Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Transport und Lagern von Fasern umfassend mindestens die Schritte Befüllen einer Transportverpackung mit Fasern, Transportieren der verpackten Fasern zum Einsatzort und Entleeren der Transportverpackung, wobei man die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung transportiert, umfassend mindestens Fasern, Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Behandeln unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen durch Injizieren einer Behandlungsflüssigkeit umfassend mindestens ein Fluid sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation, wobei man die Fasen in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung zum Einsatzort transportiert.

Fasern bzw. Faserabschnitte werden als Additive für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von faserhaltigen Beschichtungen, Bodenbelägen, Reifen, Kunstleder. Weiterhin ist es bekannt, Fasern bzw. Faserabschnitte als Zusatz für Formulierungen für Ölfeldanwendungen, wie beispielsweise Fracturing oder als Zusatz zu wässrigen Anmischungen hydraulisch härtender, anorganischer Bindemittel zu verwenden.

US 2006/0283591 A1 , US 2008/0135242 A1 , US 2008/0236823 A1 , und US 7,380,601 A1 offenbaren Methoden zum Fracturing, bei dem man eine Formulierung umfassend Proppants und Fasern einsetzt.

Die Handhabung von Fasern bzw. Faserabschnitten für Ölfeldanwendungen ist jedoch aufwändig. Die Fasern müssen zunächst zum Ölfeld transportiert werden. Zu diesem Zweck werden sie in einer geeigneten Transportverpackung verpackt. Hierzu dienen auch heutzutage typischerweise noch Säcke oder Großgebinde wie beispielsweise Big-Bags. Auf dem Ölfeld müs- sen die Fasersäcke entleert und die Fasern in den flüssigen Formulierungen für die jeweilige Olfeldanwendung unter Verwendung geeigneter Mischaggregate suspendiert werden. Diese Art der Verarbeitung von Fasern ist mit einem hohen Anteil von Handarbeit sowie einer hohen Staubbelastung verbunden. Weiterhin kann das Suspendieren von trockenen Fasern in den flüssigen Formulierungen schwierig sei. Es sind daher Alternativen zu dieser Vorgehensweise vorgeschlagen worden.

US 2015/0075796 A1 offenbart, Zusatzstoffe für Ölfeldformulierungen, wie beispielsweise Fasern, in lösliche Beutel zu verpacken. Diese Beutel werden in einem Mischer mit der Ölfeldfor- mulierung vermischt, wobei sich die Beutel im Lösemittel auflösen. In zersetzbaren Papierbeu- teln abgepackte Fasern zur Verwendung als Zusatz zu Beton sind unter der Marke Fibermesh ^® kommerziell erhältlich. WO 2015/041868 A1 offenbart eine Vorrichtung zum Mischen von Ölfeldformulierungen enthaltend Fasern, insbesondere Formulierungen zum Fracturing. Die Vorrichtung umfasst einen Mischer, in dem die Fasern mit anderen Komponenten gemischt werden. Die Fasern werden in einer separat angeordneten Gebläsevorrichtung aufgewirbelt und durch eine flexible Leitung pneumatisch zum Mischer transportiert. Die Gebläsevorrichtung weist einen Einfülltrichter auf, in die die Fasern gefüllt werden. Das kann manuell erfolgen, oder auch unter Verwendung geeigneter Hilfsmittel wie Förderbändern oder Förderschnecken.

WO 2015/014520 A1 offenbart pumpbare, lagerstabile Suspensionen von Fasern in einer orga- nischen Phase umfassend 1 bis 60 Gew.-% Fasern sowie 0,01 bis 10 Gew.-% eines disubstitu- ierten Harnstoffs.

US 2015/0053402 A1 offenbart ein Verfahren zum Behandeln unterirdischer Formationen, bei dem man eine Behandlungsflüssigkeit mit einer Paste umfassend eine flüssige Chemikalie so- wie Leichtgewichtsfasern mit einem hohen Länge-zu-Dicke-Verhältnis in Kontakt bringt, wobei die Leichtgewichtsfasern gleichmäßig in der flüssigen Chemikalie verteilt sind und deren Menge ca. 5 Gew.-% bis 55 Gew.-% bezüglich der Paste beträgt, und man weiterhin die Behandlungsflüssigkeit in die unterirdische Formation einbringt. Bei der flüssigen Phase kann es sich um Alkohole, wie beispielsweise Glycerin handeln, um wässrige oder organische Lösungen von Poly- meren, wie Guar, Polyethylenoxid oder Polyacrylamid oder um Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösemittel. Die Pasten können pumpbar sein. Sie können hergestellt werden und mittels geeigneter Transportmittel, z.B. mittels LKWs, Eisenbahnwagen oder Schiffen zu einem Ölfeld transportiert werden und dort auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. US 2015/0053402 A1 offenbart nicht, dass die Paste thixotropierend wirkende Additive enthält.

GB 2 226 964 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Suspension von nicht- quellbaren partikulären Materialien in einem Fluid, bei dem man zunächst eine Paste durch Mixen des partikulären Materials mit einer Flüssigkeit herstellt, und man anschließend die Paste mit dem Fluid vermischt. Bei den partikulären Materialien kann es sich um faserformige Materia- lien handeln. Die Paste kann zum Behandeln von Bohrlöchern zur Öl- und/oder Gasförderung eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zum Transport und zum Lagern von Fasern bereitzustellen, insbesondere für den Transport von Fasern zu Ölfeldern.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zum Transport und Lagern von Fasern gefunden, umfassend -in dieser Reihenfolge- mindestens die folgenden Schritte

(1 ) Befüllen einer Transportverpackung mit Fasern,

(2) Transportieren der verpackten Fasern zum Einsatzort,

(3) Entleeren der Transportverpackung,

wobei man die Fasern in einem Schritt (1 ) vorangehenden Schritt (0) als thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung formuliert, umfassend mindestens • Fasern,

• Lösemittel, sowie

• ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),

und wobei die Formulierung in einem Behälter mit einem Volumen von 5 m ³ bis 30 m ³ transpor- tiert wird, umfassend einen zylindrischen Abschnitt und eine auf der Unterseite des Behälters angebrachte verschließbare Öffnung zum Aufnehmen und Entnehmen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung, und wobei das Innenvolumen des Behälters mittels einer geeigneten Vorrichtung verkleinert werden kann, um dadurch Druck auf die Behälterfüllung auszuüben,

· wobei man die Befüllung im Zuge von Schritt (1 ) so vornimmt, dass man die

thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung unter Druck durch die geöffnete Öffnung in den transportierbaren Behälter füllt, und man nach Beendigung des Befüll- vorganges die Öffnung verschließt,

• und wobei man das Entleeren im Zuge von Schritt (3) so vornimmt, dass man die Öffnung öffnet, anschließend das Innenvolumen des transportierbaren Behälters verkleinert und dadurch die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung durch die Öffnung herausdrückt.

