Verfahren zur Überführung von organischen Rohpigmenten in eine für die Anwendung geeignete Pigmentform Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Über- führung von organischen Rohpigmenten in eine für die Anwendung geeignete Pigmentform durch Sublimation des Rohpigments und Desublimation des verdampften Pigments.

Organische Pigmente fallen üblicherweise bei der Synthese in einer koloristisch wertlosen, grobkristallinen Form an. Die spezifische Oberfläche dieser Rohpigmente ist klein, und die Teilchengrößenverteilung ist sehr heterogen. Für eine Anwendung z. B. in Druckfarben, Lacken und Anstri-chmitteln müssen die Roh- pigmente daher in-koloristisch we=volle Pigmentformen ube=uhr werden.

Allgemein bekannte Methoden hierfür bestehen in der Lösungs- mittelbehandlung bei erhöhter Temperatur, der Umkristallisation in konzentrierten anorganischen Säuren und der Mahlung oder Knetung gegebenenfalls in Gegenwart von Salzen als Mahlhilfsmit- teln, wobei die mechanische Teilchenzerkleinerung oft einer Lösungsmittelbehandlung vorgeschaltet wird.

Da diese Methoden nicht nur zeit-und arbeitsintensiv sind, son- dern zusätzlich auch große Mengen das Abwasser belastender Sub- stanzen anfallen, wird nach alternativen Methoden gesucht, um feine Pigmentteilchen zu erzeugen.

So können nach der EP-A-343 796 Pigmente in feinteiliger Form er- halten werden, indem die Rohpigmente im Vakuum in Gegenwart eines Gasstroms verdampft werden. Eine Reagglomeration der gebildeten Pigmentpartikel wird dadurch verhindert, daß die Partikel mit Hilfe des Gasstroms direkt in ein flüssiges Medium eingebracht und dort dispergiert werden.

Gemäß der EP-A-209 403 werden organische Verbindungen, darunter auch Pigmente, ebenfalls im Vakuum, jedoch ohne Verwendung eines Trägergasstroms verdampft und auf einer Folie abgeschieder.. Nach Zerkleinerung der Folie werden die Pigmentteilchen unter Anwer.- dung von Ultraschall zur Verhinderung der Aggregatbildung in einem flüssigen Medium von der Folie abgelöst und in diesem Medium dispergiert.

In der US-A-4 017 496 wird ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen in Pigmentqualität beschrieben, bei dem das Rohpig- ment im Vakuum verdampft wird und dann durch schnelles Abschrek- ken auf der Reaktorwand kondensiert wird. Hierbei fällt das Pig- ment jedoch in stark aggregierter, für die Anwendung ungeeigneter Form an und muß zur Einstellung der gewünschten Qualität noch einer zusätzlichen Lösungsmittelbehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen werden.

Schließlich wird in der US-A-3 907 805 ein Verfahren beschrieben, bei dem feinteilige Chinacridonpigmente durch Gasphasendehydrie- rung von Dihydrochinacridonen, anschließendes Abschrecken der gasförmigen Reaktionsmischung und gegebenenfalls Tempern der ge- bildeten Chinacridone hergestellt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe--zugrunde, ein weiteres Verfahren bereitzustellen, mit dem Rohpigmente auf vorteilhafte Weise in eine für die Anwendung geeignete Pigmentform überführt werden können.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Überführung von organischen Roh- pigmenten in eine für die Anwendung geeignete Pigmentform durch Sublimation des Rohpigments und Desublimation des verdampften Pigments gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohpigment durch kurzzeitige Zufuhr von Energie sublimiert und durch Abschrecken innerhalb von 10-5 bis 1 s desublimiert.

