技术领域：

本发明涉及石墨烯的低成本无损转移技术， 具体为一种利用电解过程中产生的气泡的推 动作用及气体插层作用将石墨烯从初始基体向 任意目标基体上低成本无损转移的新方法， 适 用于无损转移导体或半导体基体表面的单层、 少层石墨烯。

背景技术：

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝 状晶体结构， 是构建其他维数炭材料 （零 维富勒烯、 一维纳米碳管、 三维石墨） 的基本结构单元。 石墨烯独特的晶体结构使它具有优 异的电学、 热学和力学性能， 如室温下其电子迁移率高达 200,000 cm ² /V's， 热导率高达 5300 W/m-k, 可望在多功能纳电子器件、 透明导电膜、 复合材料、 催化材料、 储能材料、 场发射 材料、 气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。 为了综合利用石墨烯的众多优异特性， 高质量石墨烯的制备及将石墨烯转移到特定基 体上变得至关重要。自 2004年英国曼彻斯特大 学的研究组采用胶带剥离法 （或微机械剥离法）首次分离获得稳定存在的 石墨烯后， 很多制 备石墨烯的方法陆续被发展起来，包括化学氧 化剥离法、外延生长法和化学气相沉积 (CVD) 法。 由于相对简单的制备过程， 且产量较大， 化学氧化剥离法制得的石墨烯已经被广泛用于 复合材料、 柔性透明导电薄膜以及储能电极材料等。 但是， 化学剥离石墨烯的质量较差， 存 在大量结构缺陷，而且难以控制石墨烯的尺寸 和层数等结构特征。 CVD方法和外延生长法是 目前可控制备高质量石墨烯的主要方法。 通过控制温度、 碳源和压力等制备条件， 可以实现 在多种基体材料表面 （金属和非金属） 生长出高结晶度的石墨烯， 并可在一定范围内对石墨 烯的层数和尺寸进行控制。 对于石墨烯的表征、 物性测量以及应用研究而言， 通常需要将石 墨烯放置在除制备基体之外的特定基体上， 因此发展高质量石墨烯的转移技术对于推动石 墨 烯材料的研究乃至应用具有重要的作用和意义 。

目前发展的石墨烯转移技术可以分为两大类： 腐蚀基体法与直接转移法。 对于仅有原子 级或者数纳米厚度的石墨烯而言， 由于其宏观强度低， 转移过程中极易破损， 因此与初始基 体的无损分离是转移过程所须克服的主要问题 。 对于在过渡金属等表面采用 CVD方法或者 外延生长方法制备的石墨烯， 可以通过腐蚀基体的方法解决该问题。 但是， 由于该方法以牺 牲金属基体为代价， 在转移过程中损耗了金属基体材料， 因此显著增加了石墨烯的制备成本 (尤其对于价格昂贵的基体)， 并且工艺步骤繁琐， 制备周期长， 环境污染严重。而且该方法 并不适用于化学稳定性高的贵金属基体材料上 石墨烯的转移， 如钌 （Ru)和铂 （Pt)等。 对 于在高成本基体上生长的石墨烯， 可采用直接转移法， 即利用与石墨烯结合力较强的转移介 质 （如胶带、 粘结剂等）将石墨烯直接从基体表面剥离下来 。 该方法无需损耗基体材料， 也 不采用具有腐蚀性和污染性的化学试剂。 但是， 该方法易于造成石墨烯的破损， 因此无法实 现高质量石墨烯的无损转移。 综上， 目前亟需发展石墨烯的无损转移技术 （基体材料、 石墨 烯均无损）， 这在一定程度上决定了高质量石墨烯的发展前 景。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种利用电解过程中产 生的气泡的推动力及气体插层作用低成 本无损转移石墨烯的新方法， 可将石墨烯从初始基体转移到任意目标基体上 。 该转移方法对 石墨烯及其初始基体均无任何破坏和损耗， 并且操作简便、 速度快、 易于调控、 无污染， 有 望实现规模化放大， 因此可作为一种低成本转移高质量石墨烯的理 想方法。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种低成本无损转移石墨烯的新 方法。 该方法以表面生长或覆盖有石墨烯 的初始基体作为电极， 石墨烯任意覆盖在初始基体表面， 利用电解过程中在其表面所产生的 气泡的推动力及气体插层作用相结合， 将石墨烯与初始基体无损分离， 并将石墨烯无损结合 到任意目标基体表面。 具体步骤如下：

(1)转移介质层的涂覆： 在生长有或覆盖有石墨烯的初始基体上涂覆一 层转移介质， 以防止石墨烯在后续处理中损坏；

(2)转移介质 /石墨烯复合层与初始基体的分离： 将覆盖有转移介质的石墨烯和初始基 体作为电极置于溶液中， 通过电解的方法在其表面产生气体， 并利用气泡的推动力和气体的 插层作用将石墨烯与初始基体无损分离；