In einem weiteren Aspekt wurde ein Verfahren zum Behandeln unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen durch Injizieren einer Behandlungsflüssigkeit umfassend mindestens ein Fluid sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation gefunden, wobei

• die Behandlungsflüssigkeit unter Verwendung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern, umfassend mindestens

> Fasern,

> Lösemittel, sowie

> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),

hergestellt wird,

• die Herstellung der Behandlungsflüssigkeit auf dem Ölfeld erfolgt, und

· der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum

Ölfeld mittels des oben genannten Verfahrens erfolgt.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Verfahren zum Behandeln unterirdischer Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen um ein Verfahren zum hydrauli- sehen Fracturing. Verzeichnis der Abbildungen:

Abbildung 1 Schematische Darstellung eines transportierbaren Behälters zum Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung.

Abbildung 2 Schematische Darstellung des Transports.

Abbildung 3 Schematische Darstellung eines transportierbaren Behälters mit beweglichem Stempel.

Abbildung 4 Schematische Darstellung des Befüllens eines transportierbaren Behälters mit beweglichem Stempel.

Abbildung 5 Schematische Darstellung des Entleerens eines transportierbaren Behälters mit beweglichem Stempel.

Abbildung 6 Schematische Darstellung eines transportierbaren Behälters mit dehnbarer

Membran.

Abbildung 7 Schematische Darstellung des Befüllens eines transportierbaren Behälters mit dehnbarer Membran.

Abbildung 8 Schematische Darstellung des Entleerens eines transportierbaren Behälters mit dehnbarer Membran.

Abbildung 9 Schematische Darstellung des Befüllens eines transportierbaren Behälters mit Faltenbalg.

Abbildung 10 Schematische Darstellung des Entleerens eines transportierbaren Behälters mit Faltenbalg.

Abbildung 1 1 Schematische Darstellung des Entleerens eines transportierbaren Behälters ohne Hilfsmittel.

Abbildung 12 Versuchsaufbau für Sedimentationstests Zur der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Thixotrope, sedimentationsstabile Faserformulierung

Zur Ausführung der Erfindung wird eine thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern verwendet, umfassend mindestens Fasern, Lösemittel, sowie ein verdickend und thixotro- pierend wirkendes Additiv (A). Diese wird zunächst in einem Verfahrensschritt (1 ) vorangehenden Verfahrensschritt (0) hergestellt.

Der Begriff„sedimentationsstabil" bedeutet hierbei, dass die Viskosität der Formulierung -ohne Einwirkung von Scherkräften- so hoch ist, dass die in der Formulierung suspendierten Fasern unter dem Einfluss der Schwerkraft nicht sedimentieren. Der Begriff„thixotrop" bedeutet in prinzipiell bekannter Art und Weise, dass die Viskosität der Formulierung unter dem Einfluss von Scherkräften geringer wird und nach dem Wegfall der Scherbelastung wieder höher wird. Die Formulierung ist unter dem Einfluss von Scherkräften fließfähig und ohne Scherkräfte nicht fließfähig. Beide Eigenschaften,„sedimentationsstabil" und„thixotrop", werden durch die Verwendung von einem oder mehreren, verdickend und thixotrop wirkenden Additiven (A) erreicht.

Fasern Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung umfasst mindestens eine Sorte von Fasern. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Fasern verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern können aus einer Vielzahl verschiedener natürlicher oder synthetischer Materialien bestehen, wie beispielsweise aus Polyolefinen, umfassend Po- lyethylen und Polypropylen; Polyvinylalkohol; Polyacrylnitril; Polyestern, umfassend Polyglycola- dipat, Polyethylenterephthalat, Polymilchsäure (PMS); Polyamiden, umfassend Polycapro- lactam, Polyamid 66, Polyamid 6T; Polyvinylfluorid; anorganischen Materialien, umfassend Glas, Oxidkeramiken, Mineralwolle, Kohlenstoff, Basalt und Metalle, wie beispielsweise Stahl; oder nachwachsenden Materialien, umfassend Cellulose, Lignin, Sisal oder Abacä; sowie Mi- schungen daraus. Es kann sich um Monofilamente oder fibrillierte Fasern handeln.

Die Dicke der Fasern kann 2 μηη bis 2 mm, vorzugsweise 10 μηη bis 100 μηη betragen. Die Länge kann 0,1 mm bis 25 cm, vorzugsweise 1 mm bis 10 cm betragen. Besonders bevorzugte Kurzfaserschnitte sind maximal 2,5 cm lang, beispielsweise 1 mm bis 2,5 cm lang. Das

Länge/Durchmesser-Verhältnis (auch Aspektverhältnis genannt) beträgt mindestens 10, insbesondere mindestens 100, beispielsweise 10 bis 10000, insbesondere 100 bis 1000. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Fasern um Polymilchsäurefa- sern, bevorzugt um solche mit einer Länge von 4 bis 8 mm und einer Dicke von nicht mehr als 20 μηη, insbesondere 2 μηη bis 20 μηη. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Polypropylenfasern. Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm oder fibrillierte Fasern mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm bis 0,2 mm. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Polyacrylnitrilfasern Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Glasfasern. Beispiele um- fassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm oder Glasfaser-Mehle mit breiteren Verteilungen zwischen 0,001 mm und 2 mm Länge und Dicken zwischen 0,01 mm und 0,05 mm.

Lösemittel

Als Lösemittel können prinzipiell alle Arten von Lösemitteln eingesetzt werden. Die Art des Lösemittels kann entsprechend der gewünschten Anwendung gewählt werden. Selbstverständlich können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Lösemittel eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Lösemittel umfassen Wasser, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, Mineralöle, Paraffinöle, hochsiedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstofffraktionen, Fettsäureester, Triglyceride, Phthalatester, hydrierte Phthalatester oder Siliconöle.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um organische Lösemittel, bevorzugt um unpolare, d.h. im Wesentlichen wasserunlösliche organische Lösemittel. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere um hochsiedende, technische Gemische verschiedener Kohlenwasser- stoffe. Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffgemische umfassen solche mit einem Flammpunkt von mindestens 60°C sowie einem Siedebereich oberhalb von 160°C. Es kann sich insbesondere um aliphatische Kohlenwasserstoffgemische handeln.

Additive (A)

Prinzipiell kann es sich um jedes verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv handeln, wobei sich die Art des verwendeten Additivs nach dem verwendeten Lösemittel richten kann. Beispiele geeigneter verdickend und thixotropierend wirkender Additive umfassen anorganische Materialien wie beispielsweise Schichtmineralien wie Bentonit, Montmorillonit, Hektorit, welche optional organisch modifiziert sein können, gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, oder organische Materialien, insbesondere Harnstoffderivate, wie disubstituierte Harnstoffe, Po- lyharnstoffe oder Polyurethane.

(AI)

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem verdickend und thixotropierend wirkenden Additiv um einen disubstituierten Harnstoff (A1 ). Disubstituierte Harn- Stoffe eignen sich insbesondere für Formulierungen auf Basis von aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener disubstituierter Harnstoffe eingesetzt werden.

