du matériau polymère formant le film. La pression peut être appliquée par tout moyen d'application d'une pression connu de l'homme du métier, adapté à l'application d'une pression dans un procédé selon l'invention. Avantageusement et selon l'invention, la pression exercée, dans la deuxième étape, par la surface de structuration sur la surface traitée du film mince de polymère électret, est comprise entre 5 N et 5000 N, notamment entre 500 N et 2000 N. La pression de la surface de structuration du moule sur la surface traitée du film mince de polymère électret est exercée pendant une durée prédéterminée Ti comprise entre 1 seconde et 2 heures.
L'épaisseur du film mince de polymère électret dépend des applications visées. Avantageusement et selon l'invention, l'épaisseur du film mince de polymère électret est inférieure à 5 mm, notamment inférieure à 1 mm, en particulier inférieure à 500 nm et plus particulièrement inférieure à 150 nm.
Le moule utilisé dans un procédé selon l'invention peut être formé en n'importe quel matériau compatible avec l'application d'une pression permettant la formation de motifs nanométriques dans le film mince de polymère électret. En particulier, le moule doit être formé en un matériau plus rigide que le matériau formant le film mince de polymère électret. En outre, avantageusement et selon l'invention, le moule présente une surface de structuration formée en un matériau conducteur ou semi-conducteur. En particulier, avantageusement et selon l'invention, le moule est formé d'un matériau conducteur ou semi-conducteur, notamment choisi parmi le silicium, le silicium dopé N, par exemple le silicium dopé au phosphore, le silicium dopé P, par exemple le silicium dopé au bore, et leurs mélanges. Dans une autre variante de réalisation, le moule est formé d'un matériau non conducteur ou faiblement conducteur et seule la surface de structuration du moule est formée d'un matériau conducteur, semi-conducteur ou plus conducteur que le matériau formant le moule. Une couche mince métallique peut alors par exemple être déposée sur la surface de structuration du moule, par dépôt sous vide ou toute autre méthode connue.
Les motifs de structuration peuvent présenter tout type de forme et de taille. Les motifs de structuration sont formés de protubérances ou de renfoncements. Les motifs de structuration du moule peuvent être uniformément répartis ou non sur la surface de structuration. La hauteur des motifs de structuration représente la plus grande dimension entre les fonds et les sommets de chaque motif. La dimension latérale d'un motif de structuration correspond à la largeur à la base ou au sommet du motif. Avantageusement et selon l'invention, les motifs de structuration du moule présentent une hauteur inférieure à l'épaisseur du film mince de polymère électret, de façon à ce que les motifs formés dans le film mince de polymère électret soient non traversants et n'atteignent pas la face arrière du film mince de polymère électret ou la surface du substrat, le cas échéant. Avantageusement et selon l'invention, les motifs de structuration du moule présentent une hauteur allant de 10 nm à 990 nm, notamment de 50 nm à 300 nm, et une dimension latérale allant de 5 nm à 500 μπι, notamment de 10 nm à 50 μπι, et en particulier de 3 μπι à ΙΟ μπι.
Avantageusement et selon l'invention, dans la troisième étape, on applique une tension électrique non nulle, de même polarité pendant une durée T 2, entre la surface de structuration et la face arrière du film mince de polymère électret. Ladite tension électrique peut être appliquée par tout moyen adapté pour créer une tension électrique de valeur appropriée entre la surface de structuration et la face arrière du film mince de polymère électret. Pour appliquer ladite tension électrique, il suffit par exemple de relier une portion électriquement conductrice du moule formant ladite surface de structuration et le substrat sur lequel est déposé le film mince de polymère électret à une source de tension et/ou à une source de courant. Dans une première variante de réalisation d'un procédé selon l'invention, on applique ladite tension électrique entre la surface de structuration et la face arrière du film mince de polymère électret en reliant électriquement une première borne d'une source de tension à ladite surface de structuration du moule et une deuxième borne de ladite source de tension audit substrat. Dans ce cas, on impose une tension électrique entre la surface de structuration et la face arrière du film mince de polymère électret, et il est possible de mesurer un courant électrique associé et d'en déduire une résistance interne correspondante au film mince de polymère électret. Dans une deuxième variante, on applique ladite tension électrique entre la surface de structuration du moule et la face arrière du film mince de polymère électret en reliant électriquement une première borne d'une source de courant à ladite surface de structuration du moule et une deuxième borne de ladite source de courant audit substrat. Dans ce cas, on impose alors un courant dont on choisit la valeur de façon à appliquer la tension électrique souhaitée entre la surface de structuration du moule et la face arrière du film mince de polymère électret, la valeur de ce courant dépendant de la résistance interne correspondante au film mince de polymère électret. Il est également possible de combiner ces deux variantes de réalisation.