(3)转移介质 /石墨烯复合层与目标基体的结合： 采用直接接触等方法将转移介质 /石墨 烯复合层置于目标基体表面；

(4)转移介质的去除： 采用溶剂溶解或者加热等方法将覆盖在石墨烯 表面的转移介质去 除。

本发明中， 石墨烯为采用化学气相沉积方法生长的石墨烯 ， 或外延生长方法获得的石墨 烯， 或析出方法生长的石墨烯， 或胶带剥离法获得的石墨烯， 或化学剥离法获得的石墨烯， 或组装方法组装的石墨烯薄膜。

本发明中， 采用高分子聚合物作为转移介质层对石墨烯进 行巩固保护， 防止石墨烯在操 作过程中被损坏。 这些高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA)、 聚乙烯、 聚苯乙烯、 聚丙烯之一种或两种以上。 转移介质层厚度为 lnm〜lmm， 优选范围为 20ηιη〜500μηι。

本发明中， 覆盖有转移介质的石墨烯和初始基体在电解过 程中作为阴极或阳极使用。 本发明中， 石墨烯的初始基体为 Pt、 Ni、 Cu、 Co、 Ir、 Ru、 Au、 Ag等金属及其合金等 导体、 或者 Si、 Si0 ₂ 、 A1 ₂ 0 ₃ 等半导体、 或者两者的复合材料。

本发明中， 电解过程所用溶液为单一电解质 （酸、 碱或盐类） 的水溶液， 或一种以上电 解质 （酸、 碱或盐类） 的水溶液， 或单一电解质 （酸、 碱或盐类）与有机物 （烷、 烯、 块、 芳香烃、 醇、 醛、 羧酸、 酯之一种或两种以上） 的混合溶液， 或一种以上电解质 （酸、 碱、 盐类）与有机物（烷、 烯、 块、 芳香烃、 醇、 醛、 羧酸、 酯之一种或两种以上） 的混合溶液。 在特定操作条件下， 需选用与初始基体不发生化学或电化学反应的 溶液作为电解液。

本发明中， 电解质在溶液中的浓度在 0.01 mol/L〜10 mol/L， 优选范围为 0.1 mol/L〜4 本发明中， 电解过程的操作温度在- 10°C〜100°C， 优选范围为 10〜50°C。

本发明中， 电解过程所用电压在 1〜100伏特， 优选范围为 2〜20伏特； 电流在 0.01〜100 安培， 优选范围为 1〜10安培。

本发明中， 采用有机溶剂去除高分子聚合物转移介质时， 采用的有机溶剂为丙酮、 乳酸 乙酯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿等酮类、氯 代烃、 卤代烃、芳烃类试剂之一种或两种以上。 溶解温度在 0〜200°C， 优选范围为 20〜80°C。

本发明中， 采用加热方法去除高分子聚合物转移介质时， 采用的加热温度在 50°C 〜600。C， 优选范围为 100〜350。C。

本发明中， 采用的目标基体为 Pt、 M、 Cu、 Co、 Ir、 Ru、 Au、 Ag等导体， 或 Si、 BN、 Si0 ₂ 、 A1 ₂ 0 ₃ 等半导体， 或玻璃、石英等绝缘体， 聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子聚合物等任 意材料和平面、 曲面、 网面等任意形状的基体。

本发明的特点及有益效果是：

1.本发明采用覆盖有转移介质的石墨烯和初始� ��体作为电极置于溶液中，通过电解的方 法在其表面产生气体， 并利用气泡的推动力和气体插层作用将石墨烯 与初始基体无损分离。

2.本发明利用常见高分子聚合物作为石墨烯的� ��移介质，便宜耐用，转移完成后易于去 除。

3.本发明使用恒压或者恒流电源， 恒压模式时电压通常为 5伏特， 恒流模式时电流通常 为 1安培， 电解时间一般在数分钟以内， 因此转移周期短， 能源消耗低。

4.本发明中石墨烯和初始基体， 由于仅作为电解反应中的电极， 不采用任何对其具有腐 蚀作用的化学试剂作为电解液， 因此对石墨烯和初始基体均无任何损伤， 初始基体可以多次 甚至无限次重复使用， 极大降低了成本， 并且无环境污染。 5.本发明工艺流程简单， 操作容易， 相比于腐蚀基体法转移石墨烯， 可有望真正实现石 墨烯的低成本、 规模化快速转移。

总之， 对于基体上生长或放置的石墨烯， 在转移介质的保护下， 石墨烯可以通过电解过 程产生的气泡的推动力及气体的插层作用，无 损地从基体上转移下来，并转移到任意基体上 。 此过程中， 石墨烯与基体均无任何损伤， 因此石墨烯可以保持高质量， 而基体可以多次甚至 无限次重复利用， 显著降低了基体损耗带来的转移成本， 尤其适合金属基体上生长的石墨烯 的转移。 此外， 该方法转移速度快， 在环境污染少， 为实现石墨烯在未総明导电薄膜、 纳电 子器件等领域的规赚用搬了技术上的支持。