Der disubstituierte Harnstoff kann aus einem Monoisocyanat oder Polyisocyanat und einem or- ganischen Amin erhalten werden. Das Monoisocyanat weisen die Formel R ¹ -NCO auf, wobei R ¹ vorzugsweise aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-n-hexyl, n-Lauryl, sowie aus Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt ist. Bei Polyisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um aliphatische Isocyanate, aromatische Isocyanate oder kombiniert aliphatisch/aromatisches Isocyanate mit einer NCO-Funk- tionalität (Anzahl der NCO -Gruppen im Molekül) von 2 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 3. Geeignete Polyisocyanate umfassen Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5- diisocyanat, Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-1 ,6- diisocyanat (TMDI), Dodecamethylen-1 , 12-diisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, 1 -lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat - IPDI), 1 ,4-Diiso- cyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocya- nat (H12MDI), Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat und Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat (CHDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-2,2-propan, m- und p- Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocya- natodiphenyl (TODI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmet- handiisocyanat (MDI), Naphthalin-1 ,2-diisocyanat und Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), m- und p-Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sollen die erfindungsgemäßen Polyisocyanate auch Dimere (Uretdione) und Trimere (Isocyanurate) umfassen. Besondere Bedeutung kommt dabei dem HDI-Trimer zu. Des Weiteren sollen auch Oligomere umfasst sein, wie z.B. "polymeres MDI" mit n = 1 bis 8:

Das "organische Amin" ist vorzugsweise ein unsubstituiertes unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches, gesättigtes oder einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigtes primäres Amin, vorzugsweise ein primäres aliphatisches Amin und insbesondere ein Fettamin. Bevorzugt sind C6- bis C22-alkylamine, insbesondere Oleylamin. Besonders geeignete disubstituierte Harnstoffe sind erhältlich durch Umsetzung von C6-22-AI- kylaminen, insbesondere das Oleylamin mit 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI).

Der disubstituierte Harnstoff nach seiner Herstellung in einem Lösungsmittel durch Trocknung als wiederauflösbares Pulver erhalten werden, oder die Umsetzung kann direkt in dem organischen Lösemittel erfolgen, welches zur Herstellung der thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung verwendet wird.

(A2)

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem verdickend und thixotropierend wirkenden Additiv um einen Ton. Tone eignen sich insbesondere für wässrige Systeme. Bevorzugt wird bei der Verwendung von Tonen ausschließlich Wasser als Lösemittel verwendet. Bevorzugt sind insbesondere quell- und delaminierbare Tone wie Ben- tonit, Hectorit, oder Montmorillonit.

Weitere Komponenten Neben den genannten Komponenten können optional in der thixotropen, sedimentationsstabilen Faserformulierung optional noch weitere Komponenten vorhanden sein. Beispielsweise können die Faserformulierungen noch mindestens ein Biozid, beispielsweise Glutardialdehyd umfassen.

Mengen und Herstellung

Die Menge der Fasern in der zu verwendenden thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung beträgt 1 bis 60 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%. Die Menge des verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs in der zu verwendenden thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung beträgt 0,05 bis 10 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung beträgt, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%. Die Menge weiterer Komponenten -sofern überhaupt vorhanden- sollte 10 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten nicht übersteigen. In einer Ausführungsform sind keine weiteren Komponenten vorhanden.

Neben den Fasern, den verdickend und thixotropierend wirkenden Additiven sowie optional vor- handenen weiteren Komponenten, machen die Lösemittel den Rest, wobei sich die Mengen natürlich jeweils zu 100 % addieren müssen.

Die Formulierungen können hergestellt werden, indem man Lösemittel, Fasern, verdickend und thixotropierend wirkende Additive (A) sowie optional weitere Komponenten intensiv miteinander vermischt. Die Herstellung erfolgt in einem geeigneten Gefäß, beispielsweise einem Rührkessel oder einer Knetvorrichtung. In einer Ausführungsform der Erfindung vermischt man zunächst das Lösemittel mit mindestens einem verdickend und thixotropierend wirkendem Additiv (A) vermischt und in die verdickte Lösung in einem zweiten Schritt die Fasern einarbeitet.

Die Herstellung der Formulierung kann beispielsweise in einer fest installierten Chemieanlage, also beispielsweise einer chemischen Fabrik erfolgen. In diesem Falle ist möglicherweise ein weiterer Weg zum Einsatzort erforderlich. Es kann sich aber auch um eine dezentrale, beispielsweise mobile Anlage handeln, die in der Nähe des Einsatzorts liegt. Eine solche dezent- rale Anlage könnte beispielsweise zentral auf einem Ölfeld in der Nähe eines Ölfelds gelegen sein. Eine solche dezentrale Anlage kann auf verschiedene Art und Weise arbeiten: Beispielsweise können Lösemittel, Additiv (A) sowie Fasern zur einsatzfertigen Formulierung verarbeitet werden. Es könnte aber auch eine Lösung des Additivs (A) im Lösemittel angeliefert und in der dezentralen Anlage nur noch die Fasern eingearbeitet werden.

Verfahren

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst -in dieser Reihenfolge- mindestens die folgenden Schritte:

(1 ) Befüllen eines transportierbaren Behälters mit der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern,

(2) Transportieren des gefüllten Behälters zum Einsatzort, sowie

(3) Entleeren des Behälters.

Das Verfahren kann selbstverständlich noch weitere Schritte umfassen. Beispielsweise kann man den Behälter nach dem Befüllen oder vor dem Entleeren für eine gewisse Zeit Zwischenlagern, oder an den Entleerungsschritt können sich noch weitere Schritte anschließen.

Zur Lagerung und zum Transport wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung im Zuge von Verfahrensschritt (1 ) in einen transportierbareren Behälter gefüllt. Der Begriff„trans- portierbar" soll bedeuten, dass der Behälter nicht fest mit dem Boden verbunden ist, sondern zum Transport auf LKWs, Eisenbahnwagen oder Schiffe verladen werden kann. Die Dimensionen des Behälters sind so bemessen, dass derartige Transporte möglich sind. Das Volumen des Transportbehälters kann bis zu 30 m ³ , beispielsweise 5 bis 30 m ³ oder 10 bis 30 m ³ und insbesondere 20 bis 30 m ³ betragen. Die Länge kann 1 bis 15 m, beispielsweise 3 m bis 10 m und die größte Breite 0,5 m bis 4 m, beispielsweise 1 ,5 m bis 3 m betragen.

Das Befüllen des transportierbaren Behälters kann bereits an dem Ort, an dem die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern hergestellt wird erfolgen. Die Herstellung in einer Chemieanlage oder einer dezentralen Anlage wurde bereits oben beschrieben. Es ist aber auch möglich, die Formulierung zunächst einmal in einem ersten Transportschritt zum Abfüllort zu transportieren. Bei dem transportierbaren Behälter handelt es sich um einen Hohlkörper. Es kann sich insbesondere um einen einen zylindrischen Abschnitt umfassenden Behälter handeln, beispielsweise einen zylindrischen Behälter bzw. einen überwiegend zylindrischen Behälter handeln, beispielsweise um einen Rundzylinder oder auch um einen vier- oder sechseckigen Zylinder.