Zur Sublimation erhitzt man das Rohpigment mindestens auf die im folgenden als Sublimationstemperatur bezeichnete Temperatur, bei der gewährleistet ist, daß das gesamte Pigmentmaterial in die Gasphase übergeht. Die hierfür erforderliche Energie kann konduk- tiv, konvektiv oder durch Strahlung zugeführt werden. Die Dauer der Energiezufuhr beträgt dabei in der Regel zu 10 s, bevorzugt <1 s und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 s und ist insbesondere auch an die thermische Stabilität des jeweiligen Rohpigments an- zupassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Durchströmungs- apparaturen durchgeführt, die durch den schnellen Transport des Rohpigments durch die heiße Sublimationszone eine nur kurze thermische Beanspruchung des Rohpigments gewährleisten. Als ge- eignete Apparaturen seien beispielsweise Hochtemperatur-Wirbel- bettreaktoren mit inertem Wirbelgut (z. B. Quarz und Aluminium- oxid), Hochtemperatur-Sprühtrockner, Hochtemperatur-Rieselwolken- reaktoren und Rohrreaktoren, deren Wände in der Regel elektrisch,

mit Flammen, Salzschmelzen oder Metallschmelzen beheizt werden, genannt.

Wird das Rohpigment als trockenes Pulver eingesetzt, so erfolgt dieser Transport (und die Energiezufuhr) mit Hilfe eines über die jeweilige Sublimationstemperatur vorerhitzten Trägergases. Das Erhitzen des Trägergases kann dabei in einem Wärmetauscher z. B. mit Wasserdampf oder elektrisch oder direkt z. B. in einer Metall- schmelze erfolgen. Für einen konvektiven Wärmeeintrag kann z. B. das Abgas einer unterstöchiometrisch betriebenen Wasserstoff- flamme als Trägergas verwendet werden. Selbstverständlich können Trägergas und Rohpigment auch gemeinsam erhitzt werden.

Als Trägergas eignen sich im Prinzip alle Permanentgase sowie alle verdampfbaren und ausreichend stabilen Verbindungen, welche sich gegenüber dem Pigment inert verhalten. Als bevorzugte Bei- spiele seien Stickstoff, Edelgase, z. B. Argon, Kohlendioxid, Rauchgas (falls Sauerstoffspuren nicht stören), das Abgas einer unterstöchiometrisch betriebenen Wasserstoffflamme und Wasser- dampf genannt. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Gase zum Einsatz kommen. Kondensierbare Gase wie Wasserdampf wer- den insbesondere dann vorteilhaft eingesetzt, wenn großvolumige Gasfiltrationen zur Isolierung der desublimierten Pigmentteilchen unerwünscht sind.

Ein Vorteil der Anwendung eines Trägergasstroms ist, daß die' Sublimationstemperatur ohne Anlegen eines Vakuums abgesenkt werden kann. Prinzipiell ist es jedoch auch ohne Zuhilfenahme eines Trägermediums möglich, eine nur kurzzeitige thermische Be- anspruchung des Pigments zu gewährleisten. Beispielsweise könnte man das Rohpigment unter Vakuum in eine Salz-oder Metallschmelze einbringen und dort durch direkte Wärmeübertragung sublimieren.

Bevorzugt wird das Rohpigment beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht in Form eines trockenen Pulvers, sondern in Form einer Suspension in einem verdampfbaren Lösungsmittel, z. B. Was- ser, der Sublimation zugeführt. Vorteilhaft kann man den bei der Pigmentsynthese anfallenden Filterpreßkuchen verwenden, den man in zusätzlichem Lösungsmittel anteigt. Das verdampfte Lösungs- mittel wirkt hier als Trägergas, so daß eine zusätzliche Träger- gaszufuhr nicht erforderlich ist.

Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch verschiedene Rohpigmente mit ähnlichen Sublimationstemperaturen gleichzeitig verdampft werden. Auf diese Weise können bei der Desublimation vorteilhaft Mischkristalle erzeugt werden.

Wird ein durch nicht verdampfbare Substanzen verunreinigtes Roh- pigment eingesetzt, so kann es zweckmäßig sein, diese vor der Desublimation des Pigments abzutrennen, was z. B. durch Zwischen- schalten von Filtern oder Zyklonen geschehen kann. Auf diese Weise kann auch, wenn gewünscht, sichergestellt werden, daß nur vollständig verdampftes Pigment weitergeführt wird.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht nur die schnelle Sublimation, sondern auch die schnelle Desublimation des verdampften Rohpigments, die durch Abschrecken in einer Zeit von 10-5 bis 1 s, vorzugsweise in 10-3 s, erfolgt.

Zur Desublimation wird der Pigmentdampf üblicherweise auf eine Temperatur abgeschreckt, die in der Regel mindestens 50°C, bevor- zugt mindestens 80°C, besonders bevorzugt mindestens 100°C, unter der Sublimationstemperatur liegt.