附图说明：

图 1.基体无损转移石墨烯过程的示意图。 其中， （a)为在表面生长或覆盖有石墨烯的铂 箔初始基体上涂覆转移介质 PMMA层； （b)为将转移介质 PMMA/石墨烯 /铂箔作为电解池的 阴极， 而利用另外一片铂片作为阳极； （c)为在施加恒定电流 1安培的作用下， 电解水产生的 氢气气泡将转移介质 PMMA/石墨烯复合层从初始基体铂箔上逐渐剥离� ��来； （d)为在冒泡数 十秒后转移介质 PMMA/石墨烯复合层与初始基体铂箔彻底分离。 图中用箭头指示转移介质 PMMA/石墨烯复合层。

图 2. 从金属铂箔上转移下来的石墨烯薄膜。 其中， （a)为转移到 Si/Si0 ₂ 基体上的石墨烯 的光学照片，插图是生长完石墨烯薄膜后的单 晶 P<111)基体 (左图)和从其上转移到 Si/Si0 ₂ 上 的石墨烯薄膜 (右图)； 为转移到 Si/Si0 ₂ 表面上的石墨烯的光学显微照片， 显示石墨烯大部 分为单层，并有一小部分区域为双层和少数层 ，插图给出了单层石墨烯边界的 TEM照片； (c) 单层石墨烯的拉曼光谱对比：胶带剥离法得到 的石墨烯、无损转移法分别转移到 Si/Si0 ₂ 上和 Si/Al ₂ 0 ₃ 上的石墨烯， 其中微弱的 D模代表了转移后石墨烯具有很高的质量。 可以看出， 该 转移过程对石墨烯没有任何损坏和破坏。

图 3. 金属铂箔生长的石墨烯单晶无损转移前后的结 构特征。 其中， （a-b)为金属铂箔上 生长的石墨烯单晶的 SEM图； （c-d)分别为该石墨烯单晶转移到 Si/Si0 ₂ 基体上的光学照片。 可以看出， 该转移过程对石墨烯单晶没有任何损坏和破坏 。

图 4.将金属铂箔上生长的石墨烯单晶无损转移到� ��同基体上。 其中， （d)为转移到表面 带有沟道的 Si/Si0 ₂ 基体上的石墨烯光学照片； （e)为转移到 Si/Si0 ₂ 表面 Au电极上的石墨烯 的光学照片。 可以看出， 此种转移方法对于表面带有沟道和电极等的不 平整基体同样适用。

图 5.石墨烯无损转移前后的基体表面变化。 其中， （a)为生长完石墨烯的单晶 Pt(lll)表 面的 AFM图， 褶皱表明其表面存在石墨烯； （b)为无损转移石墨烯后 Pt(lll)表面的 AFM图， 仅观察到 Pt(lll)表面原始的原子台阶， 而并无石墨烯的褶皱， 并且转移后的 Pt(lll)完整保留 了其原有形貌和结构。

图 6. 无损转移后的多晶铂箔基体生长的石墨烯薄膜 的形貌特征。 其中， （a-d)分别为在 同一位置， 无损转移 1次、 5次、 15次和超过 100次后， 同样条件生长的石墨烯薄膜的 SEM 图， 可以看出表面无明显变化， 表明无损转移后的基体可重复使用。

图 7.无损转移后的多晶铂箔基体生长的单晶石墨� ��岛的特征。 其中， （a-b)分别为生长 120分钟后的 SEM图； (c-d)分别为生长 180分钟后的 SEM图。可以看出， 在多次重复使用 后， 铂箔仍能保持其生长基体的作用， 生长的单晶石墨烯岛无明显不同， 该多晶铂箔基体已 经被重复使用超过 500次。

具体实施方式：

本发明低成本无损转移石墨烯的方法，以表面 生长或覆盖有石墨烯的初始基体作为电极， 石墨烯任意覆盖在初始基体表面， 利用电解过程中在其表面所产生的气泡的推动 力及气体插 层作用相结合， 将石墨烯与初始基体无损分离， 并将石墨烯无损结合到任意目标基体表面。 具体步骤如下：

(1)转移介质层的涂覆： 在生长有或覆盖有石墨烯的初始基体上涂覆一 层转移介质， 以防止石墨烯在后续处理中损坏；

(2)转移介质 /石墨烯复合层与初始基体的分离： 将覆盖有转移介质的石墨烯和初始基 体作为电极置于溶液中， 通过电解的方法在其表面产生气体， 并利用气泡的推动力和气体的 插层作用将石墨烯与初始基体无损分离；