Der transportierbare Behälter umfasst weiterhin mindestens eine auf der Unterseite des Behälters angebrachte, verschließbare Öffnung zum Aufnehmen und Entnehmen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Behälter einen zylindrischen Abschnitt, insbe- sondere einem rundzylindrischen Abschnitt sowie eine konische Verjüngung im unteren Abschnitt des Behälters auf. Derartige konische Verjüngungen können das Entleeren des Behälters vereinfachen. Er kann weiterhin bevorzugt Vorrichtungen zum senkrechten Aufstellen des Behälters umfassen, beispielsweise 3 oder 4 Beine oder ähnliche Vorrichtungen zum Aufstellen. Ein derartiger Behälter soll nachfolgend auch als Silotank bezeichnet werden. Der Durch- messer im zylindrischen Abschnitt kann beispielsweise 1 ,5 bis 2,5 m betragen, und die Länge des zylindrischen Teils 4 bis 6 m. Transportierbare Silotanks können ein Volumen von bis zu 30 m ³ aufweisen, beispielsweise von 20 bis 30 m ³ . Der Konuswinkel kann 15° bis 90°, beispielsweise 20° bis 40° aufweisen. Die verschließbare Öffnung auf der Unterseite kann einen Durchmesser von 0,02 m bis 0,5 m, beispielweise 0,05 m bis 0,2 m aufweisen.

Abbildung 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des transportierbaren Behälters. Der Behälter (1 ) ist röhrenförmig und weist am unteren Ende eine konische Verjüngung (2) auf. Am unteren Ende ist die verschließbare Öffnung (3) zum Aufnehmen und Entnehmen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung angebracht. Bei der gezeigten Ausführungsform kann der Behälter senkrecht aufgestellt werden und weist zu diesem Zweck geeignete Vorrichtungen zum senkrechten Aufstellen (4), beispielsweise mindestens 3 Beine auf. Selbstverständlich sich auch andere Konstruktionen zum Aufstellen möglich.

Zum Transport kann der Behälter liegend auf einen LKW oder Eisenbahnwagen geladen wer- den. Dies ist schematisch in Abbildung 2 gezeigt.

Erfindungsgemäß lässt sich das Innenvolumen des Behälters verkleinern. Hierzu weist der Behälter eine geeignete Vorrichtung zum Verändern des Innenvolumens auf. Durch die Verkleinerung des Innenvolumens kann Druck auf eine Behälterfüllung ausgeübt werden, um den Behäl- ter zu entleeren.

Zum Befüllen wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung unter Druck durch die verschließbare Öffnung in den transportierbaren Behälter gefüllt. Hierzu muss die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung aus dem Gefäß, in dem die Herstellung erfolgte, beispielsweise einem Rührkessel, in den transportierbaren Behälter umgefüllt werden. Die kann beispielsweise unter Verwendung geeigneter Förderpumpen erfolgen. Beispiele geeigneter Förderpumpen umfassen Schneckenförderpumpen oder Exzenterschneckenpumpen (progressive cavity pumps). Weiterhin kann man die thixotrope Formulierung auch erwärmen. Hierdurch nimmt die Viskosität ab, wodurch die Formulierung leichter förderbar ist. Nach Beendigung des Befüllvorganges wird die verschließbare Öffnung verschlossen. Im Zuge von Verfahrensschritt (2) wird der gefüllte Behälter vom Abfüllort zum Einsatzort transportiert. Der Begriff„Einsatzort" bezeichnet den Ort, an dem die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung einer weiteren Verwendung zugeführt wird. Der Einsatzort kann beispielsweise an einem Bohrloch auf einem Ölfeld sein oder an einer Anlage zur Herstellung von Beton oder anderen wässrigen Anmischungen hydraulisch härtender, anorganischer Bindemittel. Der Transport erfolgt, indem man den Behälter auf geeignete Transportvorrichtungen, beispielsweise einen LKW, einen Eisenbahnwagen oder ein Schiff verlädt und den verladenen Behälter zum Einsatzort transportiert.

Im Zuge von Verfahrensschritt (3) wird der gefüllte Behälter entleert, indem man die auf der Un- terseite des Behälters angebrachte Öffnung öffnet, anschließend das Innenvolumen des Behälters verkleinert und dadurch die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung durch die geöffnete Öffnung herausdrückt.

Das Entleeren des Behälters geschieht erfolgt in der Regel am Einsatzort der Faserformulie- rung. Die Faserformulierung kann direkt einer Formulierung zugemischt werden, in der die Fasern verwendet werden sollen.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Vorrichtung zur Verkleinerung des Innenvolumens um einen Stempel, der in Längsrichtung des Behälters verschiebbar ist. Dies ist schematisch in Abbildung 3 gezeigt. Der Stempel (5) lässt sich im Behälter hin und her bewegen, wodurch sich das Innenvolumen des Behälters ändert. Der Vorgang des Befüllens und Entleerens bei dieser Ausführungsform ist schematisch in den Abbildungen 4 und 5 gezeigt. Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) wird unter Druck durch die Öffnung (3) in den Behälter (1 ) gefüllt (Abbildung 4). Der Stempel (5) bewegt sich hierbei nach oben. Die Öffnung (3) wird anschließend geschlossen. Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) im Behälter (1 ) ist fest oder zumindest hochviskos. Zum Entleeren wird die Öffnung geöffnet und danach wird der Stempel (5) mittels eines geeigneten Antriebs (in der Abbildung nicht dar- gestellt) nach unten bewegt und hierdurch Druck auf die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) ausgeübt. Der Kolben kann beispielsweise pneumatisch angetrieben werden, indem man oberhalb des Stempels (5) ein Druckgas wie beispielsweise Druckluft einpresst. Aufgrund der druckinduzierten Scherung verringert sich die Viskosität der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung, so dass sie fließfähig wird und somit durch die geöffnete Öffnung (3) herausgedrückt wird.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist schematisch in Abbildung 6 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich bei der Vorrichtung zur Verkleinerung des Innenvolumens um eine dehnbare Membran (8), welche in die verschließbare Öffnung (3) eingelassen ist. Weiterhin weist der Behälter einen Druckgasanschluss (7) auf, bevorzugt im oberen Bereich, insbesondere auf der Oberseite des Behälters. Die dehnbare Membran kann in entspanntem Zustand eine Dicke von 0,01 bis 40 mm aufweisen, insbesondere 0,5 bis 10 mm und ist aus einem elastischen Material gefertigt. Beispiele geeigneter Materialien umfassen elastische Materialien wie Naturkautschuk, Butadiengummi, Silikonkautschuk oder PU-Elastomere. Die Membran kann wiederverwendbar sein oder nach jedem Einsatz austauschbar sein.

Der Vorgang des Befüllens und Entleerens bei dieser Ausführungsform ist schematisch in den Abbildungen 7 und 8 gezeigt.