La tension électrique appliquée dans la troisième étape peut être continue ou sous forme d'impulsions (puises) de même polarité. La tension électrique appliquée dans la troisième étape d'un procédé selon l'invention peut être de toute valeur non nulle correspondant aux valeurs de tension pouvant être appliquées par tout générateur électrique et notamment adaptée en fonction du matériau constituant le film mince de polymère électret, notamment sa tension de claquage et son épaisseur.
Avantageusement et selon l'invention, dans la troisième étape, on applique une tension électrique non nulle entre la surface de structuration du moule et la face arrière du film mince de polymère électret comprise entre - 200 V et + 200 V, notamment entre - 100 V et + 100 V, en particulier entre - 50 V et + 50 V, et plus particulièrement de l'ordre de 25 V en valeur absolue. Dans la première variante, on choisit une source de tension adaptée pour délivrer ladite tension électrique. Dans la deuxième variante, on choisit la source de courant de façon à ce qu'elle délivre un courant, propre à former ladite tension électrique (selon la valeur de la résistance interne correspondante au film mince de polymère électret), notamment compris entre 1 mA et 500 mA, et en particulier de l'ordre de 50 mA.
Dans la troisième étape, la tension électrique est appliquée pendant une durée prédéterminée adaptée à la formation d'une différence de charges électrostatiques entre les sommets et les fonds des motifs formés. La tension électrique peut être appliquée à partir de n'importe quel instant, au cours de la première étape ou au cours de la deuxième étape par exemple. Autrement dit, rien n'empêche de commencer à appliquer une tension électrique entre la surface de structuration et la face arrière du film de polymère électret avant la fin de la deuxième étape et la fin de l'exercice de la pression par la surface de structuration sur la surface traitée du film de polymère électret. La tension électrique peut être appliquée pendant une durée totale, supérieure ou égale à T 2 , la durée totale étant supérieure à T 2 si on commence à appliquer une tension électrique entre la surface de structuration et la face arrière du film avant la fin de la deuxième étape d'un procédé selon l'invention.
Avantageusement et selon l'invention, dans la troisième étape, ladite tension électrique est appliquée, après la formation desdits motifs nanométriques dans le film mince de polymère électret, pendant une durée T 2 comprise entre 1 seconde et 1 heure. Il a été constaté qu'en général l'application de la tension pendant quelques minutes (T 2 ) suffit ; par exemple concernant un film mince de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) de 130 nm d'épaisseur, trois minutes suffisent.
Avantageusement et selon l'invention, les motifs nanométriques formés dans le film mince de polymère électret présentent, après annulation de la tension électrique appliquée, une différence de potentiel électrique non nulle entre les sommets et les fonds des motifs comprise entre -5V et +5V, notamment entre -2V et +2V.
Avantageusement et selon l'invention, on met le film mince de polymère électret obtenu à l'issue de la quatrième étape en contact avec des microobjets ou des nano-objets. On peut utiliser des micro-objets ou des nano-objets de toute nature et de toute forme. Les micro-objets ou nano-objets peuvent être des microparticules, des nanoparticules, des objets biologiques tels que des bactéries, des virus ou encore des protéines, ou tous autres types de microsystèmes ou de nanosystèmes. Ces micro-objets ou nano-objets peuvent être en suspension dans tout type de fluide, gaz ou liquide, ou encore sous forme de poudres. Les microparticules ou nanoparticules peuvent par exemple se présenter sous forme de tubes, de fils, de bâtonnets, de cubes, d'oursins ou encore de sphères. Avantageusement et selon l'invention, lesdits micro-objets et/ou nano-objets sont chargés électriquement ou électriquement polarisables (dipôles).
