Das Sauergas fällt insbesondere bei einer Reinigung von Koksofengas als Nebenprodukt an und enthält als Hauptbestandteile Wasserdampf, NH ₃ , CO ₂ , H ₂ S und HCN. Das gasförmige Nebenprodukt kann beispielsweise zur Schwefelherstellung oder zur Herstellung von Schwefelsäure genutzt werden. Zuvor ist allerdings eine Reduzierung des H ₂ O-Anteils sowie der Anteile von CO ₂ und NH ₃ notwendig. Wenn die kondensierbaren Anteile durch Kühlung und Kondensation aus dem Sauergas abgeschieden werden, besteht die Gefahr, dass sich an den Kühlflächen der verwendeten Wärmetauscher Ablagerungen aus Ammoniumsalzen, insbesondere Ammoniumbicarbonat, bilden, welche die Strömungswege durch den Wärmetauscher blockieren. Zur Vermeidung von Ammoniumbicarbonat-Ablagerungen auf den Wärmetauscherflächen wird eine Kondensation in der Praxis daher bei hohen Temperaturen von ca. 80°C durchgeführt. Die hohe Kondensationstemperatur schränkt die Wirksamkeit der Kondensationsabscheidung ein. Hinzu kommt das Problem, dass die Kühlmittelmenge, die Kühlmittelverteilung sowie die Kühlmitteltemperatur ebenso wie der Mengenstrom des zugeführten Sauergases geregelt werden müssen, um lokale Temperaturabsenkungen im Wärmetauscher unter einen kritischen Temperaturwert, bei dem eine Abscheidung von Ammoniumbicarbonat einsetzt, zu vermeiden. Sobald es aufgrund einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung zu lokalen Abscheidungen von Ammoniumbicarbonat an Wärmetauscherflächen kommt, setzen sich die Strömungskanäle des Wärmetauschers von den betroffenen Stellen ausgehend rasch zu und verliert der Wärmetauscher seine Wirksamkeit. Die Anlage muss abgeschaltet und der Wärmetauscher gereinigt werden. Bei einem aus EP 603 684 A1 bekannten Verfahren zur Behandlung von Gülle werden am Kopf einer Stripkolonne ammoniakhaltige Bestandteile und CO ₂ - enthaltender Wasserdampf abgezogen und in einem Misch kondensator unter Bildung von Ammoniumsalzen im Kondensat kondensiert. Ein Teilstrom wird als Rückfluss der Stripkolonne zugeführt. Der Rest wird mittels eines Wirbelschicht- Wärmetauschers gekühlt und anschließend einem Fest/Flüssig-Trennapparat zugeführt, in dem ausgefällte Ammoniumsalze abgetrennt werden.

Vor diesem technologischen Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zu- gründe, ein Verfahren zur Behandlung von Sauergas aus Kokereien anzugeben, mit dem H ₂ O und NH ₃ abgetrennt und der Anteil an CO ₂ reduziert werden kann, ohne dass sich an gekühlten Wärmetauscherflächen Ablagerungen von Ammoniumsalzen, insbesondere Ammoniumbicarbonat, bilden. Gegenstand der Erfindung und Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren nach Anspruch 1 .

Erfindungsgemäß wird ein Sauergasstrom mit einer im Kreis geführten Flüssigkeit gemischt und auf eine Temperatur von weniger als 60°C gekühlt. Dabei werden ammoniakhaltige Bestandteile und Wasserdampf im Kontakt mit CO ₂ kondensiert und Ammoniumsalze gebildet. Anschließend wird eine gasförmige Phase abgetrennt und eine flüssige Phase nach Abtrennung ungelöster Ammoniumsalze in den Prozess zurückgeführt sowie mit dem zu behandelnden Sauergasstrom vermischt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die als feste Phase anfallenden Ammoniumsalze in einer flüssigen Phase dispergiert. Die aus Kondensat bestehende flüssige Phase und die in fester Form anfallenden Ammoniumsalze bilden eine Suspension, welche die gekühlten Flächen eines Wärmetauschers bzw. Kontaktapparates überströmen. Da die ausgefällten Ammoniumsalze mit einem Flüssigkeitsstrom mitgeführt werden, kommt es zu keinen Ablagerungen an Kühlflächen. Erfindungsgemäß kann die Kondensation des Sauergases bei einer Temperatur von weniger als 60°C durchgeführt werden. Durch eine Fest/Flüssig-Trennung wird das ungelöste Ammoniumbicarbonat aus der Suspension abgeschieden, wobei lösliche Salze im Kondensat verbleiben.