Beim Befüllen (Abbildung 7) wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) unter Druck durch die verschließbare Öffnung (3) eingefüllt, wobei sich die dehnbare Membran (8) in den Innenraum des Hohlkörpers ausdehnt und die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung umschließt. Nach dem Füllvorgang wird die Öffnung (3) verschlossen. Das Entleeren des Behälters ist schematisch in Abbildung 8 gezeigt. Es erfolgt, indem man ein Druckgas, z.B. Druckluft durch den Druckgasanschluss (7) aufdrückt. Der Druck kann beispielweise 1 ,1 bis 10 bar betragen, 1 ,1 bis 2 bar betragen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Hierdurch wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung durch die verschließbare Öffnung herausdrückt. Die flexible Membran zieht sich hierbei wieder zusammen.

Bei einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um einen Faltenbalg, d.h. einen Schlauch aus einem elastischen Material, der sich„ziehharmonikaartig" auseinanderziehen und zusammenfalten lässt. Am oberen Ende ist der Faltenbalg verschlossen, und am unteren Ende ist der Faltenbalg mit der verschließbaren Öffnung verbunden. Der Vorgang des Befüllens und Entleerens bei dieser Ausführungsform ist schematisch in den Abbildungen 9 und 10 gezeigt. Beim Befüllen (Abbildung 9) wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) unter Druck durch die verschließbare Öffnung (3) eingefüllt, wobei der Faltenbalg (9) durch den Druck in Längsrichtung des Behälters auseinanderfährt. Nach dem Füllvorgang wird die Öffnung (3) verschlossen. Das Entleeren des Behälters ist schematisch in Abbildung 10 gezeigt. Es erfolgt, indem man ein Druckgas, z.B. Druckluft durch den Druckgasanschluss (7) aufdrückt. Der Druck kann beispielweise 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 2 bar betragen, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Der Faltenbalg drückt sich wieder zusammen und somit wird die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung (6) durch die verschließbare Öffnung (3) herausgedrückt. Die Verwendung einer Vorrichtung zum Verkleinern des Innenvolumens des Behälters im erfindungsgemäßen Verfahren hat den Vorteil, dass eine vollständige Entleerung des Behälters möglich ist. Das Herauspressen der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung mit Druckluft alleine, d.h. dass die Druckluft direkt auf die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung einwirkt, führt in der Regel nur zu einer unvollständigen Entleerung des Behälters. Es können sich nämlich Kanäle in der Behälterfüllung bilden, durch die die Druckluft strömt, ohne dass Material aus dem Behälter ausgepresst wird. Dies ist schematisch in der Abbildung 1 1 gezeigt.

Der Transport der Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung hat weiterhin den Vorteil, dass die Menge der Fasern beim Herauspressen leicht bestimmt werden kann. Da es sich um eine Formulierung mit einheitlicher Dichte handelt, lässt sich die Menge der Fasern beispielsweise leicht über eine Füllstandsmessung bestimmen.

Verwendung der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung

Mittels des geschilderten Verfahrens können Fasern in Form einer thixotropen, sedimentations- stabilen Formulierung an einem Einsatzort zur weiteren Verwendung bereitgestellt werden.

Beispiele umfassen die Bereitstellung von Fasern für Ölfeldanwendungen, beispielsweise zum Fracturing oder als Zusatz für Bohrflüssigkeiten, für wässrige Mischungen hydraulisch härtender, anorganischer Bindemittel, wie beispielsweise Transportbeton oder Mörtel, zum Herstellen von betonfertigteilen, zum 3D-Drucken oder zur Herstellung von Reaktivharzen, beispielsweise Reaktivharzen für Fußböden oder Reaktivharzen für Spritzgussanwendungen.

Für die Anwendung kann die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern als solche verwendet werden, oder aber sie zusammen mit anderen Komponenten eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung kann vom Fachmann je nach der Art der späteren Verwendung gewählt werden.

Verfahren zum Behandeln unterirdischer Formationen In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Behandeln unterirdischer, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen durch Injizieren einer Behandlungsflüssigkeit umfassend mindestens ein Fluid sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation, wobei

• die Behandlungsflüssigkeit unter Verwendung einer thixotropen, sedimentationsstabi- len Formulierung von Fasern, umfassend mindestens

> Fasern,

> Lösemittel, sowie

> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),

hergestellt wird,

· die Herstellung der Behandlungsflüssigkeit auf dem Ölfeld erfolgt, und

• der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum Ölfeld mittels des beschriebenen Verfahrens erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich hierbei um ein Verfahren zum hydraulischen Fracturing.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zum Fracturing unterirdischer, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen durch Injizieren eines Fracturing- Fluids umfassend mindestens Wasser, Proppants sowie Fasern durch mindestens ein Bohrloch in die unterirdische Formation, und zwar unter einem Druck, der ausreichend ist, um die Formation zu aufzubrechen, wobei

• das Fracturing-Fluid unter Verwendung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern, umfassend mindestens

> Fasern,

> Lösemittel, sowie

> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),

hergestellt wird,

• die Herstellung des Fracturing-Fluids auf dem Ölfeld erfolgt, und

• der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum Ölfeld mittels des beschriebenen Verfahrens erfolgt.

Beim Fracturing wird das Fracturing-Fluid unter einem solchen Druck in die Formation einge- presst, so dass die Formation aufgebrochen wird, d.h. dass neue Risse oder Spalten (sogenannte„Fracs") in der Formation gebildet werden und/oder bestehende Risse und Spalten vergrößert werden. Hierdurch erhöht sich die Permeabilität der unterirdischen Formation, und Erdöl- und/oder Erdgas kann leichter zur Bohrung strömen und von dort gefördert werden. Dadurch wird die Produktion von Erdöl- und/oder Erdgas (die geförderte Menge pro Zeit) gestei- gert.

Neben Wasser kann das Fracturing-Fluid optional noch organische, mit Wasser mischbare Lösemittel umfassen. Bevorzugt wird aber nur Waser als Fluid eingesetzt werden. Das Fluid kann weiterhin Salze umfassen, beispielsweise KCl und/oder NH ₄ CI.

Bei den Proppants handelt es sich in prinzipiell bekannter Art und Weise um kleine harte Partikel mit einem Durchmesser von einigen hundert Mikrometern bis zu einigen Millimetern. Beispiele umfassen Sandkörner, Glas- oder Quarzpartikel, zerstoßene Nussschalen oder keramische Partikel. Proppants werden mit dem Fracturing in die beim Fracturing gebildeten Spalten und Risse befördert und bewirken, dass sich diese nach dem Fracturing, d.h. beim Wegnehmen des Drucks nicht wieder schließen.

Beispiele geeigneter Fasern wurden bereits oben genannt.

Die Fasern können beim Fracturing zu mehreren Zwecken eingesetzt werden. Sie unterstützen das Suspendieren der Proppants im Fluid, den Transport der Proppants und das Platzieren der Proppants in den gebildeten Spalten und Rissen. Dies kann vor allem dann hilfreich sein, wenn die Fracturing-Fluids eine niedrige Viskosität aufweisen, weil sie wenig oder gar keine viskosi- tätserhöhenden Zusätze enthalten (sogenannte„Slickwater" Anwendungen).