Avantageusement et selon l'invention, on immerge le film mince de polymère électret obtenu à l'issue de la quatrième étape dans une solution colloïdale de nanoparticules.
L'invention s'étend à un film mince en matériau polymère électret obtenu par un procédé selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comporte des motifs nanométriques non traversants, présentant des sommets et des fonds, et présentant une répartition différentielle de charges électrostatiques entre les sommets et les fonds des motifs. A l'issue d'un procédé selon l'invention, la surface traitée du film mince de départ est structurée topographiquement et électriquement.
Après avoir été mis en contact avec des micro-objets et/ou des nano-objets le film mince obtenu par un procédé selon l'invention présente une répartition différentielle des micro-objets et/ou des nano-objets entre les sommets et les fonds des motifs nanométriques formés. Avantageusement et selon l'invention, ledit film mince obtenu par un procédé selon l'invention est caractérisé en ce que des micro-objets et/ou des nano-objets, en particulier des nanoparticules, sont disposés de manière sélective sensiblement uniquement dans les fonds des motifs nanométriques formés.
Avantageusement et selon l'invention, les micro-objets et/ou nano-objets sont piégés électrostatiquement dans lesdits motifs nanométriques formés.
Lesdits micro-objets et/ou nano-objets, et en particulier lesdites nanoparticules, peuvent être disposés dans les fonds des motifs nanométriques formés de façon à constituer une ou plusieurs couches continue(s) ou non.
L'invention concerne aussi un procédé de nano- structuration d'un film mince de polymère électret, et un film mince en matériau polymère électret, caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaissent à la lecture de la description des exemples qui suivent et qui se réfèrent aux figures annexées dans lesquelles :
- la figure la est une vue schématique illustrant la première étape d'un procédé selon l'invention,
- la figure lb est une vue schématique illustrant la deuxième étape d'un procédé selon l'invention,
- la figure le est une vue schématique illustrant la troisième étape d'un procédé selon l'invention,
- la figure ld, est une vue schématique illustrant la quatrième étape d'un procédé selon l'invention,
- la figure 2 représente une image topographique en trois dimensions, obtenue par microscopie à force atomique (AFM), d'une partie de la surface de structuration d'un moule, portant des motifs en relief, utilisé dans un procédé selon l'invention,
- la figure 3 représente une image topographique, obtenue par microscopie à force atomique (AFM), de la même partie que celle représentée en figure 2 de la surface de structuration d'un moule, portant des motifs en relief, utilisé dans un procédé selon l'invention,
- la figure 4 est un graphe représentant le profil topographique de la surface de structuration d'un moule, le long de la ligne en pointillés repérée sur l'image correspondant à la figure 3, portant des motifs en relief, utilisé dans un procédé selon l'invention,
- la figure 5 représente une image topographique, obtenue par microscopie à force atomique (AFM), d'une partie de la surface structurée d'un film mince de polymère électret obtenu par un procédé selon l'invention,
- la figure 6 est un graphe représentant le profil topographique, le long de la ligne en pointillés repérée sur l'image correspondant à la figure 5, de la surface structurée d'un film mince de polymère électret obtenu par un procédé selon l'invention, - la figure 7 représente une image du potentiel de surface, obtenue par microscopie à force Kelvin (KFM), de la même partie que celle représentée en figure 5 de la surface structurée d'un film mince de polymère électret obtenu par un procédé selon l'invention,
- la figure 8 est un graphe représentant le profil du potentiel de surface, le long de la ligne en pointillés repérée sur l'image correspondant à la figure 7, d'une partie de la surface structurée d'un film mince de polymère électret obtenu par un procédé selon l'invention,
- la figure 9 représente une image topographique, obtenue par microscopie à force atomique (AFM), d'une partie de la surface structurée d'un film mince de polymère électret obtenu par un procédé selon l'invention,
- la figure 10 est un graphe représentant le profil topographique, le long de la ligne repérée en pointillés sur l'image correspondant à la figure 9, de la surface structurée d'un film mince de polymère électret obtenu par un procédé selon l'invention,