Zur Vermischung des Sauergasstromes mit der im Kreis geführten Flüssigkeit wird vorzugsweise ein Injektor verwendet. Die Flüssigkeit besteht aus Kondensat, welches eine Temperatur von weniger als 60°C, vorzugsweise von etwa 20°C bis 40°C aufweist. In dem Injektor findet bereits eine erste Kondensation statt, wobei durch die plötzliche Temperaturabsenkung H ₂ O und NH ₃ kondensiert werden. Es resultiert eine Mischung aus Flüssigkeit und Gas, die CO ₂ , H ₂ S und HCN als gasförmige Bestandteile mitführt.

Dem Injektor ist zweckmäßig ein Durchströmreaktor nachgeschaltet, in dem durch eine Fällungsreaktion Ammoniumsalze gebildet werden. Die Ammoniumsalze werden als dispergierte Teilchen in der Strömung mitgeführt. Als Durchströmreaktor kann ein konventioneller Wärmetauscher, z. B. ein Rohrbündelwärmetauscher, verwendet werden. Das Flüssig/Gas-Gemisch wird in dem Durchströmreaktor vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 20°C und 40°C gekühlt. Eine Austrittstemperatur von weniger als 25°C wird bevorzugt, um bei einer nachfolgenden Abtrennung der gasförmigen Phase einen Stoffübergang von NH ₃ in die Gasphase zu vermeiden.

Das aus Kondensat, festen Ammoniumsalzen und einer gasförmigen Phase bestehende mehrphasige Fluid wird nach dem Austritt aus dem Durchströmreaktor einem Flashbehälter zugeführt, in dem die gasförmige Phase von der Flüssig/Festphase getrennt wird.

Die als Feststoffe vorliegenden Ammoniumsalze können durch Sedimentation, Zentrifugieren, Zyklonabscheidung, Filtration oder durch einen zwei- oder mehrstufigen Prozess unter Verwendung der vorgenannten Grundoperationen abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung von Sauergas aus Kokereien. Insbesondere kann es zur Behandlung eines Gasstromes ein- gesetzt werden, welches als Kopfprodukt aus einer Desorptionskolonne abgezogen wird, in der eine zur Gaswäsche von Koksofengas verwendete Waschflüssigkeit durch Strippen mit Wasserdampf regeneriert wird. Das Sauergas enthält als Hauptbestandteile insbesondere Wasserdampf, NH ₃ , CO ₂ , H ₂ S und HCN. Als feste Phase wird Ammoniumbicarbonat (NH ₄ HCO ₃ ) abgetrennt. Die von der Suspension abgetrennte gasförmige Phase enthält im Wesentlichen H ₂ S, CO ₂ und HCN und kann als Edukt in einem Claus-Prozess zur Schwefelerzeugung oder als Edukt zur Erzeugung von Schwefelsäure verwendet werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren gebildete und aus dem Prozess abgeschiedene Ammoniumbicarbonat kann als Wertstoff, z. B. als Düngemittel, genutzt werden. Durch die Bildung und Abscheidung von Ammoniumbicarbonat wird ferner der H ₂ O-,NH ₃ - und CO ₂ -Gehalt des Sauergases reduziert. Nachgeschaltete Verfahren zur Schwefelerzeugung oder zur Erzeugung von Schwefelsäure können wirtschaftlicher betrieben werden, da die eine Verbrennung hemmenden Komponenten H ₂ O und CO ₂ entfernt worden sind. Vorteilhaft ist auch, dass durch das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren der Volumenstrom an Sauergas, der einer weiteren Verwertung zugeführt werden muss, um ca. 20% reduziert werden kann.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren wirkt sich ferner vorteilhaft auf die Schwefelausbeute in einem nachgeschalteten Claus-Prozess aus. Der Claus-Prozess ist ein verbreitetes Entschwefelungsverfahren zur Erzeugung von Schwefel aus Sauergasen. Die chemische Reaktion zur Erzeugung von Schwefel in diesem Verfahren kann durch die folgende Gleichgewichtsreaktion beschrieben werden:

2H ₂ S + SO ₂ 3S + 2H ₂ O

Durch eine Vorbehandlung des Sauergases nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vergrößert sich der H ₂ S-Gehalt des Sauergases und nimmt die Konzentration an H ₂ O ab. Dadurch verlagert sich die Gleichgewichtsreaktion zu Gunsten der Schwefelbildung und kann der Wirkungsgrad des Claus-Prozesses verbessert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Sauergasbehandlung ist auch vorteilhaft, wenn das Sauergas als Edukt zur Schwefelsäureherstellung verwendet werden soll. Die Schwefelsäureherstellung läuft nach den folgenden Reaktionsgleichungen ab:

H ₂ S + O ₂ SO ₂ + H ₂ O (Verbrennung)

2SO ₂ + O ₂ 2SO ₃ (katalytische Umwandlung)

SO ₃ + H ₂ O -»· H ₂ SO ₄ (Absorption).

Der Wasserdampfanteil des Sauergases reduziert die Schwefelsäurekonzentration, da die Absorption mit einer Kondensation sowohl von H ₂ SO ₄ als auch von H ₂ O verbunden ist. Durch die Reduzierung des H ₂ O-Anteils im Sauergas kann die Schwefelsäurekonzentration im Produktstrom angehoben werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage nach Anspruch 12 zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens. Die nachgeordneten Ansprüche 13 bis 17 betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Anlage.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Die einzige Figur zeigt schematisch eine Anlage zur Behandlung eines Sauergasstromes, der beispielsweise bei der Reinigung von Koksofengas als Nebenprodukt anfällt und als Hauptbestandteile Wasserdampf, NH ₃ , CO ₂ , H ₂ S und HCN enthält.

Die in der Figur dargestellte Anlage umfasst eine Mischeinrichtung 1 in Form eines Injektors, die einen Gaseinlass für Sauergas 2 und einen Flüssigkeits- anschluss für die Zuführung einer im Kreis geführten Flüssigkeit 3 aufweist, einen der Mischeinrichtung 1 nachgeschalteten kühlbaren Kontaktapparat 4, einen dem Kontaktapparat nachgeschalteten Trennapparat 5 zur Abtrennung einer gasförmigen Phase 6 sowie eine Einrichtung 7 zur Abtrennung von Feststoffen aus der flüssigen Phase, die im Ausführungsbeispiel mit dem Trennapparat 5 zur Abtrennung der gasförmigen Phase 6 verbunden ist. Der Kontaktapparat 4 ist als Durchströmreaktor ausgebildet und weist einen von gekühlten Wandflächen begrenzten Reaktionsraum auf, wobei die Wandflächen von eine Kühlmedium beaufschlagt sind. Der Kontaktapparat 4 kann beispielsweise als Plattenwärmetauscher oder Rohrbündelwärmetauscher ausgebildet sein. Er wird von einer Gas/Flüssig-Phase durchströmt, wobei bei der Durchströmung der Mischphase innerhalb des Kontaktapparates 4 Ammoniumsalze gebildet werden, die in der Flüssigphase dispergiert sind und als suspendierte Teilchen mitgeführt werden.