Weiterhin können Fasern als Abstandshalter zwischen Proppants fungieren und somit verhin- dem, dass sich Proppants zu dicht aneinander in der Formation ablagern, was eine unzureichende Permeabilität zur Folgen haben könnte.

Vorteilhaft können zu diesem Zwecke unter Formationsbedingungen zersetzbare Fasern eingesetzt werden. Nachdem die Fasern als Abstandshalter fungiert haben, zersetzen sie sich. Durch die erzeugten Leerräume können Öl- und/oder Gas strömen. Beispiele zersetzbarer Fasern umfassen Polysaccharidfasern, Polyester, insbesondere Polymilchsäurefasern oder Polyamide. Bevorzugt sind Polymilchsäurefasern.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Fasern um Polymilchsäurefa- sern, bevorzugt um solche mit einer Länge von 4 bis 8 mm und einer Dicke von nicht mehr als 20 μηη, insbesondere 2 μηη bis 20 μηη.

Das Fracturing-Fluid kann optional selbstverständlich noch weitere Komponenten umfassen. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Fracturing-Fluid mindestens eine verdickende Komponente. Beispiele verdickender Komponenten umfassen wasserlösliche, verdickend wirkende Polymere, niedermolekulare Verdicker, wie beispielsweise viskoelastische Ten- side, oder Kombinationen davon. Beispiele von Polymeren umfassen Biopolymere bzw. modifizierte Biopolymere wie beispielsweise Xanthane, Scleroglucane, Galaktomannane, Cellulose- derivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Weitere Beispiele umfassen synthetische Polymere wie Polyacrylamid oder Acrylamid umfassende Copolymere, insbesondere Copolymere umfassend Acrylamid, Acrylsäure und/oder Sulfonsäu- regruppen umfassende Monomere. Beispiele viskoelastischer Tenside sind in US 5,964,295 offenbart; Kombinationen viskoelasti- scher Tenside und Polymere in WO 201 1/012164 A1.

Beispiele weiterer Komponenten umfassen Säuren, Basen, Puffersysteme, Korrosionsinhibitoren, Tenside, Komplexbildner oder Breaker.

Zur Herstellung des Fracturing-Fluids auf dem Ölfeld kann prinzipiell jede thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern umfassend mindestens Fasern, bevorzugt Fasern von Polymilchsäure, Lösemittel sowie ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A) eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um eine thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung umfassend mindestens Polymilchsäurefasern, ein organisches Lösemittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe sowie als verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A) einen disubstituierten Harnstoff (A1 ). Bevorzugte disubstituierte Harnstoffe (A1 ) wurden bereits oben genannt und wir verweisen auf die obigen Ausführungen. Die Menge der Polymilchsäurefasern beträgt bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung.

Die Menge des disubstituierten Harnstoffs beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 1 bis 3 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der Formulierung.

Die Menge weiterer Komponenten -sofern überhaupt vorhanden- sollte 10 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten nicht übersteigen. Bevorzugt sind keine weiteren Komponenten vorhanden. Neben den Fasern, den verdickend und thixotrop wirkenden Additiven (A1 ) sowie optional vorhandenen weiteren Komponenten, machen die Lösemittel den Rest aus, wobei sich die Mengen natürlich jeweils zu 100 % addieren müssen.

Die Herstellung des Fracturing-Fluids auf dem Ölfeld erfolgt durch intensives Vermischen der Komponenten, also von Wasser, Proppants, der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung sowie optional weiteren Komponenten. Dies kann in prinzipiell bekannten Mischvorrichtun- gen erfolgen.

Die Mengen werden hierbei vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung bemessen, wobei bei hydraulischen Fracturing-Fluids die Menge von Proppants und Wasser zusammen in der Regel mindestens 99 Gew. % bezüglich der Menge aller Komponenten des Fracturing Flu- ids beträgt. Weitere Komponenten, inklusive Fasern sind üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew. % enthalten, beispielsweise in einer Menge von 0,1 Gew. % bis 1 Gew. %. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das einsatzfertige Fracturing-Fluid 69 bis 79,9 Gew. % Wasser, 20 bis 30 Gew. % Proppants, sowie 0,1 bis 1 Gew. Fasern, jeweils bezüglich der Menge aller Komponenten des Fracturing Fluids.

In einer Ausführungsform der Erfindung geht man so vor, dass Wasser, die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern sowie optional weitere Komponenten des Fracturing-Fluids wie beispielsweise Verdicker oder Vernetzer miteinander mischt. Bei Anmischen von Fracturing-Fluids geht man häufig so vor, dass Wasser durch eine Leitung („Fracking-Lei- tung") zu den Fracking-Pumpen strömt und man die Komponenten -vor den Fracking-Pumpen- nach und nach in die Leitung eindosiert. Die Zugabe der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung kann bevorzugt erfolgen, indem man auch diese direkt in die Fracking-Leitung eindosiert. Anschließend werden die Proppants untergemischt und danach wird das einsatzfertige Fluid mithilfe von Pumpen unter hohem Druck in das Bohrloch gedrückt, wo es durch die Perforation in die Formation eintritt und die Formation aufsprengt.

Verfahren zum Bohren von Bohrlöchern in unterirdische Formationen In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bohren von Bohrlöchern in unterirdische, Erdöl- und/oder Erdgas enthaltender Formationen, wobei im Bohrloch eine Bohrflüssigkeit umfassend mindestens ein Fluid sowie Fasern zirkuliert, wobei

• die Bohrflüssigkeit unter Verwendung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formu- lierung von Fasern, umfassend mindestens

> Fasern,

> Lösemittel, sowie

> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),

hergestellt wird,

» die Herstellung der Bohrflüssigkeit auf dem Ölfeld erfolgt, und

• der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum Ölfeld mittels des beschriebenen Verfahrens erfolgt.

Bohrflüssigkeiten erfüllen beim Bohren eine Vielzahl verschiedener Aufgaben. Sie dienen insbesondere zum Abtransport des beim Bohren gebildeten Bohrkleins sowie zum Kühlen des Boh- rers. Sie werden durch das Bohrgestänge injiziert, treten am Bohrkopf aus und strömen durch den Raum zwischen Bohrlochwandung und Bohrgestänge wieder nach oben. An der Erdoberfläche wird das mitgetragene Bohrklein ganz oder teilweise abgetrennt und die Bohrflüssigkeit wieder injiziert. Die Bohrflüssigkeit zirkuliert also durch das Bohrloch.

Beim Bohren tritt das Problem aus, dass Bohrflüssigkeit durch die Bohrlochwandung in die For- mation strömen kann. Hierdurch geht einerseits Bohrflüssigkeit verloren und muss ersetzt werden, und andererseits kann die Bohrflüssigkeit die Formation beschädigen, die spätere Förderung von Erdöl aus der Formation und die spätere Cementierung des Bohrloches zumindest erschweren. Es ist bekannt, der Bohrflüssigkeit Fasern zuzusetzen, um derartige Verluste von Bohrflüssigkeit zu vermeiden oder zumindest zu vermindern (werden häufig als„lost circulation additive" bezeichnet).