(3)转移介质 /石墨烯复合层与目标基体的结合： 采用直接接触等方法将转移介质 /石墨 烯复合层置于目标基体表面；

(4)转移介质的去除： 采用溶剂溶解或者加热等方法将覆盖在石墨烯 表面的转移介质去 除。

实施例 1

利用常压化学气相沉积 (CVD)法在金属铂箔上生长石墨烯 [ "常压 CVD法"请参见文 献： Gao, L. B.; Ren, W. C; Zhao, J. P.; Ma, L. P.; Chen, Z. P.; Cheng, H. M. Efficient growth of high-quality graphene films on Cu foils by ambient pressure chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 2010, 97, 183109.]。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA (PMMA溶解在乳酸乙酯中， PMMA浓度为 4wt.%) ， 旋涂速率为 2000rpm， 旋涂 时间 1分钟。 放入烘箱中， 180°C下保持 30分钟， 然后取出自然冷却， 转移介质层厚度为 500〜1000nm。将 PMMA/石墨烯 /铂箔作为阴极连接恒流电源的负极， 用另一片铂片作为阳极 连接电源正极，本实施例中， 电解液为 lmol/L的 NaOH水溶液，在将 PMMA/石墨烯 /铂箔完 全浸入所述溶液中后， 施加 1安培的电流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度在 30〜40°C， 在电解 过程中连接电源负极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上产生氢气 (¾) ， 在氢气的驱动下和插层作用 下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐渐剥离下来。 由于金属铂箔的表面粗糙度、 尺寸等因素 的影响， 剥离需要的时间有所不同， 具体根据 PMMA/石墨烯与铂箔的分离状况决定， 一般 lcm X 3cm的 PMMA/石墨烯 /铂箔， 需要的剥离时间为 30秒到 1分钟。 待 PMMA/石墨烯与 铂箔完全分离后， 将 PMMA/石墨烯和铂箔均从 NaOH溶液中捞出， 并放置在纯净水中。 将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用切割好的目标基体， 例如 Si/Si0 ₂ 、 Si/Al ₂ 0 ₃ BN、PET、玻璃、铜网等，将 PMMA/石墨烯从水中捞出，在低温加热台或者热� ��下（50〜80°C)， 保持 30分钟以上， 使残存的水分烘干， 进而将 PMMA/石墨烯固定在目标基体表面。 最后利 用丙酮将 PMMA溶解， 溶解时间 10分钟。

转移到目标基体上的石墨烯，利用光学显微镜 观察表面的层数分布、均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。

实施例 2

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯， 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔双面上分别涂覆一层 PMMA (本实施例中， 双面均涂覆 PMMA) ， 旋涂速率为 2000rpm, 旋涂时间 1分钟。 放入烘箱中， 180°C下保持 30分钟， 然后取出后自然冷却， 转 移介质层厚度为 500〜1000nm。将 PMMA/石墨烯 /铂箔作为阴极连接恒流电源的负极，用另一 片铂片作为阳极连接电源正极， 本实施例中， 电解液为浓度 O.lmol/L到 4mol/L的 NaOH水 溶液， 在将 PMMA/石墨烯 /铂箔完全浸入所述溶液中后， 施加 1安培电流 （本实施例中， 电 解电流为 0.1安培到 4安培） ， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 20〜30°C， 在电解过程中连接 电源负极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上产生氢气 (¾) ， 在氢气的驱动下和插层作用下 PMMA/ 石墨烯复合层从铂箔上逐渐剥离下来。 待 PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后 （本实施例中， 电解时间分别为 30分钟到〜 20秒） ， 将 PMMA/石墨烯和铂箔均从 NaOH溶液中捞出， 并放 置在纯净水中。将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用硅片将 PMMA/石墨烯从水 中捞出并烘干， 固定 PMMA/石墨烯在硅片表面。 最后利用丙酮将 PMMA溶解。 转移完成后的石墨烯 /硅片， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。

实施例 3

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA, 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石墨烯 /铂箔 作为阴极连接恒流电源的负极， 用另一片铂片作为阳极连接电源正极， 电解液为 lmol/L 的 NaOH水溶液（本实施例中， 电解液可以换为 KOH、 H ₂ S0 ₄ 、 Na ₂ S0 ₄ 等不同的碱、 酸或者盐 溶液， 溶液浓度为 O.lmol/L至 lj 5mol/L) ， 在将 PMMA/石墨烯 /铂箔完全浸入所述溶液中后， 施加 1安培电流（本实施例中， 电解电流为 0.1安培到 4安培） ， 电压为 8〜16伏特， 操作温 度为 30〜40°C， 在电解过程中连接电源负极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上产生氢气 (¾) ， 在氢 气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐渐剥离下来。待 PMMA/石墨烯与 铂箔完全分离后 （本实施例中， 电解时间分别为 60分钟到〜 60秒） ， 将 PMMA/石墨烯和铂 箔均从 NaOH溶液中捞出， 并放置在纯净水中。将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用硅片将 PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干， 固定 PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙 酮将 PMMA溶解。