- la figure 11 représente une image du potentiel de surface obtenue par microscopie à force Kelvin (KFM), de la même partie que celle représentée en figure 9 de la surface structurée d'un film mince de polymère électret obtenu par un procédé selon l'invention,
- la figure 12 est un graphe représentant le profil du potentiel de surface, le long de la ligne repérée en pointillés sur l'image correspondant à la figure 11, d'une partie de la surface structurée d'un film mince de polymère électret obtenu par un procédé selon l'invention,
- la figure 13 représente une image topographique, obtenue par microscopie à force atomique (AFM), d'une partie de la surface structurée d'un film mince de polymère électret obtenu par un procédé selon l'invention, après mise en contact avec des nanoparticules, et
- la figure 14 représente une image topographique, obtenue par microscopie à force atomique (AFM), de la même partie que celle représentée en figure 13 de la surface structurée d'un film mince de polymère électret obtenu par un procédé selon l'invention, après mise en contact avec des nanoparticules. Sur les figures la à ld, les échelles ne sont pas respectées, et ce à des fins d'illustration. Sur les figures 3, 5, 9, 13 et 14, représentant des images topographiques, les zones les plus foncées correspondent aux zones les plus basses et les zones les plus claires correspondent aux zones les plus hautes, l'amplitude topographique représentée étant signalée au-dessus de l'échelle de niveaux de gris correspondante. Sur les figures 7 et 11, relatives au potentiel de surface, les zones les plus foncées correspondent aux zones présentant le plus faible potentiel de surface et les zones les plus claires correspondent aux zones présentant un potentiel de surface plus élevé, l'amplitude de potentiel de surface représentée étant signalée au-dessus de l'échelle de niveaux de gris correspondante.
Une machine 19 comportant un bâti 20 est utilisée pour mettre en œuvre un procédé selon l'invention. La machine 19 comprend une pièce fixe 10 dans laquelle coulisse un piston 12 prolongé par un plateau 13. Un moyen 11 de réglage permet de régler la pression P exercée par un moule 2 sur la surface libre, dite surface 5 traitée d'un film 6 mince de polymère électret. Un substrat 8, sur lequel est déposé le film 6 de polymère électret, est fixé, notamment par aspiration, au plateau 13 du piston 12. La pièce fixe 10 est prolongée d'un élément de support 9. Le plateau 13 est adapté pour pouvoir exercer une pression sur le substrat 8 du film 6 mince de polymère électret de manière à exercer une pression du moule sur la surface 5 traitée du film 6 mince de polymère électret.
Le moule 2 présente une surface, dite surface 4 de structuration, comportant des motifs 3 nanométriques en relief, dits motifs de structuration, formés de protubérances. La surface 4 de structuration est formée en un matériau conducteur ou semi-conducteur. Le moule 2 peut être fabriqué par un procédé de photolithographie suivi d'une étape de gravure humide. Le moule 2 peut être formé en un matériau conducteur ou semi-conducteur, notamment choisi parmi le silicium, le silicium dopé N, par exemple le silicium dopé au phosphore, le silicium dopé P, par exemple le silicium dopé au bore, et leurs mélanges. Dans une autre variante de réalisation, le moule 2 peut être formé en un matériau transparent, notamment en un matériau transparent aux ultraviolets, permettant l'utilisation d'une source d'ultraviolets pour la polymérisation des monomères ou prépolymères destinés à former le film 6 mince de polymère électret.
Le moule 2 est disposé sur le fond 1 de l'élément de support 9, la surface 4 de structuration du moule 2 étant disposée du côté du plateau 13 du piston. Le substrat 8 est fixé sur la surface du plateau 13 disposée en regard du moule 2 et de façon à ce que la surface libre, dite surface 5 traitée du film 6 déposé sur le substrat 8 soit disposée en regard de la surface 4 de structuration du moule. La surface opposée du film 6, dite face 7 arrière, du film est en contact avec le substrat 8.
Dans une première étape, représentée en figure la, on met en contact la surface 4 de structuration avec au moins une partie de la surface 5 traitée plane du film 6 mince de polymère électret déposé sur le substrat 8 en matériau conducteur ou semi-conducteur.