Als Zusatz zu Bohrflüssigkeiten können beispielsweise Cellulosefasern, Nylonfasern oder Curaua-Fasern verwendet werden.

Es kann sich um wässrige oder nichtwässrige Bohrflüssigkeiten handeln. Je nachdem kann es sich bei dem Fluid also um Wasser oder um organische Lösemitteln handeln.

Neben den Fasern und dem Fluid können die Bohrflüssigkeiten weitere Komponenten enthalten. Geeignete Komponenten umfassen verdickende Komponenten, wie beispielsweise verdickende Polymere, Beschwerungsmittel („weighing agents") oder Tone.

Verfahren zum Herstellen wässriger Baustoffsysteme

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen wässriger Baustoffsysteme enthaltend Fasern, erhältlich durch Mischen von mindestens hydraulischen Bindemittelsystemen mit Wasser und Fasern, wobei

• die Fasern in Form einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern, umfassend mindestens > Fasern,

> Wasser, sowie

> ein verdickend und thixotropierend wirkendes Additiv (A),

eingesetzt werden, und

· der Transport der thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern zum

Ort, an dem das Mischen des wässrigen Baustoffsystems erfolgt, mittels des beschriebenen Verfahrens erfolgt.

Beispiele hydraulischer Bindemittelsysteme umfassen Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit. Die Bindemittelsysteme können auch organische Bindemittel wie PU, Epoxy, Formaldehydkondensate (mit Harnstoff, Melamin oder Phenol) umfassen.

Beispiele wässriger Baustoffsysteme umfassen nichtfließfähige Baustoffsysteme wie Fliesenkleber, Putze, Fugenfüller oder Mörtel sowie fließfähige Baustoffsysteme wie selbstverlaufende Bodenspachtelmassen, Bodenverlaufsmassen, Verguss- und Reparaturmörtel, Fließestriche, Fließbeton, selbstverdichtender Beton, Unterwasserbeton oder Unterwassermörtel.

Der Zusatz von Fasern zu wässrigen Baustoffsystemen bewirkt eine erhöhte Flexibilität und Biegezugfestigkeit.

Die thixotrope, sedimentationsstabile Formulierung von Fasern für diese Ausführungsform um- fasst als Lösemittel Wasser. Neben Wasser können auch geringe Mengen mit Wasser mischbarer Lösemittel vorhanden sein. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösemitteln ausschließlich um Wasser.

Beispiele bevorzugter Fasern für diese Ausführungsform der Erfindung umfassen Polypropylenfasern oder Polyvinylalkoholfasern.

Bevorzugt können Polypropylenfasern eingesetzt werden. Beispiele umfassen Monofilamente mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,01 mm bis 0,05 mm oder fibrillierte Polypropylenfasern mit einer Länge von 2 mm bis 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm bis 0,2 mm.

Beispiele geeigneter, verdickend und thixotropierend wirkender Additive (A) für diese Ausfüh- rungsform umfassen anorganische Materialien wie beispielsweise Schichtmineralien wie Ben- tonit, Montmorillonit, Hectorit, welche optional organisch modifiziert sein können, gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, oder organische Materialien, insbesondere Polymere wie Cellu- losederivate, beispielsweise Celluloseether wie Methylcellulosen, Polyacrylamide und Derivate, Xanthan-Gum, Guar-Gum oder Diutan-Gum. Bevorzugt handelt es sich um einen Ton (A2), be- vorzugt insbesondere quell- und delaminierbare Tone wie Bentonit, Hectorit, oder Montmorillonit. Die vorliegenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Verwendete Fasern: Polylactid-Fasern (PLA), Länge: 0,6 - 0,7 cm, Dicke: 12-15 μηι, Faserfeinheit: 1 ,5 g / 9000 m Beispiel 1 :

Herstellung eines verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs durch Umsetzung von Oleylamin mit MDI

100 g Oleylamin wurden in 300 g Toluol gelöst. Unter starkem Rühren wurden in einem anderen Gefäß 46,77 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (Lupranat ^® MI der BASF SE - Isomerengemisch) in 300 g Toluol gelöst und langsam zur Oleylamin-Lösung zugegeben. Es wurde noch 30 min weitergerührt, dann wurde das Lösungsmittel verdampft. Man erhielt das Produkt als weißliches, wachsartiges Pulver.

Beispiel 2:

Herstellung einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulierung von Fasern (25,2 Gew.-% Fasern)

Es wurden 72 g einer kommerziell erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von ~ 240°C bis 335°C (aliphatische und cycloaliphatische C15- bis C20- Kohlenwasserstoffe, Aromatenanteil < 0,03 Gew. %) in einem Mischgefäß vorgelegt, 2,25 g des Additivs aus Beispiel 1 zugegeben und mit einem Hochleistungs-Dispergierer homogenisiert. Die viskose Lösung wurde in einen Knetmischer umgefüllt, 25 g PLA-Fasern dazugeben und bis zu Homogenität vermischt. Es wurde eine feste Formulierung erhalten.

Die Sedimentationsstabilität der Formulierung wurde optisch beurteilt: Die hergestellten Proben wurden gelagert und regelmäßig auf überstehendes Lösemittel untersucht. Auch nach mehreren Tagen konnte kein überstehendes Lösemittel beobachtet werden.

Die Fließbarkeit der festen Formulierung unter Druck wurde mittels einer druckbetriebenen Kartuschenpresse getestet (Kartuschendurchmesser 4,6 cm, Durchmesser der Öffnung 2 cm). Die Fließbarkeit wurde mit verschiedenen Kartuschendrucken von 1 bar bis 5 bar getestet. Die Formulierung war bei allen getesteten Druck fließfähig.

Beispiel 3:

Herstellung des thixotropen Additives und einer thixotropen, sedimentationsstabilen Formulie- rung von Fasern in einem Schritt (25,2 Gew.-% Fasern)

1 ,53 g Oleylamin, gelöst in 37 g Lösemittel einer kommerziell erhältlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von ~ 240°C bis 335°C (aliphatische und eye- loaliphatische C15- bis C2o-Kohlenwasserstoffe, Aromatenanteil < 0,03 Gew. %) wurden in einem Mischgefäß vorgelegt. Unter starkem Mischen mit einem Flügelrührer bei hoher Geschwindigkeit wurden 0,72 g MDI, gelöst in 35 g der oben genannten Kohlenwasserstoffmischung langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 30 min weiter gerührt. Danach wurden 25 g PLA-Fasern zugegeben und die Masse bis zu Homogenität vermischt.

Die erhaltene Formulierung war sedimentationsstabil und fließfähig. Beide Eigenschaften wurden wie oben beschrieben getestet.

