La présente invention se rapporte à un procédé de traitement d’une charge alcoolique notamment d’origine fermentaire destinée à être transformée. En particulier, la présente invention concerne un procédé de prétraitement d’une charge alcool pour la production d’oléfines correspondantes, par exemple un procédé de prétraitement d’une charge éthanol pour la production d’éthylène.

État de la technique

La déshydratation des alcools en présence de catalyseurs pour produire des oléfines est bien déjà décrite. Par exemple, le brevet FR 2 978 145 décrit, en particulier, un procédé de production d’éthylène à partir d’une charge éthanol, en présence d’un catalyseur de déshydratation.

Selon l’origine des alcools utilisés, des impuretés peuvent être présentes dans les charges alcooliques, la nature de ces impuretés et leur teneur étant très variables. Certaines de ces impuretés peuvent être préjudiciables aux catalyseurs des réactions de transformation des charges alcooliques. Elles peuvent en effet engendrer une désactivation précoce et/ou importante des catalyseurs de déshydratation. Certains des travaux de l’art antérieur décrivent des prétraitements de la charge alcoolique avant la déshydratation catalytique.

En particulier, dans le brevet FR 2 978 145, la charge éthanol peut subir une étape de prétraitement pour éliminer les éventuelles impuretés contenues dans la charge, notamment les composés azotés et les composés soufrés, de manière à limiter la désactivation du catalyseur de déshydratation. Cette étape de prétraitement met, par exemple, en oeuvre des moyens tels que exemple l'utilisation de résine(s), l'adsorption des impuretés sur des solides à une température entre 20 et 60°C, une étape d'hydrogénolyse suivie d'une étape de captation à une température entre 20 et 80°C sur solide acide et/ou la distillation. Le brevet FR 2 978 145 enseigne que les composés oxygénés présents dans la charge ne sont pas éliminés et est silencieux quant aux impuretés lourdes.

Les brevets FR 2 998 567 et FR 2 998 568 décrivent des procédés déshydratation d’une charge éthanol en éthylène comprenant chacun une étape de prétraitement de la charge éthanol sur un solide acide à une température comprise entre 100 et 130°C. Cette étape de prétraitement permet de réduire le taux d'azote organique ou basique contenu dans la charge éthanol et de manière à limiter la désactivation du catalyseur de déshydratation placé en aval. Cependant, les brevets FR 2 998 567 et FR 2 998 568 restent silencieux quant à l’élimination d’impuretés lourdes éventuellement présentes dans la charge ou formées lors du prétraitement sur solide acide. La demande de brevet WO 2010/060981 divulgue le prétraitement sur un adsorbant d'une charge éthanol, éventuellement biosourcée, avant son passage dans un réacteur contenant un catalyseur acide, par exemple un catalyseur de déshydratation pour produire de l’éthylène. Le but du prétraitement décrit dans cette demande est de limiter l'inhibition ou l'empoisonnement du catalyseur acide par des composants contenus dans la charge éthanol. La charge éthanol peut éventuellement passer sur un catalyseur d’hydrogénation, préalablement au passage sur l’adsorbant, pour convertir au moins une partie des composants nocifs pour le catalyseur de déshydratation. La demande de brevet WO 2010/060981 ne décrit pas la possibilité d'utiliser un matériau solide acide, en particulier une résine, ni d’alourdissement d’impuretés nocives.

La demande de brevet JP H11043452 décrit un traitement d'une charge alcool mettant en œuvre une résine échangeuse d'ions, une argile kaolin ou une zéolithe pour réduire la quantité de composés azotés basiques en dessous de 10 ppm poids. Il ne mentionne cependant pas l’élimination d’impuretés lourdes éventuellement présentes dans la charge ou formées lors du traitement sur résine, argile ou zéolithe.

La demande WO 2014/127436 décrit un procédé de production d’oléfines par déshydratation d’éthanol comprenant une étape de purification de la charge avant évaporation et déshydratation. Le procédé décrit permet d’éliminer les sels inorganiques, comme les sels de potassium, sodium, calcium, fer, cuivre, sulfure, phosphore et chlorure, et les composés organiques, comme les acides organiques, les aldéhydes, les acétals, les esters et les hydrocarbures, qui sont des composés nocifs pour les catalyseurs de déshydratation. L’étape de purification de ce procédé comprend le passage de la charge éthanol sur une membrane poreuse, un adsorbant et/ou une résine échangeuse d’ions, de préférence le passage sur une résine échangeuse de cations et une résine échangeuse d’anions. Cependant, la demande WO 2014/127436 n’adresse pas entre autre le problème des impuretés azotées.

La présente invention vise améliorer le prétraitement des charges alcooliques destinées notamment à la production d’oléfines, par rapport à l’art antérieur afin d’augmenter la durée de vie du catalyseur de déshydratation. Elle vise en particulier à réduire davantage la teneur des charges alcooliques en impuretés nocives pour le catalyseur de déshydratation et/ou en impuretés risquant d’accélérer la désactivation du catalyseur. Plus particulier, la présente invention vise à proposer un procédé de traitement optimisé d’une charge alcoolique, afin entre autre de limiter davantage la quantité de composés azotés et/ou soufrés de tout type, c’est-à-dire organiques ou inorganiques, basiques ou non, légers et lourds, ceci sans perte d’alcool ou de ses dérivés.

Objet et Intérêt de l’invention L’invention concerne un procédé de traitement d’une charge alcoolique contenant au moins un mono alcool, comprenant les étapes suivantes :

a) une étape de préchauffe de ladite charge alcoolique à une température comprise entre 70°C et 200°C, pour produire une charge alcoolique préchauffée ;

b) une étape de prétraitement de ladite charge alcoolique préchauffée sur un solide acide, opérant à une température comprise entre 70°C et 200°C, pour produire une charge alcoolique prétraitée ; c) une étape de vaporisation partielle d’une charge de vaporisation pour produire un flux gazeux et un flux liquide, ladite charge de vaporisation comprenant ladite charge alcoolique prétraitée obtenue à l’issue de l’étape b), ladite étape de vaporisation partielle comprenant une section de vaporisation partielle alimentée en ladite charge de vaporisation à une pression d’entrée comprise entre 0,1 et 1 ,4 MPa, pour produire ledit flux gazeux et ledit flux liquide tels que le flux gazeux représente au moins 70% poids du poids la charge de vaporisation ;

d) une étape de purification du flux liquide issu de l’étape c), en un flux riche en eau, un flux riche en mono-alcool et un flux riche en impuretés.

Avantageusement, ledit procédé de traitement est intégré à un procédé de déshydratation de ladite charge alcoolique et est placé en amont du ou des réacteur(s) de déshydratation. Ledit procédé de traitement peut, par exemple, être intégré en amont des procédés de déshydratation décrits dans les brevets FR 2 978 145, FR 3 013 707, FR 3 013 708 et FR 3 026 406.