Die Temperaturabsenkung kann konduktiv oder durch adiabate Expan- sion erfolgen. Vorzugsweise wird die Temperatur jedoch durch Zu- mischen kälterer, gasförmiger oder flüssiger, gewünschtenfalls verdampfender Komponenten abgesenkt. Geeignet sind hierfür beispielsweise entsprechend temperiertes Trägergas oder Wasser oder organische Lösungsmittel. Werden Lösungsmittel verwendet, die sich zum Pigmentfinish, d. h. zur Rekristallisation, eignen, so werden feinteilige Pigmente mit anwendungstechnisch optimaler Kristallform i Für das Abschrecken mit flüssigen Phasen sind als Vorrichtungen insbesondere Naßabscheider, wie Strahl-und Venturi-Wäscher und Wasserringpumpen, sowie Gas/Flüssigkeits-Reaktoren, wie Blasen- säule, Trickle Bed und Zweistoffdüsen, zu empfehlen.

Zur schnellen Desublimation durch Mischen mit kälterem Gas ist z. B. die Verwendung von Düsen und den bekannten statischen und dynamischen Mischsystemen zweckmäßig. Soll die Desublimation zeitlich und örtlich ausgedehnt erfolgen, um beispielsweise eine Reifung der Kristalle zu erzielen, so kann die kalte Komponente mit Hilfe eines Kreuzstroms über die Länge eines porösen Rohrs zugemischt werden.

Gewünschtenfalls kann beim erfindungsgemäßen Verfahren von heterogener Keimbildung Gebrauch gemacht werden, indem unver- dampfbare Substanzen oder solche mit höherer Desublimationstem- peratur, die als Kristallisationskeime wirken, gezielt zugesetzt werden. Diese können dem Trägermedium (dem beim Erhitzen verdamp- fenden Suspensionslösungsmittel bzw. dem von vornherein gasför- migen Trägergas) von vornherein zugegeben oder vorzugsweise erst

der zur Desublimation zugemischten kälteren Komponente beigemengt werden.

Selbstverständlich können zur Bildung homogener Partikel auch Keime des zu behandelnden Pigments der kälteren Komponente zuge- geben werden.

Auf diese Weise können neben den als Kristallisationskeime wir- kenden Substanzen auch die Kristallisation allgemein steuernde oder hemmende Substanzen sowie Belegungsmittel, Trennmittel, d. h. ein Aggregieren der Pigmentteilchen verhindernde Substanzen, und sonstige die Handhabung, z. B. auch gegebenenfalls folgende Pro- zeßstufen wie Filtration oder Trocknung, sowie die Anwendungs- eigenschaften des Pigments beeinflussende Hilfsmittel zugeführt werden. Diese Mittel sind erfindungsgemäß unter. dem Begriff Modifizierungsmittel.. zusammengefaßt.

Falls erforderlich, kann durch elektrostatische Aufladung der desublimierten Pigmentteilchen zusätzlich ein Aggregieren ver- hindert werden.

Das Anfahren verschiedener Temperaturniveaus hinter der Desu- blimationszone kann in vielen Fällen von Vorteil sein.

Auf diese Weise können z. B. Nebenkomponenten, die bei tieferer Temperatur als das Pigment desublimieren, vorteilhaft abgetrennt werden.

Auch können die desublimierten Pigmentteilchen so noch einer zusätzlichen Temperaturbehandlung z. B. zur Kristallreifung, zur Modifikationsumwandlung oder, wenn ein lösungsmittelhaltiges Kaltgas eingesetzt wird, zur Rekristallisation unterzogen werden.

Die zusätzliche Temperaturbehandlung der Pigmentteilchen kann auch gleichzeitig mit der Isolierung der Pigmentteilchen durch Feststoff/Flüssigkeits-bzw. Gas/Feststofftrennung erfolgen.