Les motifs de structuration de la surface 4 de structuration du moule 2 présentent des surfaces planes. En particulier, les sommets et les fonds des motifs de structuration présentent des surfaces planes, chacune des surfaces planes formant les sommets et chacune des surfaces planes formant les fonds des motifs de structuration sont respectivement situées dans un même plan. De plus, les surfaces formant les fonds des motifs de structuration sont de préférence parallèles aux surfaces formant les sommets des motifs. Selon l'invention, les motifs de structuration peuvent également prendre toutes formes présentant des fonds et des sommets. D'autre part, l'espacement latéral entre les sommets et les fonds des motifs de structuration peut être régulier ou non. L'espacement latéral entre les sommets et les fonds des motifs de structuration est avantageusement adapté à l'obtention d'une différence de charges électrostatiques entre les sommets et les fonds des motifs en creux formés dans le film mince de polymère électret.
L'invention s'applique aussi bien dans le cas où les motifs de structuration sont des renfoncements s'étendant en creux dans le moule.
Dans une deuxième étape, représentée en figure lb, on exerce une pression de la surface 4 de structuration sur la surface 5 traitée dudit film 6 mince de polymère électret, dans des conditions adaptées pour permettre la formation de motifs nanométriques en creux dans le film 6 mince de polymère électret. La pression exercée est réglée à l'aide du moyen 11 de réglage de la pression exercée par le plateau 13. Une enceinte 14 muni de moyen(s) de chauffage et de moyen 15 de réglage de la température, tel qu'un four 14, est disposé de façon à porter le moule 2, le substrat 8 et le film 6 mince de polymère thermoplastique à une température supérieure à la température de transition vitreuse dudit matériau polymère thermoplastique formant le film mince de polymère électret. Avantageusement, le four 14 est disposé sur une plaque 16 fixée au bâti 20 de la machine 19 à l'aide de pièces 17 de fixation.
Le four 14 est ensuite retiré de façon à ce que le substrat 8, le film 6 mince de polymère électret et le moule 2 atteignent une température inférieure à la température de transition vitreuse du matériau polymère formant le film 6. Les motifs nanométriques sont formés une fois que la température du film de polymère électret est inférieure à la température de transition vitreuse dans le cas d'un polymère thermoplastique et une fois la polymérisation du monomère effectuée dans le cas d'un polymère thermodurcissable. A l'issue de la deuxième étape, les motifs nanométriques sont donc susceptibles de rester en forme une fois le moule ôté.
Dans une troisième étape, représentée en figure le, on applique une tension électrique positive, dans le schéma représenté, entre ladite surface 4 de structuration et ladite face arrière du film 6, c'est-à-dire entre la surface de structuration et le substrat 8, après la formation desdits motifs nanométriques en creux dans le film 6 mince de polymère électret, pendant une durée prédéterminée T 2 adaptée pour induire une différence de charges électrostatiques entre les sommets et les fonds des motifs. Le moule 2 est formé en un matériau conducteur ou semiconducteur identique au matériau formant la surface 4 de structuration du moule. Des contacts électriques sont créés dans le moule 2 et le substrat 8 et reliés à un générateur 18 de tension électrique.
Toute la surface de structuration du moule est polarisée électriquement par une tension électrique, le potentiel électrique de la surface de structuration du moule étant différent du potentiel électrique de la surface 5 traitée du film 6 mince de polymère électret.
Dans une quatrième étape, représentée en figure ld, on arrête l'application de la tension électrique et on retire le moule 2 de la surface du film 6 mince de polymère électret. On constate que dans ce cas, suite à l'application d'une tension électrique positive, les fonds des motifs nanométriques formés dans le film mince de polymère électret sont chargés positivement, de manière très significative, par rapport au sommet des motifs.