Il a ainsi été découvert de manière surprenante que le procédé de traitement selon l’invention, comprenant l’enchainement d’une étape de prétraitement d’une charge alcoolique sur un solide acide à une température particulière suivi d’une étape de vaporisation partielle dans les conditions spécifiques de l’invention, cette dernière étape étant de préférence couplée à un éventuel système de recyclage des flux liquides, permet de produire un flux alcoolique purifié, avec des pertes limitées en alcool ou en ses dérivés (par exemple les éthers dérivés de l’alcool visé). Le procédé de traitement selon l’invention permet en effet d’obtenir un flux alcoolique purifié avec des teneurs en composés azotés et/ou soufrés, de tout type, très réduites, en particulier une teneur en azote élémentaire provenant des composés azotés inférieure ou égale à 3 ppm poids, de manière préférée inférieure ou égale à 1 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 0,5 ppm poids par rapport au poids total du flux alcoolique purifié, et une teneur en soufre élémentaire, apporté par les composés soufrés, inférieure ou égale à 10 ppm poids par rapport au poids total du flux alcoolique purifié. Très préférentiellement, le flux alcoolique purifié obtenu est exempt de ces composés azotés et soufrés, qui sont des « inhibiteurs » du catalyseur de déshydratation en aval. Le traitement selon l’invention permet également de limiter la teneur du flux alcoolique purifié en impuretés hydrocarbonées, notamment en acide carboxylique, qui peuvent engendrer un cokage précoce et/ou plus ou moins important du catalyseur de déshydratation. Ainsi, la durée de vie du catalyseur utilisé pour la réaction de déshydratation est allongée. Un autre avantage de la présente invention est l’obtention d’un effluent alcoolique purifié, tout en limitant les consommations en utilités, en particulier les consommations énergétiques, par rapport à un traitement par distillation par exemple.

Avantageusement, le procédé de traitement de ladite charge alcoolique est intégré dans un procédé plus global de déshydratation de l’alcool compris dans ladite charge alcoolique en oléfine correspondante, en aval de l’étape de réaction. Dans cette configuration plus globale et lorsque la charge alcoolique est une charge éthanol destinée à produire de l’éthylène, un autre avantage du procédé de traitement selon l’invention est la conversion partielle de l’éthanol en diéthyléther pendant le traitement de la charge éthanol, ce qui participe notamment à une limitation des consommations énergétiques du procédé global.

Description détaillée de l’invention

Selon la présente invention, les expressions « charge alcoolique » et « charge alcool », et leurs déclinaisons (par exemple « charge éthanol », « charge propanol » ou « charge isobutanol »), sont interchangeables et sont utilisées pour caractériser des charges comprenant au moins 35% poids d’un mono-alcool, de préférence de 35% poids à 99,9% poids de mono-alcool. Par exemple, la charge éthanol selon l’invention comprend au moins 35% poids, de préférence de 35% à 99,9% poids d’éthanol.

Selon l’invention, le terme « mono-alcool » désigne un alcool comprenant un seul groupement hydroxyle, de préférence porté par un carbone primaire ou secondaire, et une chaîne hydrocarbonées comprenant entre 2 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 5 atomes de carbone, linéaire ou substitué de préférence en position 2, par un groupement alkyl. Le terme alkyl désigne un composé hydrocarboné de formule générale C _n H _2n+i où n est un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, de manière préférée entre 1 et 5. Ledit mono-alcool est préférentiellement l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol, l’isobutanol, le 2-methyl-1 -butanol ou leurs mélanges. De manière très préférée, ledit mono-alcool est l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol, l’isobutanol ou leurs mélanges.

Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. L’invention concerne un procédé de traitement (ou purification) d’une charge alcoolique contenant au moins un mono-alcool, ladite charge étant en particulier destinée à la production d’oléfines, ledit procédé de traitement comprenant, de préférence consistant en, les étapes suivantes :

a) une étape de préchauffe de ladite charge alcoolique à une température comprise entre 70°C et 200°C, de préférence à une pression de 0,1 à 3 MPa, pour produire une charge alcoolique préchauffée ;

b) une étape de prétraitement de ladite charge alcoolique préchauffée sur un solide acide, de préférence une résine acide, opérant à une température comprise entre 70°C et 200°C, pour produire une charge alcoolique prétraitée ;

c) une étape de vaporisation partielle d’une charge de vaporisation pour produire un flux gazeux et un flux liquide, ladite charge de vaporisation comprenant ladite charge alcoolique prétraitée obtenue à l’issue de l’étape b), éventuellement en mélange avec un flux d’eau externe et/ou au moins une partie du flux d'eau traitée recyclée selon l'étape d), lesdits flux d’eau éventuellement mélangés à ladite charge alcoolique prétraitée étant préférentiellement à l’état liquide, ladite charge de vaporisation ayant de préférence une teneur en eau comprise entre 10% et 75% poids par rapport à la charge de vaporisation,

ladite étape de vaporisation partielle comprenant une section de vaporisation partielle alimentée en ladite charge de vaporisation à une pression d’entrée comprise entre 0,1 et 1 ,4 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,6 MPa, de préférence à une température d’entrée comprise entre 1 10°C et 250°C, pour produire ledit flux gazeux et ledit flux liquide tels que le flux gazeux représente au moins 70% poids, de préférence 80% poids, préférentiellement 90% poids, du poids la charge de vaporisation ;

d) une étape de purification du flux liquide issu de l’étape c), de préférence par distillation, en particulier par stripage, en un flux riche en eau, un flux riche en mono-alcool et un flux riche en impuretés, éventuellement suivie du recyclage d’au moins une partie du flux riche en eau vers l’étape c) de mélange pour produire ladite charge de vaporisation et/ou du recyclage d’au moins une partie du flux riche en mono-alcool en sortie de l’étape c) de vaporisation partielle où il est mélangé audit flux gazeux obtenu à l’issue de l’étape c).

Avantageusement, ledit procédé de traitement est intégré à un procédé de déshydratation de ladite charge alcoolique et est placé en amont du ou des réacteurs de déshydratation pour produire une oléfine. Ledit procédé de traitement peut, par exemple, être intégré en amont des procédés de déshydratation décrits dans les brevets FR 2 978 145, FR 3 013 707, FR 3 013 708 et FR 3 026 406 .

La charge

Conformément à l’invention, la charge traitée dans le procédé selon l’invention est une charge alcoolique (ou une charge alcool), contenant au moins un mono-alcool. De préférence, ledit mono alcool est l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol, l’isobutanol, le 2-methyl- 1 -butanol ou leurs mélanges. De manière très préférée, ledit mono-alcool est l’éthanol, le n-propanol, l’isopropanol, l’isobutanol ou leurs mélanges.

Avantageusement ladite charge alcool du procédé selon l’invention comprend au moins 35% poids dudit mono-alcool, de préférence de 35% poids à 99,9% poids dudit mono-alcool. Ladite charge alcoolique peut comprendre également entre 0 et 65% d’eau. Ladite charge alcoolique peut encore comprendre des impuretés de type minéral (telles que Na, Ca, P, Al, Si, K, S0 ₄ ), de type organique telles que du méthanol, de l’éthanol, du n-butanol, des aldéhydes, des cétones, et les acides correspondant, par exemple l’acide furanique, acétique, isobutyrique. Ladite charge alcoolique comprend aussi, en particulier, des composés azotés et/ou soufrés de type inorganique, comme par exemple l’ammoniaque, ou composés azotés et/ou soufrés organiques, de préférence basiques, comme les amines, les amides, les imines et des composés soufrés (thiol, thiophènes, mercaptans, thioéthers, sulfures, disulfures etc...). La teneur en azote et la teneur en soufre, organique et minéral, de ladite charge alcoolique sont de préférence chacune inférieure ou égale à 0,5 % poids, de préférence inférieure ou égale à 0,2% poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport au poids total de ladite charge alcoolique. Selon l’invention, par teneur en azote et teneur en soufre, il faut comprendre les teneurs en azote élémentaire et en soufre élémentaire apportés respectivement par les impuretés azotées et soufrées présentes dans les flux considérés, notamment dans ladite charge du procédé de l’invention. De préférence, la teneur en azote élémentaire est avantageusement déterminée par combustion et détection par chimiluminescence et la teneur en soufre élémentaire est déterminée par combustion et détection par fluorescence UV, selon l’invention.