Die Trägergas und/oder die abgetrennten Flüssigkeiten können, gegebenenfalls nach Ausschleusung von aus dem Rohpigment entfern- ten Verunreinigungen, in das Verfahren zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich sowie vor- teilhaft auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hervorragend zur Über- führung von thermisch stabilen organischen Rohpigmenten in eine für die Anwendung geeignete Pigmentform. Beispielhaft seien hier

folgende Pigmentklassen genannt : Phthalocyaninpigmente, Perylen- pigmente, Perinonpigmente, Chinacridonpigmente, Indanthronpig- mente, Flavanthronpigmente, Anthrapyrimidinpigmente, Pyranthron- pigmente, Violanthron-und Isoviolanthronpigmente, Anthanthron- pigmente, Anthrachinonpigmente, Chinophthalonpigmente, Dioxazin- pigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Thioindigopigmente, Iso- indolinpigmente, Isoindolinonpigmente und Anilinschwarz.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch ihre Feinteiligkeit (in der Regel mittlere Teilchen- durchmesser von etwa 20 bis 100 nm), Farbstärke und leichte Dispergierbarkeit bei der Anwendung aus.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß abhängig von der Art der Verfahrensführung Reinigung, Zerklei- nerung, Finish (Rekristallisation). und Trocknung in einem Verfahrensschritt zusammengefaßt werden können.

Vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Be- schichtung teilchenförmiger Substrate mit dem Pigment eingesetzt werden. Die Pigmentteilchen werden in diesem Fall bei der Desublimation direkt auf den Substratteilchen, die dem Trägergas von vornherein zugemischt waren oder erst dem Kaltgas zugemischt sind, abgeschieden.

Beispiele Beispiel 1 20 g/h Roh-Kupferphthalocyanin wurden mit Hilfe eines Ringnut- Dosierers (Fa. Gericke) über eine Stiftmühle von oben in ein 4 cm weites, isoliertes Rohr eingebracht. Der Rieselwolke wurden ca.

40 cm unterhalb der Stiftmühle über einen Ringspalt 500 1/h auf 625°C vorerhitztes Kohlendioxid zugesetzt. Die Einspeisestelle für das vorerhitzte Gas stellte die Oberkante der Sublimationsstrecke (Durchmesser 4 cm, Länge 2,5 m) dar, die mit einem aufklappbaren Schalenofen ebenfalls auf 625°C erhitzt wurde. Zur Desublimation wurden über eine 20 cm oberhalb der Unterkante des Ofens im Rohr zentral eingebaute Düse 200 1/h kaltes Kohlendioxid zur Desubli- mierung des Pigments zugeführt. Das Pigment wurde mittels eines nachgeschalteten Filters isoliert.

Das erhaltene feinteilige Kupferphthalocyaninpigment (mittlerer Teilchendurchmesser 50 nm) hatte einen Anteil der-Modifikation von über 90% und zeigte bei Einarbeitung in Druckfarben, Lacke und Kunststoff hohe Farbstärke und Dispergierweichheit.

Beispiel 2 Eine Suspension von 50 g C. I. Pigment Red 149 in 1000 g Wasser wurde mit Hilfe einer Pumpe (100 ml/min) über einen 2 m langen, ölbeheizten Doppelrohr-Wärmetauscher (Öl-Eintrittstemperatur 300°C), in dem das Wasser verdampft wurde, einem 2 m langen, mit ca. 15 V bzw. ca. 120 A konduktiv auf 620°C erhitzten Rohrstück mit einem Innendurchmesser von 3 mm zugeleitet. Die Desublimation erfolgte in einer Koaxialdüse mit über einen Ringspalt zuge- führtem Wasserdampf (8 bar), welcher der pigmentdampfhaltige Gas- strom zentral zugeführt wurde. Die Abtrennung des Pigments vom ca. 200°C heißen Dampfstrom erfolgte in einem Gasfilter.

Das erhaltene sehr feinteilige Pigment (mittlerer Teilchendurch- messer < 30 nm) hatte einen Anteil der y-Modifikation von über 90% und war farbstark und dispergierweich.

Beispiel 3 Analog Beispiel 2 wurden 50 g C. I. Pigment Red 179 sublimiert und desublimiert.

Das erhaltene sehr feinteilige Pigment (mittlerer Teilchendurch- messer < 30 nm) war farbstark und dispergierweich.

Beispiel 4 Analog Beispiel 2 wurden 50 g Chinacridon (C. I. Pigment Violet 19) sublimiert und desublimiert.

Das erhaltene sehr feinteilige Pigment (mittlerer Teilchendurch- messer < 30 nm) war farbstark und dispergierweich.