转移完成后的石墨烯 /硅片， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。

实施例 4

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在单晶金属铂上 （本实施例中， 金属铂箔可以换成不同规格的铂片或 者铂箔， 单晶或者多晶， 厚度大于 ΙΟμιη即可）生长石墨烯。待生长有石墨烯� �铂箔冷却后， 利用旋涂机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA, 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石 墨烯 /铂箔作为阴极连接恒流电源的负极，用另一� �铂片作为阳极连接电源正极，本实施例中， 电解液为 lmol/L的 NaOH水溶液， 在将 PMMA/石墨烯 /铂箔完全浸入所述溶液中后， 施加 1 安培电流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 40〜50°C， 在电解过程中连接电源负极的 PMMA/ 石墨烯 /铂箔上产生氢气 (¾) ， 在氢气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔 上逐渐剥离下来。 待 PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后， 将 PMMA/石墨烯和铂箔均从 NaOH 溶液中捞出， 并放置在纯净水中。 将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用硅片将 PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干， 固定 PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将 PMMA 溶解。

转移完成后的石墨烯 /硅片， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。

实施例 5

与实施例 1不同之处在于：

利用不同方法在不同金属上 （本实施例中， 铂箔可以换成钌、 铱、 镍、 铜等金属箔， 或 其在硅片上稳定结合的金属薄膜）生长石墨烯 。待生长有石墨烯的金属箔或金属薄膜冷却后 ， 利用旋涂机在金属箔或金属薄膜单面上涂覆一 层 PMMA, 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石墨烯 /金属箔或金属薄膜作为阴极连接恒流电源的� �极， 用另一片铂片作为阳极 连接电源正极， 电解液为 lmol/L的 NaOH水溶液（本实施例中， 电解液可以换成不易腐蚀 特定金属的碱、 酸或者盐溶液） ， 在将 PMMA/石墨烯 /金属箔或金属薄膜完全浸入所述溶液 中后， 施加 1安培电流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 30〜40°C， 在电解过程中连接电源负 极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上产生氢气 (¾) ， 在氢气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯 复合层从铂箔上逐渐剥离下来。 待 PMMA/石墨烯与金属箔或金属薄膜完全分离后， 将 PMMA/石墨烯和金属箔或稳定结合有金属薄膜的� ��片均从溶液中捞出， 并放置在纯净水中。 将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用硅片将 PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干， 固定 PMMA/石墨烯在硅片表面。 最后利用丙酮将 PMMA溶解。

转移完成后的石墨烯 /硅片， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。

实施例 6

与实施例 1不同之处在于：

利用不同方法在不同半导体基体上（本实施例 中，金属基体可以换成 SiC等半导体基体) 制备石墨烯。 待生长有石墨烯的半导体基体冷却后， 利用旋涂机在半导体基体单面上涂覆一 层 PMMA, 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石墨烯 /半导体基体作为阴极连接恒 流电源的负极，用另一片铂片作为阳极连接电 源正极， 电解液为 lmol/L的 H ₂ S0 ₄ 水溶液（本 实施例中， 电解液可以换成不易腐蚀基体的酸或者盐溶液 ） ， 在将 PMMA/石墨烯 /半导体基 体完全浸入所述溶液中后， 施加 1安培电流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 20〜30°C， 在电 解过程中连接电源负极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上产生氢气 (¾) ， 在氢气的驱动下和插层作 用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐渐剥离下来。待 PMMA/石墨烯与半导体基体完全分离 后， 将 PMMA/石墨烯和半导体基体均从溶液中捞出， 并放置在纯净水中。将 PMMA/石墨烯 多次和长时间用水冲洗后， 利用硅片将 PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干， 固定 PMMA/石墨 烯在硅片表面。 最后利用丙酮将 PMMA溶解。

转移完成后的石墨烯 /硅片， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。

实施例 Ί

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA后烘干， 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石墨 烯 /铂箔作为阴极连接恒流电源的负极， 用另一片铂片作为阳极连接电源正极， 电解液为 lmol/L的 NaOH水溶液，在将 PMMA/石墨烯 /铂箔部分浸入所述溶液中（本实施例中， PMMA/ 石墨烯 /铂箔在电解过程中， 慢慢浸入溶液中， 与 PMMA/石墨烯分离铂箔的时间吻合） ， 施 加 1安培电流，电压为 8〜16伏特，操作温度为 10〜20°C，在电解过程中连接电源负极的 PMMA/ 石墨烯 /铂箔上产生氢气 (¾) ， 在氢气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔 上逐渐剥离下来。 待 PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后， 将 PMMA/石墨烯和铂箔均从 NaOH 溶液中捞出， 并放置在纯净水中。 将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用硅片将 PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干， 固定 PMMA/石墨烯在硅片表面。最后利用丙酮将 PMMA 溶解。