Avantageusement, ladite charge alcoolique peut provenir de ressources non fossiles. De préférence, la charge alcoolique traitée dans le procédé selon l'invention est produite à partir de ressources renouvelables issue de la biomasse, de préférence par fermentation de sucres issus par exemple des cultures de plantes sucrières comme la canne à sucre (saccharose, glucose, fructose, et sucrose), des betteraves, ou encore des plantes amylacées (amidon) ou de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose hydrolysée (glucose majoritaire et xylose, galactose), contenant des quantités variables d'eau. Pour une description plus complète des procédés fermentaires classiques, on peut se reporter à l'ouvrage 'Les Biocarburants, État des lieux, perspectives et enjeux du développement, Daniel Ballerini, Editions Technip'.

Ladite charge alcoolique peut également avantageusement être obtenue à partir de gaz de synthèse.

La charge alcoolique traitée dans le procédé selon l'invention peut également être éventuellement obtenue par un procédé de synthèse d'alcool à partir de ressources fossiles telles que par exemple à partir du charbon, du gaz naturel ou des déchets carbonés. Ladite charge alcoolique du procédé selon l’invention peut également avantageusement également être obtenue par hydrogénation des acides ou esters correspondants. Dans ce cas, l’acide acétique ou les esters acétiques sont avantageusement hydrogénés à l’aide d’hydrogène en éthanol. L’acide acétique peut avantageusement être obtenu par carbonylation du méthanol ou par fermentation des carbohydrates.

De préférence, la charge alcoolique traitée dans le procédé selon l'invention est une charge alcool produite à partir de ressources renouvelables issues de la biomasse.

Étape a) de préchauffe

Conformément à l’invention, la charge alcool subit une étape a) de préchauffe à une température comprise entre 70°C et 200°C, pour produire une charge alcoolique préchauffée.

Selon l’invention, l’expression « préchauffe à une température comprise entre 70°C et 200°C » signifie qu’à l’issue de l’étape a), la charge alcool est à une température comprise entre 70°C et 200°C. De préférence, l’étape a) de préchauffe est opérée à une température comprise entre 100°C et 180°C, préférentiellement entre 1 10°C et 160°C.

Avantageusement, la pression de la charge alcool est ajustée de telle manière que celle-ci reste liquide à l'issue de l'étape a) de préchauffe. De préférence, la pression de ladite charge alcoolique préchauffée est comprise entre 0,1 et 3 MPa.

La charge alcoolique est avantageusement préchauffée dans un échangeur de chaleur, grâce à un échange de chaleur avec une source de chaleur externe au procédé selon l’invention, par exemple par chauffage direct (par exemple dans un four) ou toute autre technique connue de l’homme du métier.

Lorsque le procédé de traitement selon l’invention est intégré dans un procédé plus global de déshydratation de ladite charge alcoolique pour produire une oléfine, la charge alcoolique est avantageusement préchauffée dans un échangeur de chaleur, grâce à un échange de chaleur avec l’effluent de déshydratation issu du dernier réacteur de déshydratation.

Étape b) de prétraitement

Conformément à l’invention, la charge alcoolique préchauffée, issue de l’étape a) de préchauffe, subit une étape b) de prétraitement de manière à produire une charge alcoolique prétraitée.

Avantageusement, ladite étape b) de prétraitement est opérée à une température comprise entre 70°C et 200°C, de préférence entre 100°C et 180°C, préférentiellement entre 1 10°C et 160°C, et de préférence à une pression comprise entre 0,1 et 3 MPa. Dans ces conditions opératoires, la charge alcoolique reste avantageusement sous forme liquide.

Ladite étape b) de prétraitement est mise en œuvre sur un solide acide. Ledit solide acide peut être choisi parmi tous les solides connus par l’Homme de l’art. Ledit solide acide peut ainsi être sélectionné dans le groupe consistant en : des argiles acides, des zéolithes, des zircones sulfatées, des résines acides, etc. L’essentiel est que le solide acide possède une capacité d’échange élevée pour capter le plus possible les espèces basiques et cationiques. Lorsque la charge alcoolique est une charge éthanol, le solide acide doit également avantageusement posséder une force d’acidité suffisamment élevée pour effectuer la transformation partielle de l’éthanol en DEE.

Par exemple, ledit solide acide peut être choisi parmi les solides acides disponibles commercialement, comme les argiles traitées aux acides pour les rendre acides (comme la montmorillonite) et les zéolithes de préférence ayant un rapport silice sur alumine dans le réseau cristallin de 2,5 à 100 molaire.

De préférence, ledit solide acide est une résine acide, notamment une résine échangeuse d’ions, de préférence de cations, en particulier qui possède une capacité d’échange (ou force acide) d’au moins 0,1 mmol H ⁺ équivalent par gramme, la capacité d’échange (ou force acide) étant déterminée par dosage, de préférence par conductimétrie, des ions H+ libérés par la résine acide après échange par des ions Na+ (cf. notamment ASTM D4266). Plus particulièrement, ladite résine acide comprend des groupes sulfoniques, greffées sur un support organique composé de chaînes aromatiques et/ou haloaliphatiques. Ladite résine acide est typiquement préparée par polymérisation ou co polymérisation de groupes vinyliques aromatiques suivie d'une sulfonation, lesdits groupes vinyliques aromatiques étant choisis parmi le styrène, le vinyle toluène, le vinyle naphtalène, le vinyle éthyle benzène, le méthyle styrène, le vinyle chlorobenzene et le vinyle xylène. Ladite résine acide présente avantageusement un taux de réticulation compris entre 20 et 35 %, de préférence entre 25 et 35 % et de manière préférée égale à 30 % et une force acide (ou capacité d’échange), déterminée par dosage, de préférence par conductimétrie, des ions H+ libérés par la résine acide après échange par des ions Na-i- (cf. ASTM D4266), de 0,2 à 10 mmol H ⁺ équivalent par gramme, de préférence entre 0,2 et 6 mmol H ⁺ équivalent par gramme. Une résine préférée est un co-polymère de monovinyle aromatiques et polyvinyle aromatiques, de manière préférée un copolymère de divinyle benzène et de styrène, notamment présentant un taux de réticulation compris entre 20 et 45 %, de préférence entre 30 et 40 %, et de manière préférée égale à 35 % et une force acide, représentant le nombre de sites actifs de ladite résine, déterminée par dosage, de préférence par conductimétrie, des ions H+ libérés par la résine acide après échange par des ions Na+ (cf. ASTM D4266), comprise entre 1 et 10 mmol H ⁺ équivalent par gramme et de préférence compris entre 3,5 et 6 mmol H ⁺ équivalent par gramme. Par exemple, le solide acide est une résine acide commerciale vendue sous la référence TA801 par la société Axens.