Test der Langzeit-Stabilität von Faser-Formulierungen Beispiel 4: Herstellung eines verdickend und thixotropierend wirkenden Additivs durch Umsetzung von Oleylamin mit MDI (5,3 Gew.-% in Mischung aus Paraffinöl/Toluol)

34,07 g Oleylamin wurden intensiv mit 600 g eines hochsiedenden Paraffinöls vermischt (Siedebereich ca. 200 bis 240°C, Aromatengehalt < 0,1 Gew. %, Flammpunkt ca. 80°C). Unter star- kern Rühren wurden in einem anderen Gefäß 15,93 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (Lupra- nat ^® MI der BASF SE - Isomerengemisch) in 300 g Toluol gelöst und langsam zur Oleylamin- Lösung zugegeben. Nach 30-minütigem Mixen wurde eine farblose, leicht opake, viskose und thixothrope, unter Druck pumpbare Mischung erhalten. Getestete verdickende Formulierungen:

In US 2015/0053402 A1 werden Faserformulierungen in Glycerin, einer wässrigen Guar-Lösung sowie einer wässrigen Polyacrylamid-Lösung getestet. Nachfolgend werden die Eigenschaften von Formulierungen aus US 2015/0053402 A1 mit Formulierungen umfassend thixotropierend wirkende Additive verglichen.

Für die Tests wurden 3 verdickende Formulierungen eingesetzt:

Fasern:

Polylaktidfasern (PL), Länge 5 bis 7 mm, 0 13 μηη

Polypropylenfasern (PP), Länge 12 mm, 0 20 μηη

Polyacrylnitrilfasern (PAN), Länge 6 mm, 0 40 μηη Testserie 1 :

Um die Sedimentationsstabilität zu testen, wurden jeweils 80 g der Formulierungen 1 , 2, 3 und 4 intensiv mit 20 g der Fasern vermischt (d.h. Faseranteil 20 Gew. % bzgl. der Summer aller Komponenten). Die erhaltene Paste wurde in eine transparente Kartusche aus Polypropylen (I = 216 mm, 0 = 46 mm, V = 0,31 I) gefüllt. Die Unterseite der Kartusche war verschlossen und wurde mit einer Öffnung von 1 ,7 cm versehen. Die Kartusche kann für Auspressversuche in eine handelsübliche Kartuschenpresse eingesetzt werden.

Die Kartuschen wurden zunächst mit der genannten Öffnung nach unten aufgehängt und darunter ein Kunststoffbeutel zum Auffangen von Flüssigkeit angebracht (siehe Abbildung 12). Bereits nach 24 h sammelte bei den Pasten mit Guar und mit Polyacrylamid sich erste Mengen von Flüssigkeit in den Beuteln. Die Formulierung gemäß Beispiel 4 verlor keine Flüssigkeit. Die Mengen wurden gewogen und der Test weitergeführt. Die Menge der jeweils bestimmten Flüs- sigkeit ist in Tabelle 1 zusammengefasst.

Weiterhin wurden die Kartuschen in eine handelsübliche Kolbenpresse eingesetzt und der Kolbeninhalt so weit wie möglich ausgepresst. Dieser Versuch wurde mit frischer Paste durchgeführt sowie nach Lagerung der verschlossenen Kartusche für 24 h, 1 Woche und 4 Wochen. Die Masse der ausgepresseten Paste wurde jeweils bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Ergebnisse der Tests auf Flüssigkeitsverlust („-„: Wert wurde nicht gemessen). Verwendete Verdicker Anteil ausgepresster Paste

Formulierung Start 24 h 1 Woche 3 Wochen 4 Wochen

1 Beispiel 4 PL 100 % 100 % 100 % - 100 %

2 (V) Guar PL 100 % 95 % 5 % - »-»

3 (V) PAM PL 100 % 100 % 100 % - 1 %

1 Beispiel 4 PP 100 % - 100 % 100 % -

2 (V) Guar PP 100 % - 5 % 0 % -

3 (V) PAM PP 100 % - 100 % 35 % -

1 Beispiel 4 PAN 65 % - 68 % 64 % -

2 (V) Guar PAN 0 % - 0 % 0 % -

3 (V) PAM PAN 51 % - 4 % 0 % -

Tabelle 2: Ergebnisse der Auspresstests („-„ Wert wurde nicht gemessen)

Die Versuche zeigen, dass die Pasten mit Guar und Polyacrylamid nicht langzeitstabil sind. Sie verlieren im Laufe der Zeit Flüssigkeit. Sie eignen sich somit nicht zum Lagern und Transportie- ren von Fasern bei längeren Transport- bzw. Lagerzeiten.

Während sich frisch präparierte Pasten jeweils mit Polylaktidfasern und Polypropylenfasern vollständig aus der Kartusche auspressen lassen, lassen sich die Pasten mit Guar und Polyacrylamid und den genannten Fasern nach Lagern nicht mehr vollständig bzw. gar nicht mehr auspressen. Die Paste mit einem thixothrop und verdickend wirkenden Additiv (Paste gemäß Beispiel 4) sowie Polylaktidfasern und Polypropylenfasern verliert keine Flüssigkeit und lässt sich auch nach längerem Lagern noch vollständig aus der Kartusche ausdrücken. Bei PAN-Fa- sern lassen sich nur etwa 2/3 auspressen, allerdings sind die Werte für Guar bzw. PAM noch weit schlechter.

Testserie 2:

Für eine zweite Testserie wurden die Formulierungen 1 , 2, und 3 zunächst einmal 4 Wochen lang gelagert und erst dann die Pasten mit Fasern wir oben beschrieben hergestellt. Die Ergeb- nisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.

Tabelle 3: Ergebnisse der Tests auf Flüssigkeitsverlust Verwendete Verdicker Fasern Anteil ausgepresster Paste

Formulierung Start 24 h 1 Woche

1 Beispiel 4 PL 100 % 100 % 100 %

2 (V) Guar PL 100 % 50 % 0 %

3 (V) PAM PL 100 % 100 % 100 %

Tabelle 4: Ergebnisse der Auspresstests

Durch das Lagern vor der Herstellung der Pasten werden die Eigenschaften der Guar-haltigen Pasten noch einmal deutlich schlechter.

Testserie 3:

Für eine weitere Testserie wurde eine Paste aus Glycerin und Fasern getestet. Die Herstellung erfolgte wie oben beschreiben. Der Faseranteil in der Glycerin-Faser-Formulierung beträgt 20 Gew. %. Die erhaltenen Pasten wurden wie oben beschreiben im Hinblick auf Sedimentationsstabilität und Auspressbarkeit getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.

Tabelle 5: Ergebnisse der Tests auf Flüssigkeitsverlust

Tabelle 6: Ergebnisse der Auspresstests

Die Ergebnisse zeigen, dass die Glycerin-haltigen Pasten in erheblichem Maße Flüssigkeit (Glycerin) verlieren. Nach einer Woche ist die Paste mit PAN-Fasern gar nicht mehr auspressbar; bei Verwendung von PP und PL-Fasern ist die Auspressbarkeit erheblich eingeschränkt.

Auch Glycerin-haltige Pasten eignen sich somit nicht zum Lagern und Transportieren von Fasern bei längeren Transportzeiten.