Ni-, Cu-und Co-hältige Verhüttungsschlacken fallen insbesondere in der Nickelmetallurgie an. Die fayalitischen Ni-Hütten- schlacken enthalten in der Regel etwa 1 Gew. % Ni, 0,7 Gew. % Cu sowie 0,25 Co. Die Schlacken fallen als saure Schlacken an, wobei die Basizität CaO/SiO2 üblicherweise in der Größenordnung von 0,1 bis 0,4 liegt. Für die Erzeugung einer synthetischen Hochofenschlacke sind derartige Schlacken prinzipiell unter Kalkzusatz geeignet, wobei allerdings der hohe Buntmetallgehalt eine unmittelbare Verwendung nicht möglich erscheinen läßt.

Oxidische Schlacken fallen nicht nur in der Nicht-Eisenmetallur- gie, sondern beispielsweise auch bei der Müllverbrennung oder bei der Verbrennung von Autoshredderleichtfraktionen an. Auch derartige Schlacken weisen zumeist relativ hohe Buntmetall- anteile auf.

In der EP-A 801 136 wurde bereits vorgeschlagen, oxidische Schlacken unterschiedlicher Provenienz und unterschiedlicher Belastung mit Schwermetalloxiden oder toxischen Substanzen da- durch aufzuarbeiten, daß diese über einem eine Eisenlegierung enthaltenden Metallbad reduziert werden. Als Metallbad wurde in diesem Zusammenhang Eisen, Eisennicke Eisenkupfer oder Zinn- legierungen vorgeschlagen, wobei das Redoxpotential durch Zusatz von Aluminium, FeSi oder Kohlenstoff so eingestellt wurde, daß FeO nicht oder höchstens teilweise zu Fe metallisch aus der Schlacke reduziert wurde. Die in diesem Zusammenhang regelmäßig erforderlichen hohen Zusätze an Kohlenstoff haben den Einsatz von hochwertiger Kohle vorausgesetzt, wobei das Metallbad ent-

sprechend mit Kohlenstoff angereichert werden mußte. Die in diesem Zusammenhang erforderlichen Unterbaddüsen sind relativ aufwendig und erfordern eine mehr oder minder aufwendige Küh- lung, da beim Einblasen von Kohlenstoff und Sauerstoff in Eisen- legierungen stark exotherme Reaktionen beim Einblasen beobachtet werden.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem Schlacken aus der Nicht- Eisenmetallurgie in besonders einfacher Weise und mit besonders einfachen Einrichtungen aufgearbeitet werden können und die Nichteisenmetalle in hohem Maße rückgewonnen bzw. angereichert werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungs- gemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß die flüssigen oxi- dischen Schlacken in einer ersten Reduktionsstufe aber einem Cu und/oder Ni und ggf. Co enthaltenden Metallbad mit H2 und CO enthaltenden Gasen, wie z. B. Spaltgas, reduziert werden, wobei das Redoxpotential des CO/H2-Gemisches durch Beimengen von 10 bis 40 Vol. % H20-Dampf und/oder C02 verringert wird, um die Reduktion von Fe-Oxiden hintanzuhalten, worauf die verbleibende Cu-und Ni-freie Schlacke anschließend aber einem Eisenbad unter Einsatz von Kohlenstoff zur Reduktion des Fe-Oxidanteiles zur Herstellung einer Fe-und buntmetallfreien Schlacke weiterredu- ziert wird. Dadurch, daß nun anstelle eines Eisenbades, welchem ggf. Nickel zulegiert wurde, unmittelbar ein Kupfer-oder Nickelbad eingesetzt wird bzw. ein Cu-, Ni-und Co-enthaltendes Metallbad vorgelegt wird, kann auf das Einblasen von Kohlenstoff verzichtet werden und es können die thermischen Probleme, wie sie beim Einblasen von Kohlenstoff/02 in Eisenbäder auftreten, vermieden werden. Ein Cu-, Ni-und ggf. Co-enthaltendes Metall- bad kann erfindungsgemäß mit Spaltgas. gespült werden, wobei der Wasserstoffanteil im Cu-, Ni-und ggf. Co-Bad in Lösung geht und das jeweils gewünschte Redoxpotential zur selektiven Abtrennung von Nichteisenmetallen in einfacher Weise durch Einstellung des Wasserstoff-und Kohlenmonoxidgehaltes im Gas beherrscht werden kann. Prinzipiell soll der Anteil an Eisen, welcher aus der Schlacke reduziert wird, so gering wie nur möglich gehalten