De préférence, ladite résine acide se présente sous forme de particules de taille comprise entre 0,15 et 1 ,5 mm. Par « taille des particules de résine », on entend le diamètre équivalent moyen desdites particules. Par « diamètre équivalent » d’une particule, on entend le diamètre équivalent à une sphère se comportant de manière identique lors de l’opération d’analyse granulométrique choisie. La taille des particules de ladite résine acide est mesurée par toute technique connue de l'homme du métier, de préférence par tamisage sur une colonne de tamis adaptés selon une technique connue de l'homme du métier.

Le solide acide peut être régénéré de temps en temps, en particulier une fois que sa capacité d’échange devient limitée, signe que ses sites actifs sont presque saturés par l’adsorption des espèces basiques et/ou cationiques in situ ou ex situ. Dans le cas des solides acides inorganiques comme les argiles acides et zéolithes, la régénération peut consister en un simple chauffage à haute température afin de désorber les espèces basiques en présence d’un flux inerte ou contenant de l’oxygène. Les cations peuvent être enlevés par échange ionique. Dans le cas des résines acides, ces dernières peuvent être régénérées par échange ionique, typiquement par un traitement avec un acide en phase liquide. Le solide acide peut également être utilisé une fois, jusqu’à saturation, et remplacé par du solide acide vierge.

Ledit solide acide de ladite étape b) peut être utilisé seul ou en mélange avec d’autres types de solides acides. Des mélanges de différents solides acides ou des séquences de solides acides peuvent être mises en œuvre afin d’optimiser en particulier la capacité d’adsorption des espèces basiques et/ou cationiques et éventuellement, dans le cas d’une charge éthanol, la capacité de transformer partiellement l’éthanol en DEE.

Le prétraitement décrit ci-dessus peut avantageusement être complété par un prétraitement utilisant une résine échangeuse d'anions. Cette résine peut par exemple être une résine chargée en sodium, ou triméthylamonium caractérisée par une capacité d'échange mesurée en mg(OH )/litre. Cette résine peut par exemple être de la résine Amberlite IRN78. Cette résine supplémentaire permet avantageusement de retenir les anions inorganiques, par exemple les ions sulfates S0 ₄ ² , et donc peut participer à l’allongement de la vie du catalyseur de déshydratation.

Avantageusement, ladite étape de prétraitement b) permet de piéger et donc d’éliminer des impuretés cationiques et éventuellement anioniques, des impuretés basiques, complexantes, chélatantes, des impuretés inorganiques ou organiques, en particulier les sels métalliques (tels que les sels de K, Na, Ca, Fe, Cu, P, Cl) et les impuretés azotées et/ou soufrées, comme des composés azotés basiques présents dans la charge, par exemple sous forme d'ammoniaque et/ou sous forme d’espèces organiques et basiques, par exemple sous forme d'amine, amide, imine ou nitrile.

Ladite étape de prétraitement b) induit également la transformation de certaines espèces azotées et/ou soufrées, en particulier organiques, en composés azotés et/ou soufrés plus lourds. Ces composés lourds sont par exemples des sédiments, des sels inorganiques, des sels organiques, des composés soufrés et autres impuretés lourdes, etc. Ces composés lourds ne sont pas piégés par ledit solide acide et par la résine échangeuse d’anions éventuellement utilisée lors de ladite étape de prétraitement b) et se retrouvent dans ladite charge alcoolique prétraitée produite à l’issue de ladite étape b) du procédé selon l’invention.

Étape c) de vaporisation partielle

Conformément à l’invention, le procédé de traitement selon l’invention comprend une étape de vaporisation partielle d’une charge de vaporisation, comprenant ladite charge alcoolique prétraitée issue de l’étape b), de manière à produire un flux gazeux et un flux liquide. Ledit flux gazeux produit à l’issue de l’étape c) du procédé de l’invention comprend avantageusement au moins dudit mono alcool.

Selon l’invention, l’expression « charge de vaporisation » correspond à une charge comprenant au moins la charge alcoolique prétraitée issue de l’étape b). Ladite charge de vaporisation peut comprendre également avantageusement un flux d'eau purifiée selon l'étape d) et recyclé et/ou un flux d'eau externe au procédé selon l’invention. De préférence, la teneur en eau de la charge de vaporisation est préférentiellement comprise entre 10% et 75% poids d’eau par rapport au poids total de la charge de vaporisation. Avec une telle teneur en eau, les pressions partielles de l’alcool seront abaissées dans le (ou les) réacteur(s) de déshydratation, permettant de rendre le procédé plus sélectif en l’oléfine visée.

Conformément à l’invention, ladite étape c) de vaporisation partielle comprend une section de vaporisation partielle, comprenant avantageusement un échangeur de chaleur, pour chauffer ladite charge de vaporisation, et un flash de vaporisation (ou ballon de vaporisation) pour permettre la séparation gaz-liquide de la charge de vaporisation chauffée et partiellement vaporisée dans le système de chauffe. Ladite section de vaporisation partielle est alimentée en ladite charge de vaporisation à une pression d’entrée comprise entre 0,1 et 1 ,4 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,6 MPa. De préférence, la température de ladite charge de vaporisation est ajustée dans ladite section de vaporisation partielle à une température comprise entre 110°C et 250°C.

Avantageusement, l’échangeur de chaleur de ladite section de vaporisation partielle dans l’étape c), placé en amont du flash de vaporisation (ou ballon de vaporisation), permet d’ajuster la température de ladite charge de vaporisation pour obtenir la quantité vaporisée souhaitée, c’est-à-dire la quantité souhaitée de flux gazeux à l’issue de l’étape c). De préférence, l’échangeur de chaleur de ladite section de vaporisation partielle permet d’ajuster la température de ladite charge de vaporisation à une température comprise entre 110°C et 250°C. L’échangeur de chaleur permet avantageusement d’ajuster la température de ladite charge de vaporisation, grâce à un échange de chaleur avec une source de chaleur externe au procédé selon l’invention, par exemple par chauffage direct (par exemple dans un four) ou toute autre technique connue de l’homme du métier. Lorsque le procédé de traitement selon l’invention est intégré dans un procédé plus global de production d’oléfines par déshydratation de ladite charge alcool, la charge de vaporisation est avantageusement chauffée, lors de l’étape c) de vaporisation partielle, dans un échangeur de chaleur, grâce à un échange de chaleur avec l’effluent de déshydratation issu du dernier réacteur de déshydratation.

Ladite étape c) de vaporisation partielle du procédé selon l’invention produit un flux gazeux (ou flux vaporisé) en tête du flash de vaporisation de ladite section de vaporisation partielle, et un flux liquide en fond dudit flash de vaporisation. Avantageusement, le flux gazeux récupéré en tête du ballon de vaporisation de ladite section de vaporisation partielle représente au moins 70% poids, de préférence 80% poids, préférentiellement 90% poids, du poids de la charge de vaporisation, qui est introduite dans le ballon de vaporisation. De préférence, ledit flux gazeux représente une proportion inférieure ou égale à 98% poids, préférentiellement inférieure ou égale à 95% poids, du poids la charge de vaporisation introduite dans le ballon de vaporisation.