转移完成后的石墨烯 /硅片， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。

实施例 8

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔单面上涂覆一层转移介质后 （本实施例中， 可以利用光刻胶、 PDMS、 金属薄膜等 易于成膜固化、 与基体结合力强、 易于去除等作为转移介质） 烘干， 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将转移介质 /石墨烯 /铂箔作为阴极连接恒流电源的负极， 用另一片铂片作为阳 极连接电源正极， 电解液为 lmol/L的 NaOH水溶液（本实施例中， 利用不伤害转移介质的 电解液） ， 在将转移介质 /石墨烯 /铂箔部分浸入所述溶液中， 施加 1安培电流， 电压为 8〜16 伏特， 操作温度为 20〜30°C， 在电解过程中连接电源负极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上产生氢气 (¾) ， 在氢气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐渐剥离下来。 待转 移介质 /石墨烯与铂箔完全分离后， 将转移介质 /石墨烯和铂箔均从 NaOH溶液中捞出， 并放 置在纯净水中。 将转移介质 /石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用硅片将转移介质 /石墨烯 从水中捞出并烘干， 固定转移介质石墨烯在硅片表面。 最后将转移介质去除。

转移完成后的石墨烯 /硅片， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。

实施例 9

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA后烘干， 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石墨 烯 /铂箔作为阳极连接恒流电源的正极， 用另一片铂片作为阴极连接电源负极， 电解液为 lmol/L的特定电解液（本实施例中， 使用在阳极不产生氧气的溶液， 例如 NaCl或 HC1等溶 液） ， 在将 PMMA/石墨烯 /铂箔全部浸入所述溶液中， 施加 1安培电流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 30〜40°C，在电解过程中连接电源正极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上产生氯气 (Cl ₂ ) ， 在氯气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐渐剥离下来。待 PMMA/石墨 烯与铂箔完全分离后， 将 PMMA/石墨烯和铂箔均从电解溶液中捞出， 并放置在纯净水中。 将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗干净后，利� ��硅片将 PMMA/石墨烯从水中捞出并烘 干， 固定 PMMA/石墨烯在硅片表面。 最后利用丙酮将 PMMA溶解。

转移完成后的石墨烯 /硅片， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。

实施例 10

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA后烘干， 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将两片 PMMA/ 石墨烯 /铂箔分别连接恒流电源的正极和负极， 电解液为 lmol/L的特定电解液（本实施例中， 使用在阳极不产生氧气的溶液， 例如 NaCl或 HC1等溶液） ， 在将 PMMA/石墨烯 /铂箔全部 浸入所述溶液中， 施加 1安培电流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 50〜60°C， 在电解过程中 连接电源正、 负极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上分别产生氯气 (Cl ₂ )和氢气（¾) ， 在氯气和氢 气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐渐剥离下来。待 PMMA/石墨烯与 铂箔完全分离后， 将 PMMA/石墨烯和铂箔均从电解溶液中捞出 （本实施例中， 两极都在分 离 PMMA/石墨烯与铂箔）， 并放置在纯净水中。将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗干 净后， 利用硅片将 PMMA/石墨烯从水中捞出并烘干， 固定 PMMA/石墨烯在硅片表面。最后 利用丙酮将 PMMA溶解。

转移完成后的石墨烯 /硅片， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。

实施例 11

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA, 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石墨烯 /铂箔 作为阴极连接恒流电源的负极， 用另一片铂片作为阳极连接电源正极， 本实施例中， 电解液 为 lmol/L的 NaOH水溶液，在将 PMMA/石墨烯 /铂箔完全浸入所述溶液中后，施力口 1安培电 流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 40〜50°C， 在电解过程中连接电源负极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上产生氢气 （H ₂ ) ， 在氢气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐渐 剥离下来。待 PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后，将 PMMA/石墨烯和铂箔均从 NaOH溶液中 捞出， 并放置在纯净水中。 将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用切割好的目标 基体将 PMMA/石墨烯从水中捞出 （本实施例中， 采用玻璃为目标基体)， 在低温加热台或者 热灯下（50〜80°C)，保持 30分钟以上，使残存的水分烘干，再用高温加� ��台（100〜180°C) ， 保持 30分钟以上， 将 PMMA/石墨烯固定在玻璃表面。 最后利用丙酮将 PMMA溶解， 溶解 时间大于 10分钟。

转移完成后的石墨烯 /玻璃， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。 与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA, 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石墨烯 /铂箔 作为阴极连接恒流电源的负极， 用另一片铂片作为阳极连接电源正极， 本实施例中， 电解液 为 lmol/L的 NaOH水溶液，在将 PMMA/石墨烯 /铂箔完全浸入所述溶液中后，施力口 1安培电 流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 40〜50°C， 在电解过程中连接电源负极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上产生氢气 （H ₂ ) ， 在氢气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐渐 剥离下来。待 PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后，将 PMMA/石墨烯和铂箔均从 NaOH溶液中 捞出， 并放置在纯净水中。 将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用切割好的目标 基体将 PMMA/石墨烯从水中捞出 （本实施例中， 采用 PET为目标基体)， 在低温加热台或者 热灯下 （50〜80°C) ， 保持 30分钟以上， 使残存的水分烘干， 将 PMMA/石墨烯固定在 PET 表面。 最后利用丙酮将 PMMA溶解， 溶解时间大于 10分钟。