werden, was naturgemäß bei Einblasen von Kohlenstoff in ein Eisenbad nicht ohne weiteres gelingt. Das geforderte Redox- potential kann beispielsweise über die freie Enthalpie definiert werden, wobei die geförderten Werte beispielsweise dem Richardson-Diagramm für Sauerstoffpotentiale von Oxidsystemen entnommen werden können. Eine derartige freie Enthalpie läßt sich nun in besonders einfacher Weise durch die erfindungsgemäße Wahl von H2 und CO enthaltenden Gasen zur Einstellung des Redox- potentiales gewährleisten, da im Rahmen der Erfindung das Redox- potential durch Beimengungen von H20-Dampf entsprechend variiert werden kann und daher ein entsprechend einem Standardverfahren hergestelltes Spaltgas eingesetzt werden kann. Der Wasserstoff des Spaltgases löst sich weitestgehend in der flüssigen Roh- kupferschmelze und erhöht damit deren Reduktionspotential gegen- über einer schwermetallhältigen Schlackenschmelze, wohingegen das Kohlenmonoxid des Spaltgases weitestgehend durch das Bad hindurchgeleitet werden und im Konvertergasraum nachverbrannt werden kann. Eine derartige Nachverbrennung erlaubt es in ein- facher Weise die chemische Wärmeenergie auf das mehrphasige Schmelzbad in besonders hohem Grade zu übertragen, um die Reduk- tionsarbeit der Schwermetalle der Schlackenschmelze aufzubringen sowie die Wärmeverluste des Konverters auszugleichen. Die Schlackenschmelze kann gewünschtenfalls auf die Bedürfnisse eines hochwertigen Zementzuschlages eingestellt werden und auf eine Basizität CaO zu Si02 etwa 1,5 und an den Al203-Gehalt von etwa 15 Gew. % eingestellt werden. Die erste Reduktionsstufe unter Verwendung von Spaltgas kann somit durch Wahl entsprechen- der Beimengungen von H20-Dampf im Ausmaß von 10 bis 40 Vol. % sehr exakt gesteuert werden, sodaß tatsächlich der Anteil an Eisenoxiden der Schlacke, welche in das Metallbad reduziert werden, gering gehalten werden kann, sodaß unmittelbar ein hoch- wertiger Regulus erzielt wird, welcher in einfacher Weise der Rückgewinnung der Buntmetalle bzw. Nichteisenmetalle zugeführt werden kann.

Das jeweilige Reduktionsgleichgewicht wird hiebei durch das sogenannte Baur-Glaessner-Diagramm beschrieben, wobei sich er-

gibt, daß in besonders vorteilhafter Weise das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden kann, daß in der ersten Reduk- tionsstufe Spaltgas mit einer Zusammensetzung von 10 bis 75 Vol. % CO, bezogen auf C02 und CO, und 3 bis 55 Vol. % H2, bezogen auf H20 und H2, eingesetzt wird.

In besonders vorteilhafter Weise eignet sich die erfindungs- gemäße Verfahrensführung für die Aufarbeitung von eisenarmen Schlacken aus der Ni-und Cu-Verhüttung. Im Falle eisenreicherer Schlacke wird mit Vorteil das Verfahren so geführt, daß eine fayalitische Schlacke gebildet wird, um die Schlackenschmelztem- peratur entsprechend herabzusetzen und die Handhabung der Schlacke durch Verringerung der Schlackenviskosität zu erleich- tern. In diesen Fällen wird erfindungsgemäß mit Vorteil so vor- gegangen, daß bei Vorliegen von Magnetit bzw. Eisenspinell in der Ausgangsschlacke in einer vorgeschalteten Reduktion die Umsetzung zu FeO und die Ausbildung fayalitischer Schlacken vor- genommen wird. Die fayalitische Schlacke wird hiebei durch Umsetzung des gebildeten FeO mit dem Si02 der Schlacke ausge- bildet.

Wie bereits eingangs erwähnt, kann die chemische Wärme des Spaltgases mit Vorteil dadurch genutzt werden, daß Spaltgas durch das Cu-und/oder Ni-und ggf. Co-Bad hindurchgeleitet wird und das die Schlacke durchsetzende Gas im Gasraum über der Schlacke verbrannt wird.

Den primären und sekundären Ni-bzw. Cu-Hüttenschlacken können Schlacken aus der Verbrennung von Shredderleichtfraktion sowie andere, in hohem Maße buntmetallhältige Schlacken zugesetzt werden. Der saure Charakter derartiger Schlacken erlaubt es in einfacher Weise die gewünschte fayalitische Schlackenzusam- mensetzung einzustellen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine primäre Schlacke der Nickelverhüttung mit nachfolgender Richtanalyse

Komponente Anteil (Gew. %) CaO 2,8 Fe203 52 Si02 32 A1203 6 MgO 2 Cu 0,2 Ni 0,4 Co 0,2 Cr 0,5 S 1,5 in einem zweistufigen Reduktionsverfahren auf weitgehend metall- freie Schlacke mit nachfolgender Zusammensetzung geführt.

Produktschlacke Komponente Anteil (Gew. %) Si02 73 A1203 13 MgO 4 CaO 6,5 S 0,8 Eine Schlacke mit dieser Zusammensetzung weist puzzolanische Eigenschaften auf, wobei in der ersten Reduktionsstufe mit Spaltgas gearbeitet wurde und eine Cu-, Ni-und Co-Legierung abgezogen wurde. Die weitestgehend buntmetallfreie fayalitische Schlackenschmelze wurde in der Folge einer starken Reduktion unter Verwendung von Kohlenstoff in einem Eisenbadreaktor, wobei eine Eisenchromlegierung gewonnen werden konnte. Die weitest- gehend metallfreie Schlacke konnte anschließend granuliert und entsprechend zerkleinert werden, wobei die beiden Reduktions- schritte in gesonderten Konvertern durchgeführt wurden.