Ledit flux gazeux récupéré en tête comprend majoritairement dudit mono-alcool, c’est-à-dire au moins 55% poids de mono-alcool, de préférence au moins 60% poids de mono-alcool, préférentiellement au moins 70% poids de mono-alcool et de manière préférée au moins 80% poids de mono-alcool, par rapport au poids total du flux gazeux. La teneur en impuretés dudit flux gazeux récupéré en tête de section de vaporisation partielle est faible. De préférence, la teneur en azote élémentaire dudit flux gazeux, l’azote étant apporté par les impuretés azotées c’est-à-dire les composés azotés organiques et/ou inorganiques, est inférieure ou égale à 3 ppm poids, préférentiellement inférieure ou égale à 1 ppm poids et de manière préférée inférieure ou égale à 0,5 ppm poids par rapport au poids total dudit flux gazeux, la teneur en azote élémentaire étant avantageusement déterminée par combustion et détection par chimiluminescence. Parallèlement, la teneur en soufre élémentaire dudit flux gazeux, apporté par les impuretés soufrées c’est-à-dire les composés soufrés organiques et/ou inorganiques, est de préférence inférieure ou égale à 10 ppm poids, préférentiellement inférieure ou égale à 5 ppm poids et de manière préférée inférieure ou égale à 1 ppm poids par rapport au poids total dudit flux gazeux, la teneur en soufre élémentaire étant avantageusement déterminée par combustion et détection par fluorescence UV. Ledit flux gazeux (ou flux vaporisé) récupéré en tête de ballon de vaporisation peut également comprendre de l’eau. Il peut aussi comprendre un intermédiaire de la réaction de déshydratation dudit mono-alcool, par exemple du diéthyl éther (DEE) intermédiaire de la réaction de déshydratation de l’éthanol, à des teneurs généralement inférieures ou égales à 20% poids, de préférence inférieures ou égales à 15% poids, de manière préférée inférieures ou égales à 10% poids, par rapport au moins total dudit flux gazeux.

A l’issue de ladite étape c) de vaporisation partielle, et de préférence avant d’être utilisé dans des étapes ultérieures d’un procédé global de déshydratation, le flux gazeux (ou flux vaporisé) obtenu, qui comprend majoritairement dudit mono-alcool, peut éventuellement être mélangé à un flux riche en ledit mono-alcool, issu de l’étape d) de purification du flux liquide. Il peut également être éventuellement mélangé à un flux d’eau externe et/ou à un flux riche en eau issu de l’étape d) du procédé selon l’invention, afin d’ajuster la teneur en eau à une teneur pondérale comprise entre 10% et 75% poids d’eau par rapport au poids total du flux après mélange. A de telles teneurs en eau, la pression partielle dudit mono-alcool est abaissée dans le (ou les) réacteur(s) de déshydratation, placés en aval du procédé de traitement selon l’invention, permettant de rendre le procédé global de déshydratation plus sélectif en l’oléfine visée.

Ledit flux liquide récupéré en fond de flash de vaporisation (ou ballon de vaporisation) rassemble la majorité des impuretés présentes dans la charge prétraitée, et par conséquent de la charge alcoolique traitée par le procédé selon l’invention. De préférence, ledit flux liquide obtenu à l’issue de l’étape c) du procédé selon l’invention contient au moins 70% poids, préférentiellement au moins 80% poids, et de manière préférée au moins 90% poids de l’azote et du soufre apportés par les composés azotés et soufrés, organiques et/ou inorganiques, légers et/ou lourds, présents dans la charge alcoolique alimentant le procédé selon l’invention. Ledit flux liquide récupéré en fond de section de vaporisation partielle peut également comprendre de l’eau et/ou dudit mono- alcool. Ledit flux liquide peut également comprendre des traces dudit intermédiaire de la réaction de déshydratation du mono alcool, par exemple des traces de diéthyl éther (DEE) intermédiaire de la réaction de déshydratation de l’éthanol lorsque la charge alcool traitée par le procédé selon l’invention est une charge éthanol.

Étape d) de purification du flux liquide

Conformément à l’invention, le procédé de traitement selon l’invention comprend une étape de purification du flux liquide issu de l’étape c) de vaporisation partielle, pour produire un flux riche en eau, un flux riche en mono-alcool et un flux riche en impuretés.

Avantageusement, ledit flux liquide issu de l’étape c) du procédé selon l’invention est traité, au cours de ladite étape d), dans une section de purification, de préférence par distillation, de manière très préférée par stripage (c’est-à-dire une distillation sans reflux). L’Homme du métier saura adapter les conditions opératoires de la section de purification, en particulier du stripage. Par exemple, la pression dans la colonne de stripage peut être comprise entre 0,1 et 3 MPa et la température en pied de colonne de stripage varie, par exemple, entre 80 et 250°C. Ledit flux riche en ledit mono-alcool, de préférence sous forme gazeux, est récupéré en tête de la section de purification. Avantageusement, il comprend au moins 70% poids, de préférence au moins 80% poids, de manière préférée au moins 90% poids de mono-alcool. Ledit flux riche en ledit mono alcool est éventuellement au moins en partie recyclé et mélangé avec le flux gazeux obtenu à l’issue de l’étape c).

Ledit flux riche en impuretés est récupéré en fond de ladite section de purification. Ledit flux riche en impuretés comprend des impuretés azotées et/ou soufrées. Il peut également comprendre des sels métalliques.

Le flux riche en eau (ou flux d’eau purifiée) issu de ladite section de purification comprend de préférence au moins 70% poids d’eau, de manière préférée au moins 80% poids d’eau et plus préférentiellement encore au moins 90% poids d’eau. Avantageusement, au moins une partie dudit flux riche en eau issu (ou flux d’eau purifiée) de la section de purification est recyclée en entrée de l’étape c) et mélangée avec la charge alcoolique prétraitée obtenue à l’issue de l’étape b) de prétraitement, pour produire la charge de vaporisation. Ledit flux d’eau purifiée peut également avantageusement être au moins en partie recyclé en sortie de l’étape c) du procédé selon l’invention et mélangée avec le flux gazeux obtenu à l’issue de ladite étape c) de vaporisation partielle.

Étape e) optionnelle de compression

Dans un mode de réalisation particulier, notamment lorsque ledit procédé de traitement selon l’invention est directement intégré à un procédé plus global de déshydratation, ledit flux vaporisé (ou flux gazeux) issu de l’étape c) du procédé selon l’invention, éventuellement mélangé à au moins une partie du flux riche en alcool recyclée issue de l’étape d) et/ou éventuellement mélangé à un flux d’eau externe et/ou à au moins une partie dudit flux riche en eau recyclée issue de l’étape d), peut subir, en amont du ou des réacteurs de déshydratation, une étape optionnelle de compression de manière à produire une charge comprimée. Ladite étape de compression est avantageusement mise en œuvre dans tout type de compresseur connu de l'homme du métier. En particulier, l'étape de compression est avantageusement mise en œuvre dans un compresseur de type compresseur radial à multiplicateur intégré ou dans un compresseur comprenant une ou plusieurs soufflantes avec une roue radiale mise en série sans refroidissement intermédiaire ou dans un compresseur de type volumétrique avec ou sans lubrification.