转移完成后的石墨烯 /PET， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯的晶体 质量。

实施例 13

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA, 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石墨烯 /铂箔 作为阴极连接恒流电源的负极， 用另一片铂片作为阳极连接电源正极， 本实施例中， 电解液 为 lmol/L的 NaOH水溶液，在将 PMMA/石墨烯 /铂箔完全浸入所述溶液中后，施力口 1安培电 流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 40〜50°C， 在电解过程中连接电源负极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上产生氢气 （H ₂ ) ， 在氢气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐渐 剥离下来。待 PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后，将 PMMA/石墨烯和铂箔均从 NaOH溶液中 捞出， 并放置在纯净水中。 将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用切割好的目标 基体将 PMMA/石墨烯从水中捞出 （本实施例中， 采用少层六方氮化硼 /Si0 ₂ /Si为目标基体)， 在低温加热台或者热灯下（50〜80°C) ， 保持 30分钟以上， 使残存的水分烘干， 再用高温加 热台 （100〜180°C) ， 保持 30分钟以上， 将 PMMA/石墨烯固定在 BN表面。 最后利用丙酮 将 PMMA溶解， 溶解时间大于 10分钟。

转移完成后的石墨烯 /BN/Si0 ₂ /Si， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、 均匀性与破损 程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯 的晶体质量。

实施例 14

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA, 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石墨烯 /铂箔 作为阴极连接恒流电源的负极， 用另一片铂片作为阳极连接电源正极， 本实施例中， 电解液 为 lmol/L的 NaOH水溶液，在将 PMMA/石墨烯 /铂箔完全浸入所述溶液中后，施力口 1安培电 流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 40〜50°C， 在电解过程中连接电源负极的 PMMA/石墨烯 /铂箔上产生氢气 （H ₂ ) ， 在氢气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐渐 剥离下来。待 PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后，将 PMMA/石墨烯和铂箔均从 NaOH溶液中 捞出， 并放置在纯净水中。 将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用切割好的目标 基体将 PMMA/石墨烯从水中捞出 （本实施例中， 采用铜网微栅膜为目标基体， 200 目)， 在 低温加热台或者热灯下（50〜80°C) ， 保持 30分钟以上， 使残存的水分烘干， 再用高温加热 台 （100〜180°C) ， 保持 30分钟以上， 将 PMMA/石墨烯固定在铜网微栅膜表面。 最后利用 丙酮将 PMMA溶解， 溶解时间大于 10分钟。

转移完成后的石墨烯 /铜网微栅膜， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性 与破损 程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯 的晶体质量。

实施例 15

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA, 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石墨烯 /铂箔 作为阴极连接上恒流电源的负极， 用另一片铂片作为阳极连接电源正极， 本实施例中， 电解 液为 lmol/L的 NaOH水溶液，在将 PMMA/石墨烯 /铂箔完全浸入所述溶液中后，施加 1安培 电流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 40〜50°C， 在电解过程中连接电源负极的 PMMA/石墨 烯 /铂箔上产生氢气 (¾) ， 在氢气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐 渐剥离下来。待 PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后，将 PMMA/石墨烯和铂箔均从 NaOH溶液 中捞出， 并放置在纯净水中。 将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用切割好的目 标基体将 PMMA/石墨烯从水中捞出 （本实施例中，采用表面带有沟道的 Si0 ₂ /Si为目标基体)， 在低温加热台或者热灯下（50〜80°C) ， 保持 30分钟以上， 使残存的水分烘干， 再用高温加 热台 （100〜180°C)， 保持 30分钟以上， 将 PMMA/石墨烯固定在表面带有沟道的 Si0 ₂ /Si基 体表面。 最后利用丙酮将 PMMA溶解， 溶解时间大于 10分钟。

转移完成后的石墨烯 /表面带有沟道的 Si0 ₂ /Si基体， 利用光学显微镜观察表面的层数分 布、 均匀性与破损程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉 曼光谱判断石墨烯的晶体质量。

实施例 16

与实施例 1不同之处在于：

利用常压 CVD法在金属铂箔上生长石墨烯。 待生长有石墨烯的铂箔冷却后， 利用旋涂 机在铂箔单面上涂覆一层 PMMA, 转移介质层厚度为 500〜1000nm。 将 PMMA/石墨烯 /铂箔 作为阴极连接上恒流电源的负极， 用另一片铂片作为阳极连接电源正极， 本实施例中， 电解 液为 lmol/L的 NaOH水溶液，在将 PMMA/石墨烯 /铂箔完全浸入所述溶液中后，施加 1安培 电流， 电压为 8〜16伏特， 操作温度为 40〜50°C， 在电解过程中连接电源负极的 PMMA/石墨 烯 /铂箔上产生氢气 (¾) ， 在氢气的驱动下和插层作用下 PMMA/石墨烯复合层从铂箔上逐 渐剥离下来。待 PMMA/石墨烯与铂箔完全分离后，将 PMMA/石墨烯和铂箔均从 NaOH溶液 中捞出， 并放置在纯净水中。 将 PMMA/石墨烯多次和长时间用水冲洗后， 利用切割好的铜 金属基体将 PMMA/石墨烯从水中捞出 （本实施例中， 可采用银、 铝等金属基体， 厚度 1 μ m〜lmm)， 在低温加热台或者热灯下 （50〜80°C) ， 保持 30分钟以上， 使残存的水分烘干， 再用高温加热台 （100〜180°C) ， 保持 30分钟以上， 将 PMMA/石墨烯固定在铜金属基体表 面。 最后利用丙酮将 PMMA溶解， 溶解时间大于 10分钟。