Der Trennapparat 5 zur Abtrennung der gasförmigen Phase 6 ist als Flashbehälter ausgebildet, der in einem oberen Abschnitt einen Gasraum 8 mit einem Gasauslass zur Ableitung der gasförmigen Phase 6 aufweist.

Die Einrichtung 7 zum Abtrennen von Feststoffen aus der flüssigen Phase ist als Sedimentationsabscheider ausgebildet. Im Ausführungsbeispiel weist der Flashbehälter einen als Sedimentationsabscheider ausgebildeten Flüssigkeits- räum auf, wobei an der Unterseite des Flüssigkeitsraum ein Fest/Flüssig- Gemisch 10 mit hoher Feststoffkonzentration abziehbar ist. Aus einer oberen Zone 1 1 des Flüssigkeitsraums kann eine geklärte Flüssigkeit entnommen werden. An einen Behälteranschluss für die geklärte Flüssigkeit ist eine Einrichtung 13 zur Flüssigkeitsrückführung angeschlossen, welche die flüssige Phase nach Abtrennung von ungelösten Ammoniumsalzen der Mischeinrichtung 1 zuführt. Die Abtrennung der ungelösten Ammoniumsalze erfolgt durch Ausschleusen des Fest/Flüssig-Gemisches 10.

Der in die Mischeinrichtung 1 eintretende Sauergasstrom 2 wird mit einer im Kreis geführten Flüssigkeit 3 gemischt und auf eine Temperatur von weniger als 60°C gekühlt. Die Flüssigkeit 3 besteht aus Kondensat, welches eine Temperatur von vorzugsweise etwa 20°C bis 40°C aufweist. In der Mischeinrichtung 1 findet bereits eine erste Kondensation statt, wobei durch eine plötzliche Temperaturabsenkung des Sauergasstromes H ₂ O und NH ₃ kondensiert werden. Es resultiert eine Mischung aus Flüssigkeit und Gas, die CO ₂ , H ₂ S und HCN als gasförmige Bestandteile mitführt. Die Gas/Flüssig- Mischung durchströmt den Kontaktapparat 4 und wird im Kontaktapparat 4 auf eine Temperatur von vorzugsweise weniger als 25°C gekühlt. Dabei werden ammoniakhaltige Bestandteile und Wasserdampf im Kontakt mit CO ₂ kondensiert und es werden Ammoniumsalze, insbesondere Ammonium- bicarbonat gebildet. Die Ammoniumsalze werden als dispergierte Teilchen in der Strömung mitgeführt. Die aus Kondensat bestehende flüssige Phase und die als Feststoffe anfallenden Ammoniumsalze bilden eine Suspension, welche Kanäle des Kontaktapparates 4 durchströmen. Da die Ammoniumsalze mit dem Flüssigkeitsstrom mitgeführt werden, kommt es zu keinen Ablagerungen an den Kühlflächen des Kontaktapparates 4. Das mehrphasige Fluid, welches den Kontaktapparat verlässt, enthält als Hauptbestandteile CO ₂ , H ₂ S und HCN als Gasphase, eine flüssige Phase aus H ₂ O und NH ₃ mit gelösten Ionen (CO ₂ , H ₂ S, HCN und NH ₃ ) sowie dispergierte Feststoffteilchen aus Ammoniumbicarbonat (NH HCOs). Das mehrphasige Fluid wird dem Flashbehälter zugeführt, wo die gasförmige Phase 6 von der Suspension (Fest/Flüssig-Phase) getrennt wird. Die aus dem Flashbehälter abgezogene gasförmige Phase 6 kann als Edukt in einem Claus-Prozess zur Schwefelerzeugung oder als Edukt zur Erzeugung von Schwefelsäure verwendet werden. Aus der Suspension werden die ungelösten Ammoniumsalze beispielsweise durch eine Sedimentations- abscheidung abgetrennt. Nach Abtrennung ungelöster Ammoniumsalze wird eine flüssige Phase 3 in den Prozess zurückgeführt und mit dem zu behandelnden Sauergasstrom 2 vermischt.