Dans le cas où l’on effectue l’étape e) optionnelle de compression, ladite charge de vaporisation est introduite dans ladite étape c) de vaporisation à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,4 MPa, préférentiellement entre 0,2 et 0,6 MPa. La pression de ladite charge comprimée à l'issue de l'étape e) optionnelle de compression est avantageusement comprise entre 0,3 et 1 ,8 MPa, préférentiellement entre 0,5 et 1 ,3 MPa.

Très avantageusement, le procédé de traitement de la charge alcoolique selon l’invention, comprenant éventuellement ladite étape e) optionnelle de compression, peut être intégré à un procédé plus global de déshydratation comme un des procédés décrit dans les brevets FR 2 978 145, FR 3 013 707, FR 3 013 708 et FR 3 026 406.

Avantageusement, le procédé de traitement selon l’invention permet d’éliminer les impuretés présentes dans une charge alcoolique, notamment les impuretés azotées et/ou soufrées, organiques et/ou inorganiques, qu’elles soient légères ou lourdes. Le procédé selon l’invention, qui comprend un enchaînement d’étapes spécifiques, permet en particulier d’éliminer les impuretés lourdes formées lors de l’étape de prétraitement sur solide acide et/ou déjà présentes dans la charge alcoolique. En particulier, la teneur de la charge alcoolique de déshydratation traitée par le procédé selon l’invention (la charge alcoolique de déshydratation traitée par le procédé selon l’invention correspondant au flux alcoolique obtenu après le procédé de traitement selon l’invention, c’est-à-dire correspondant au flux gazeux issu de l’étape c) du procédé selon l’invention éventuellement mélangé au flux riche en mono alcool recyclé issu de l’étape d) et/ou à un flux d’eau externe ou un flux riche en eau recyclé issu de l’étape d) du procédé selon l’invention) en azote élémentaire apporté par les impuretés azotées organiques et/ou inorganiques est de préférence inférieure ou égale à 3 ppm poids, préférentiellement inférieure ou égale à 1 ppm poids et de manière préférée inférieure ou égale à 0,5 ppm poids par rapport au poids total de ladite charge alcoolique traitée. La teneur de la charge alcoolique de déshydratation traitée par le procédé selon l’invention en soufre élémentaire apporté par les impuretés soufrées organiques et/ou inorganiques est de préférence inférieure ou égale à 10 ppm poids, préférentiellement inférieure ou égale à 5 ppm poids et de manière préférée inférieure ou égale à 1 ppm poids par rapport au poids total de ladite charge alcoolique traitée.

Ainsi, le flux alcoolique obtenu par le procédé de traitement selon l’invention a une teneur très réduite en impuretés accélérant la désactivation des catalyseurs de déshydratation, voire est exempte de ces impuretés, permettant très avantageusement un allongement conséquent de la durée de vie des catalyseurs de déshydratation utilisés postérieurement au procédé de traitement selon l’invention.

Très avantageusement, selon l’invention, la teneur en azote élémentaire apporté par les impuretés azotées présentes dans le flux considéré, notamment dans le flux alcoolique obtenu par le procédé de traitement selon l’invention, est déterminée par combustion et détection par chimiluminescence, et la teneur en soufre élémentaire apporté par les impuretés soufrées déterminée par détection par chimiluminescence et la teneur en soufre élémentaire est déterminée par combustion et détection par fluorescence UV.

Le procédé de traitement selon l’invention permet également d’envisager avantageusement une gamme élargie de charges alcooliques pour la production d’oléfine par déshydratation.

Les figures et exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Description des figures

La figure 1 schématise un mode de réalisation du procédé de traitement selon l’invention de la charge alcoolique d’une section déshydratation, dans lequel au moins une partie du flux riche en eau et le flux riche en mono-alcool produits sont est recyclés et dans lequel le flux vaporisé et le flux riche en mono-alcool recyclé sont comprimés.

La charge alcool 1 ) est préchauffée dans l’échangeur (a), puis introduite dans une zone de prétraitement (b) via la conduite 2). La charge alcool prétraitée 3) est ensuite mélangée dans la conduite 4) avec une partie du flux riche en eau issu de la zone de purification (h) qui est recyclée via la conduite 16).

La charge alcool prétraitée en mélange avec la partie du flux riche en eau recyclée est introduite dans un échangeur gaz/liquide (c). Ledit mélange subit un échange de chaleur avec l’effluent provenant de la zone de réaction (g) qui pénètre dans l’échangeur via la conduite 11 ). Le mélange chauffé est envoyé via la conduite 5) dans un flash de vaporisation (d). Ledit mélange chauffé subit une vaporisation partielle pour produire en un flux gazeux récupéré via la conduite 6) et un flux liquide récupéré via la conduite 14).

Le flux liquide récupéré en fond de ballon de flash est envoyé via la conduite 14) dans la zone de purification (h) où il subit un stripage pour produire un flux purifié riche en alcool récupéré via la conduite 15), un flux d’eau purifié récupéré via les conduites 16 et 19) et un flux riche en impuretés récupéré via la conduite 17).

Le flux gazeux 6) qui consiste en un flux riche en alcool est mélangé dans la conduite 7) au flux d’alcool purifié recyclé issu de la zone de purification (h) via la conduite 15).

Eventuellement, la teneur en eau dans la conduite 7) peut être ajustée avec un flux d’eau externe ou provenant d’un flux d’eau purifié, par exemple une partie du flux d’eau purifiée issu de la zone de purification (h). Le flux d’alcool 7), éventuellement dilué, est envoyé vers un compresseur (e) via la conduite 7).

En sortie de compresseur (e), le flux comprimé est ensuite introduit via la conduite 8) dans un échangeur (f) dans lequel il subit un échange de chaleur avec l’effluent provenant de la zone de réaction (g), ce dernier étant alors refroidi sans condensation vers la conduite 11 ). Le flux comprimé préchauffé est envoyé vers la section réactionnelle (g). L’effluent réactionnel 10) sortant de la section réactionnelle (g) passe à travers l’échangeur (f) où celui-ci est refroidi sans condensation vers la conduite 11 ), puis à travers un échangeur gaz/liquide où il est partiellement condensé en un flux 12) et enfin à travers l’échangeur (a) utilisé pour préchauffer la charge alcool entrant dans la zone de prétraitement (b). L’effluent réactionnel refroidi 13) peut ensuite être envoyé vers une section de purification.

Exemples Dans les exemples suivants, les teneurs en éthanol et diéthyl éther (DEE) sont déterminées par chromatographie en phase gazeuse. La teneur en eau est déterminée par Karl Fischer. Les teneurs en azote et en soufre sont des teneurs en azote élémentaire et en soufre élémentaire, apportés respectivement par les impuretés azotées et soufrées présentes dans les flux analysés. La teneur en azote élémentaire est déterminée par combustion et détection par chimiluminescence. La teneur en soufre élémentaire est déterminée par combustion et détection par fluorescence UV.

Exemple 1 : conforme à l'invention

L'exemple 1 illustre l’intérêt d’un procédé selon l'invention comprenant un enchaînement d’étapes de prétraitement et de vaporisation partielle de la charge éthanol, en amont d’une unité de déshydratation.

La charge éthanol considérée est produite par fermentation de blé, sans extraction des glutens, par un procédé de type dry milling selon le terme anglo-saxon.