Exemple 1 : Préparation d'un film mince de polymère électret comportant des motifs nanométriques en creux non traversants et chargés positivement
Un moule constitué d'une plaquette de silicium dopé P (10 18 atomes/cm 3 ) de 5 mm de côté et de 275 μπι d'épaisseur, comportant des réseaux de motifs sous forme de plots carrés de 5 μπι de côté et 100 nm de hauteur est fabriqué par photolithographie et gravure humide. Dans chacun des réseaux de motifs, les motifs sont séparés par un espacement latéral de 5 μπι. La figure 2 est une image topographique en perspective et en trois dimensions, obtenue par microscopie à force atomique (AFM), d'une partie de la surface de ce moule comportant les motifs de structuration en relief. La figure 3 est une image topographique de ce même moule, vue du côté du moule, obtenue par microscopie à force atomique (AFM), présentant les motifs en relief, et la figure 4 est un graphe représentant le profil topographique de la surface de structuration du moule le long du segment représenté sur la figure 3.
Une solution de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est préparée en diluant des granulés de PMMA sous forme de poudre, tels que ceux commercialisés par la société SIGMA ALDRICH (Saint-Louis, USA), de poids moléculaire de l'ordre de 15000 g/mole et dont la température de transition vitreuse est de 100 °C, dans du méthylisobutylcétone (MIBK) avec une concentration de l'ordre de 40 g/L. La solution de PMMA préparée est déposée sur un substrat en silicium dopé P (10 16 atomes/cm 3 ) de 1 cm de côté et de 500 μπι d'épaisseur, par spin-coating à l'aide d'une tournette (accélération : 5000 tours/min 2 , vitesse : 2000 tours/min pendant 30 secondes). La plaquette de silicium est ensuite placée sur une plaque chauffante de manière à évaporer le solvant MIBK encore présent dans le film de PMMA déposé. Le film mince de PMMA obtenu, déposé sur le substrat en silicium, possède une épaisseur de 130 nm.
Le moule est disposé en regard du film de PMMA supporté par le substrat en silicium et l'ensemble est porté à une température supérieure à la température de transition vitreuse du PMMA, soit à 130°C dans un four. Une pression mécanique du moule de 1000 N est alors exercée sur la surface traitée du film de PMMA pendant 30 minutes, puis l'ensemble est refroidi jusqu'à atteindre une température de 50 °C. Une tension électrique de + 20 V est ensuite appliquée, pendant une durée de 3 minutes, entre la surface de structuration du moule et la face arrière du film, le substrat étant mis à la masse. Un courant associé de 50 mA a été mesuré pendant l'application de cette tension. Le moule est ensuite ôté.
On obtient un film mince de PMMA comportant des motifs nanométriques en creux non traversants d'une profondeur de 100 nm, et présentant une différence de charges électrostatiques entre les sommets et les fonds des motifs en creux formés. La topographie de la surface structurée du film mince de PMMA obtenue est représentée en figures 5 et 6, la figure 6 représentant le profil topographique de la surface structurée le long de la ligne en pointillés tracée sur l'image correspondant à la figure 5 (direction de ladite ligne en pointillés en abscisses et profondeur en ordonnées). Sur la figure 6 le zéro de l'échelle des ordonnées coïncide sensiblement avec le niveau des sommets des motifs. Les motifs nanométriques en creux formés dans le film de PMMA correspondent au négatif des motifs de structuration du moule utilisé. Les motifs nanométriques en creux formés dans le film de PMMA présentent un potentiel de surface de l'ordre de + 1800 mV par rapport aux sommets des motifs. Le potentiel de surface de la surface structurée du film mince de PMMA obtenue est représenté en figures 7 et 8, la figure 8 représentant le profil du potentiel de la surface structurée le long de la ligne en pointillés repérée sur l'image correspondant à la figure 7 (direction de ladite ligne en pointillés en abscisses et potentiel en ordonnées). Sur la figure 8 le zéro de l'échelle des ordonnées coïncide sensiblement avec le niveau des sommets des motifs.
En outre, les mêmes mesures au microscope à force Kelvin (KFM) ont été réalisées sur ce film notamment au bout de 24 heures et au bout de 3 mois, le film ayant été conservé à une température de 21°C et à pression atmosphérique (1013,25 hPa), en présence d'un taux d'humidité relative de l'air de l'ordre de 40%. Une diminution du potentiel de surface des motifs nano métriques de l'ordre de 50% a été observée au bout de 24 heures, puis, le potentiel de surface reste ensuite stable, le potentiel de surface mesuré 3 mois après étant sensiblement égal au potentiel de surface mesuré au bout de 24 heures.