转移完成后的石墨烯 /铜金属基体， 利用光学显微镜观察表面的层数分布、均匀性 与破损 程度， 利用原子力显微镜观察石墨烯的微裂痕、 褶皱等细节信息， 利用拉曼光谱判断石墨烯 的晶体质量。

如图 1 所示， 从无损转移法转移生长在铂箔上的石墨烯的流 程图可以看出， 其中， （a) 为在表面生长或覆盖有石墨烯的铂箔上涂覆 PMMA层； （b)为将 PMMA/石墨烯 /铂箔作为电 解池的阴极， 而利用另外一片铂片作为阳极； （c)为在施加恒定电流 1安培的作用下， 电解水 产生的氢气气泡将 PMMA/石墨烯从金属基体铂箔上逐渐剥离;（d)为� ��冒泡数十秒后 PMMA/ 石墨烯与金属铂箔彻底分离。 图中用箭头指示 PMMA/石墨烯。

如图 2所示， （a)为转移到 Si/Si0 ₂ 基体上的石墨烯光学照片， 插图是生长石墨烯后的单 晶 Pt(lll)基体 (左图)和从其上转移到 Si/Si0 ₂ 上的石墨烯薄膜 (右图)；（b)为转移到 Si/Si0 ₂ 表面 上的石墨烯的光学显微照片， 显示出石墨烯大部分为单层， 并有一小部分区域为双层和少数 层， 插图给出了单层石墨烯边界的 TEM照片； （c)单层石墨烯的拉曼光谱对比： 胶带剥离法 得到的石墨烯、 无损转移法分别转移到 Si/Si0 ₂ 上和 Si/Al ₂ 0 ₃ 上的石墨烯， 其中微弱的 D模 (拉曼散射峰）代表了转移后石墨烯具有很高� �质量。 可以看出， 该转移过程对石墨烯没有 任何损坏和破坏。 无损转移后的石墨烯薄膜， 无明显破损， 并且呈现处较高的晶体质量， 证 明此种转移方法对于石墨烯是无损伤的。

如图 3所示， （a-b)为金属铂箔上生长的石墨烯单晶的 SEM图； （c-d)分别为该石墨烯单 晶转移到 Si/Si0 ₂ 基体上的光学照片。可以看出，该转移过 程对石墨烯单晶没有任何损坏和破 坏。

如图 4所示， （d)为转移到表面带有沟道的 Si/Si0 ₂ 基体上的石墨烯光学照片； （e)为转移 到 Si/Si0 ₂ 表面 Au电极上的石墨烯的光学照片。 可以看出， 此种转移方法对于表面带有沟道 和电极等的不平整基体同样适用。

如图 5所示， （a)为生长完石墨烯的单晶 Pt(lll)表面的 AFM图， 褶皱表明其表面存在石 墨烯； （b)为无损转移石墨烯后 Pt(lll)表面的 AFM图， 显示仅剩下 Pt(l 11)表面原始的原子台 阶， 而并无石墨烯的褶皱， 并且转移后 Pt(lll)保持了其原有形貌和结构。 对比无损转移前后 的单晶铂表面， 可以发现转移后铂表面无石墨烯残留， 铂表面的原子台阶也未发生变化， 证 明此种转移方法对于铂基体是无损伤的。

如图 6所示， （a-d)分别为在多晶铂上同一位置， 无损转移 1次、 5次、 15次和超过 100 次后， 同样条件生长的石墨烯薄膜的 SEM图， 可见石墨烯结构无明显变化， 表明无损转移 后的基体可重复使用。 从无损转移后的多晶铂上生长的石墨烯薄膜的 SEM 图可以发现， 在 第 1次、 第 5次、 第 15次乃至超过 100次转移后， 多晶铂上长出的石墨烯薄膜无明显变化， 证明转移后基体可以重复使用。

如图 7所示， (a-b)分别为生长 120分钟后的 SEM图； （c-d)分别为生长 180分钟后的

SEM图。在铂箔多次重复使用后， 仍能保持其生长基体的作用， 生长的单晶石墨烯岛无明显 不同， 该多晶铂箔基体已经被转移超过 500次。 无损转移后的多晶铂上生长的单晶石墨烯岛 的结构， 此铂箔基体已经转移超过 500次， 可以发现转移多次后的基体生长出的单晶石墨 烯 岛的结构与原始基体生长的单晶石墨烯无明显 差别， 证明多次转移后基体可以重复使用。