Étapes a) et b)

La charge éthanol est préchauffée à 130°C, puis est prétraitée sur une résine TA801 (fourni par Axens). Lors de ce prétraitement, la Vitesse Volumique Horaire (WH) de la charge éthanol totale par rapport au volume de résine est de 1 h ¹ , la température de 130°C et la pression maintenue à 0,5 MPa. Les caractéristiques de la charge éthanol brute et prétraitée sont données dans le Tableau 1 .

Tableau 1 : Caractéristiques de la charge éthanol avant et après prétraitement sur la résine TA 801

^* teneur en azote élémentaire apporté par les composés azotés présents dans la charge avant et après prétraitement

^** teneur en soufre élémentaire apporté par les composés soufrés présents dans la charge avant et après prétraitement

Il apparaît que les teneurs en composés azotés et soufrés de la charge éthanol prétraitée sur la résine acide restent non négligeables (2,5 ppm poids en azote et 14 ppm poids en soufre).

Par ailleurs, lors de ce prétraitement, une partie de l’éthanol est convertie en diéthyl éther (DEE).

Etape c) La charge prétraitée est ensuite vaporisée partiellement. La pression de la charge éthanol prétraitée en entrée de la section de vaporisation partielle est 0,45 MPa.

Un flux gazeux correspondant à 90,5% poids du poids de la charge éthanol prétraitée introduite dans le ballon de flash est récupéré en tête du ballon de flash et 9,5% poids du poids de la charge de vaporisation sont récupérés sous forme liquide en fond de ballon de flash. Les caractéristiques de la charge éthanol vaporisée (flux gazeux) et du flux liquide récupérés sont présentées en Tableau 2.

Tableau 2 : Caractéristiques de la charge éthanol prétraitée et des flux gazeux (charge vaporisée) et liquide (flux liquide) après vaporisation partielle

^* teneur en azote élémentaire apporté par les composés azotés présents

* ^* teneur en soufre élémentaire apporté par les composés soufrés présents

Il apparaît clairement que la majorité des impuretés azotées et soufrées de la charge éthanol prétraitée se retrouvent dans le flux liquide récupéré en fond de ballon de flash :

environ 82% poids (soit (9,5%x21 ,6)/2,5) de l’azote de la charge prétraitée se retrouvent dans le flux liquide et seulement environ 18% poids (soit (90,5%x0,5))/2,5) de l’azote de la charge prétraitée se retrouvent dans le flux gazeux récupéré en tête ;

environ 90% poids (soit (9,5%x133, 1 )/14) du soufre de la charge prétraitée se retrouvent dans le flux liquide et seulement environ 10% poids (soit (90,5%x1 ,5))/14) du soufre de la charge prétraitée se retrouvent dans le flux gazeux récupéré en tête.

Les teneurs en azote et en soufre de la charge éthanol vaporisée récupérée après l’enchaînement du prétraitement sur résine puis de la vaporisation partielle sont faibles : la teneur en azote de la charge éthanol vaporisée est de 0,5 ppm poids et la teneur en soufre de la charge éthanol vaporisée est de 1 ,5 ppm poids par rapport au poids total dudit flux éthanol vaporisé.

Etape d) de purification

Le flux liquide est envoyé vers un stripeur (ou une colonne de distillation sans reflux) pour produire un flux éthanol récupéré en tête de colonne, un flux eau et un résidu, récupéré en fond de colonne.

Utilisation du flux gazeux : étape de déshydratation

La charge vaporisée est envoyée vers la section de déshydratation. La réaction de déshydratation est menée dans un réacteur à lit fixe de taille pilote. Le catalyseur utilisé est celui utilisé pour la déshydratation de l’éthanol tel que décrit dans le brevet WO 2013/01 1208. Celui-ci comprend 80% poids de zéolithe ZSM-5 traitée avec H ₃ P0 ₄ de manière à ce que la teneur en phosphore P soit de 3% poids. Pour les besoins du test, le catalyseur a été préalablement broyé.

Les conditions opératoires sont les suivantes : VVHtotale = 21 h ¹ (WH pour Vitesse Volumique Horaire, définie comme le rapport du débit volumique horaire de la charge introduite sur le volume de catalyseur), P = 0,2 MPa. La température de la réaction est ajustée afin d’atteindre une conversion supérieure à 99,9% de l’éthanol de la charge utilisée.

Le test démarre avec un mélange de 90% poids d’éthanol pur et 10% poids d’eau pure, afin de réaliser une référence. Après 48h de stabilisation, la charge vaporisée récupérée précédemment est injectée, puis la charge éthanol brute est injectée à son tour.

Le Tableau 3 présente les températures nécessaires pour atteindre la 99,9% de conversion de l’éthanol de la charge introduite dans le réacteur.

Tableau 3 : Températures de réaction en présence d’éthanol pur+10%poids d’eau, de la charge vaporisée et de la charge éthanol brute (VVH=21 h ¹ , P=0,2 MPa)

Il apparaît qu’en présence de la charge vaporisée récupérée en fin de traitement selon l’invention, la température pour atteindre une conversion de 99,9% n’est pas modifiée par rapport à une charge éthanol pure de référence. Au contraire, lorsque l’éthanol introduit est la charge éthanol brute, comprenant des impuretés notamment azotées et soufrées, il est nécessaire d’augmenter de 55°C la température pour maintenir une conversion de 99,9%. Ainsi, la durée de vie du catalyseur de déshydratation sera allongée lorsque la charge éthanol est traitée par le procédé selon l’invention par rapport à la charge éthanol brute.

Exemple 2 : non conforme à l'invention

L'exemple 2 illustre l’effet sur la réaction de déshydratation d’un procédé de traitement de la charge éthanol ne comprenant que l’étape de vaporisation partielle (non conforme à l'invention).

Dans cet exemple, la charge éthanol considérée est la même que celle de l’exemple 1 : elle est produite par fermentation de blé, sans extraction des glutens, par un procédé de type dry milling selon le terme anglo-saxon.

La charge éthanol est envoyée dans une section de vaporisation partielle, à une pression d’entrée de 0,45 MPa. La température est ajustée de manière à produire un flux gazeux correspondant à 89,4% poids du poids de la charge éthanol et un flux liquide correspondant à 10,6% poids du poids de la charge éthanol récupéré en fond de ballon de flash. Les caractéristiques du flux gazeux et du flux liquide récupérés sont présentées en Tableau 4.

Tableau 4 : Caractéristiques de la charge éthanol brute et des flux gazeux et liquide obtenus après vaporisation partielle

^* teneur en azote élémentaire apporté par les composés azotés présents

* ^* teneur en soufre élémentaire apporté par les composés soufrés présents

Les teneurs en azote et en soufre dans le flux gazeux récupéré après vaporisation partielle restent relativement élevées : la teneur en azote élémentaire est de 4,2 ppm poids et la teneur en soufre de 13,6 ppm poids par rapport au poids total du flux gazeux.

Comme décrit dans l’Exemple 1 , le flux gazeux obtenu est envoyé vers une section de déshydratation et est testé dans des conditions similaires :

La réaction de déshydratation est menée dans un réacteur à lit fixe de taille pilote. Le catalyseur utilisé comprend 80% poids de zéolithe ZSM-5 traitée avec H ₃ P0 ₄ de manière à ce que la teneur en phosphore P soit de 3% poids. Le catalyseur a été broyé, préalablement au test.