Die Granulation kann bei derartigen Zielschlacken in einfacher Weise auch mit Kaltluft durchgeführt werden, da die Kristallbil- dungsgeschwindigkeit bei derartig sauren Schlacken im Vergleich

zu basischen Schlacken wesentlich langsamer ist. Das erhaltene Puzzolan entspricht in seiner Zusammensetzung weitestgehend natürlichen Puzzolanen, wie beispielsweise Santorin Erde, Trass oder Puzzolanen aus den Abbauorten Bacoli und Segni. Lediglich Puzzolane der Herkunft Sacrofano zeichnen sich durch geringere Aluminiumoxidgehalte aus.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Wassergas bzw. Spaltgas kann aus einem konventionellen Gasreformer entnommen werden, welchem Erd- gas, Methan, Heizöl oder Kohle oder aber auch Alternativbrenn- stoffe, wie z. B. Pyrolyseöl, gemeinsam mit Sauerstoff, Wasser und C02 zum Abstumpfen zugeführt werden. Das Verfahren kann in einem Schmelzkalzinator durchgeführt werden, welcher als dis- kontinuierlicher Dreh/Schwenkrohrofen ausgebildet sein kann und Feststoffbrenner aufweisen kann. Über derartige Feststoffbrenner können auch die anorganischen Teile von RESH, wie insbesondere Schlacken von Shredderleichtfraktionen zugeführt werden, welche gleichfalls weitestgehend saure Schlacken darstellen und einen relativ hohen Kupfer-, Nickel-, Chrom-und Zinkgehalt aufweisen können. Um sicherzustellen, daß schwefelfreie Schlacken aber dem Kupfermetallbad behandelt werden, kann in einem vorgeschalteten oder im ersten Konverter auch eine Entschwefelung bzw. Schwefel- oxidation vorgenommen werden, worauf anschließend mit schwefel- freiem Spaltgas reduziert wird.

Spaltgas hat ohne die erfindungsgemäß vorgesehene Zugabe von H20-Dampf ein Redoxpotential, welches auch Eisenoxide zu redu- zieren in der Lage ist. Das Abstumpfen mit einem Wasserdampf- anteil von bis zu 40 Vol. % reicht jedoch aus, um das Spaltgas genügend schwach reduzierend zu machen, sodaß kein weiteres Schlackeneisenoxid mehr reduziert wird..

Die Cu-, Ni-, Co-Legierung hat aufgrund ihres Lösungspotentiales für atomaren Wasserstoff eine Redoxpufferwirkung, wobei die Wärmeübertragung von Gas in die Schmelzphase aufgrund der guten Wärmeleitung der vorgelegten Cu-, Ni-, Co-Legierung in vorteil- hafter Weise begünstigt wird. Nach dem Abtrennen der Nichteisen-

metalle aus der Schlacke können Eisenoxide unter Verwendung bekannter Technologie aus der Schlacke unter Verwendung von Kohlenstoff reduziert werden, sodaß der Eisengehalt der Schlacke und damit der Einsatzbereich der gebildeten puzzolanischen Pro- dukte wesentlich verbessert wird.

Eine besonders einfache Vorrichtung zur Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt. In der Zeichnung ist ein Schwenkkonverter 1 dargestellt, welchem ein Cu-, Ni-und ggf. Co-hältiges Bad und die fayalitische Schlackenschmelze, welche Nichteisenmetalle enthält, aufgegeben wird. Das zur Reduktion erforderliche Spaltgas bzw. Wassergas kann im Konverter selbst oder in einem vorgeschalteten Gasrefor- mer hergestellt werden. Für die Herstellung von Wassergas wird aber Bodendüsen 2 Wasserdampf und ggf. Sauerstoff sowie Erdgas zugeführt, wobei das durch das Kupferbad geleitete Spaltgas oberhalb der Schlackenschmelze 3 unter Aufblasen von Heißluft aber eine Lanze 4 verbrannt werden kann, um die erforderliche Schmelzwärme und die Verlustwärme aufzubringen. Die Einstellung des Redoxpotentiales kann hiebei so erfolgen, daß nicht nur Cu, Ni und Co sondern auf ggf. Zink und Blei bereits reduziert werden, sodaß eine buntmetallfreie aber noch eisenoxidhältige schmelzflüssige Schlacke verbleibt, welche in der Folge nach Auswechseln des Metallbades durch ein Eisenbad im gleichen Kon- verter oder in einem gesonderten gleichartig aufgebauten Konver- ter behandelt werden kann, um den Resteisengehalt und ggf. den Restchromgehalt aus der Schlackenschmelze in das Metallbad zu reduzieren.