Exemple 2 : Préparation d'un film mince de polymère électret comportant des motifs nanométriques en creux non traversants et chargés négativement
De la même manière que dans l'exemple 1 , on utilise le même moule et on dépose de la même manière un film mince de PMMA sur un substrat en silicium mais en appliquant une tension électrique de - 50 V (au lieu de + 20 V). Un courant associé de 50 mA a été mesuré pendant l'application de cette tension.
Après avoir ôté le moule, on obtient un film mince de PMMA comportant des motifs nanométriques en creux non traversants d'une profondeur de 100 nm, et présentant une différence de charges électrostatiques entre les sommets et les fonds des motifs en creux formés. La topographie de la surface structurée du film mince de PMMA obtenue est représentée en figures 9 et 10, la figure 10 représentant le profil topographique de la surface structurée le long de la ligne en pointillés repérée sur l'image correspondant à la figure 9 (direction de ladite ligne en pointillés en abscisses et profondeur en ordonnées). Sur la figure 10 le zéro de l'échelle des ordonnées coïncide sensiblement avec le niveau des sommets des motifs. Les motifs nanométriques en creux formés dans le film de PMMA correspondent au négatif des motifs de structuration du moule utilisé. Les motifs nanométriques en creux formés dans le film de PMMA présentent un potentiel de surface de l'ordre de - 450 mV par rapport aux sommets des motifs. Le potentiel de surface de la surface structurée du film mince de PMMA obtenue est représenté en figures 11 et 12, la figure 12 représentant le profil du potentiel de la surface structurée le long de la ligne en pointillés repérée sur l'image correspondant à la figure 11 (direction de ladite ligne en pointillés en abscisses et potentiel en ordonnées). Sur la figure 12 le zéro de l'échelle des ordonnées coïncide sensiblement avec le niveau des sommets des motifs.
Les mesures au microscope à force Kelvin (KFM) ont été à nouveau réalisées sur le même film notamment au bout de 24 heures et au bout de 3 mois, le film ayant été conservé à une température de 21°C et à pression atmosphérique (1013,25 hPa), en présence d'un taux d'humidité relative de l'air de l'ordre de 40%. Une diminution du potentiel de surface (en valeur absolue) des motifs nanométriques de l'ordre de 50% a été observée au bout de 24 heures, puis, le potentiel de surface reste ensuite stable, le potentiel de surface mesuré 3 mois après étant sensiblement égal au potentiel de surface mesuré au bout de 24 heures.
Exemple 3 : Préparation d'un film de polymère électret doté de nano-particules piégées dans des motifs nanométriques en creux
On immerge le film préparé dans l'exemple 1 dans une solution colloïdale de nanoparticules de latex (18xl0 10 nanoparticules/mL) dans de l'isopropanol. Les nanoparticules de latex utilisées, de forme sphérique, ont une taille de 100 nm et sont fonctionnalisées avec des fonctions carboxyles chargées négativement. Après une immersion dans cette solution colloïdale pendant une minute puis un rinçage dans de l'isopropanol pendant 30 secondes, le film obtenu est séché sous flux d'azote.
L'observation par microscopie à force atomique (AFM) de la surface du film obtenu (figures 13 et 14) révèle que les nanoparticules de latex se sont assemblées sélectivement au sein des motifs en creux formés dans la couche mince de PMMA, formant une couche de nanoparticules de latex dans les motifs en creux. La figure 14 correspond à un zoom sur la partie centrale de la surface du film représenté sur la figure 13. On obtient donc un film mince de PMMA comportant des motifs nanométriques en creux non traversants dans lesquels les nanoparticules de latex sont piégées électrostatiquement. La surface du film mince de PMMA formant le haut des motifs ne comporte sensiblement pas de nanoparticules. Par ailleurs, l'invention peut faire l'objet de diverses variantes et de nombreuses autres applications par rapport aux modes de réalisation et exemples décrits ci-dessus. Il est par exemple possible de réaliser des motifs sous forme de rainures à partir d'un moule présentant des motifs sous forme de lignes de 200 nm de largeur, 100 nm de hauteur et 2 μπι de longueur.