Les conditions opératoires sont les suivantes : VVHtotale = 21 h ¹ (WH pour Vitesse Volumique Horaire, définie comme le rapport du débit volumique horaire de la charge introduite sur le volume de catalyseur), P = 0,2 MPa. La température de la réaction est ajustée afin d’atteindre une conversion supérieure à 99,9% de l’éthanol de la charge utilisée.

Le test démarre avec un mélange de 90% poids d’éthanol pur et 10% poids d’eau pure, afin de réaliser une référence. Après 48h de stabilisation, le flux gazeux récupéré précédemment est injecté, puis la charge éthanol brute est injectée à son tour.

Le Tableau 5 présente les températures nécessaires pour atteindre la 99,9% de conversion de l’éthanol de la charge introduite dans le réacteur.

Tableau 5 : Températures de réaction en présence d’é s d’eau, du flux gazeux obtenu et de la charge éthanol brute MPa) En présence du flux gazeux récupéré en sortie de la section de vaporisation partielle, décrit en Exemple 2 (non conforme), c’est-à-dire après un traitement de la charge éthanol ne comprenant qu’une vaporisation partielle (pas de prétraitement sur solide acide), la température de déshydratation pour atteindre 99,9% de conversion est fortement augmentée (+ 49°C) par rapport au test référence (éthanol pur avec 10% d’eau) et par rapport à la charge éthanol vaporisée récupérée comme décrit dans l’Exemple 1 (conforme), c’est-à-dire après un traitement de la charge éthanol comprenant un prétraitement sur résine acide et une vaporisation partielle. Cette hausse de température de réaction est révélatrice d’une désactivation précoce du catalyseur de déshydratation.

Exemple 3 : conforme à l'invention

L'exemple 3 illustre l’intérêt d’un procédé selon l'invention comprenant un enchaînement d’étapes de prétraitement et de vaporisation partielle de la charge éthanol, en amont d’une unité de déshydratation.

La charge éthanol considérée est produite par fermentation de blé. Il s’agit du flegme (ou éthanol flegme), soit de l’éthanol brut obtenu après une simple distillation.

La charge éthanol est préchauffée à 135°C, puis est prétraitée sur une résine TA801 (de Axens). Lors de ce prétraitement, la WH de la charge éthanol totale sur la résine est de 1 h ¹ , la température de 135°C et la pression maintenue à 0,5 MPa. Les caractéristiques de la charge éthanol brute et prétraitée sont données dans le Tableau 6.

Tableau 6 : Caractéristiques de la charge éthanol avant et après prétraitement sur la résine TA 801

^* teneur en azote élémentaire apporté par les composés azotés présents dans la charge avant et après prétraitement

^** teneur en soufre élémentaire apporté par les composés soufrés présents dans la charge avant et après prétraitement

Il apparaît que la teneur en composés soufrés de la charge éthanol prétraitée sur la résine acide reste élevée (65,5 ppm poids en soufre). Au contraire, la teneur en azote est bien diminuée après le prétraitement su la résine acide.

Par ailleurs, lors de ce prétraitement, une partie de l’éthanol est convertie en diéthyl éther (DEE). La charge prétraitée est ensuite vaporisée partiellement. La pression de la charge éthanol prétraitée en entrée de la section de vaporisation partielle est 0,45 MPa. Un flux gazeux correspondant à 81 ,2% poids de la charge éthanol prétraitée introduite dans le ballon de flash est récupéré en tête du ballon de flash et 18,8% poids de la charge de vaporisation sont récupérés sous forme liquide en fond du ballon de flash. Les caractéristiques de la charge éthanol vaporisée (flux gazeux) et du flux liquide récupérés sont présentées en Tableau 7.

Tableau 7 : Caractéristiques de la charge éthanol prétraitée et des flux gazeux (charge vaporisée) et liquide (flux liquide) après vaporisation partielle

^* teneur en azote élémentaire apporté par les composés azotés présents

* ^* teneur en soufre élémentaire apporté par les composés soufrés présents

Il apparaît clairement que la majorité des impuretés soufrées de la charge éthanol prétraitée se retrouvent dans le flux liquide récupéré en fond de ballon de flash : environ 98,5% poids (soit (18,8%x343)/65,5) du soufre de la charge prétraitée se retrouvent dans le flux liquide et seulement environ 1 ,5% poids (soit (81 ,2%x1 ,2))/65,5) du soufre de la charge prétraitée se retrouvent dans le flux gazeux récupéré en tête.

Les teneurs en azote et en soufre de la charge éthanol vaporisée, récupérée après l’enchainement du prétraitement sur résine puis de la vaporisation partielle, sont faibles : la teneur en azote de la charge éthanol vaporisée est de 0,7 ppm poids et la teneur en soufre de la charge éthanol vaporisée est de 1 ,2 ppm poids par rapport au poids total dudit flux éthanol vaporisé.

Etape d) de purification

Le flux liquide est envoyé vers un stripeur (ou une colonne de distillation sans reflux), pour produire un flux éthanol récupéré en tête de colonne, un flux eau et un résidu récupéré en fond de colonne.

Utilisation du flux gazeux : étape de déshydratation

La charge vaporisée est envoyée vers la section de déshydratation. La réaction de déshydratation est menée dans un réacteur à lit fixe de taille pilote. Le catalyseur utilisé est celui utilisé pour la déshydratation de l’éthanol tel que décrit dans le brevet WO 2013/01 1208. Celui-ci comprend 80% poids de zéolithe ZSM-5 traitée avec H3P04 de manière à ce que la teneur en phosphore P soit de 3% poids. Pour les besoins des tests, le catalyseur a été broyé. Les conditions opératoires sont les suivantes : VVHtotale = 21 h ¹ (WH pour Vitesse Volumique Horaire, définie comme le rapport du débit volumique horaire de la charge introduite sur le volume de catalyseur), P = 0,2 MPa. La température de la réaction est ajustée afin d’atteindre une conversion supérieure à 99,9% de l’éthanol de la charge utilisée.

Le test démarre avec un mélange de 90% poids d’éthanol pur et 10% poids d’eau pure, afin de réaliser une référence. Après 48h de stabilisation, la charge vaporisée récupérée précédemment est injectée, puis l’éthanol flegme (non traité) est injecté à son tour.

Le Tableau 8 présente les températures nécessaires pour atteindre la 99,9% de conversion de l’éthanol de la charge introduite dans le réacteur.

Tableau 8 : Températures de réaction en présence 10%poids d’eau, de la charge vaporisée et de l’éthanol flegme =0,2 MPa)

Il apparait qu’en présence de la charge vaporisée récupérée en fin de traitement selon l’invention, la température pour atteindre une conversion de 99,9% n’est pas modifiée par rapport à une charge éthanol pure de référence. Au contraire, lorsque l’éthanol introduit est l’éthanol flegme (non traité), il est nécessaire d’augmenter de 45°C la température pour maintenir une conversion de 99,9%. Ainsi, la durée de vie du catalyseur de déshydratation sera allongée lorsque la charge éthanol est traitée par le procédé selon l’invention par rapport à la charge éthanol brute (l’éthanol flegme).

La comparaison des tests décrits dans l’exemple 1 (charge éthanol traitée issue de la fermentation de blé selon un procédé de type dry milling) et dans l’exemple 3 (charge éthanol traitée = éthanol flegme) démontre que le procédé de traitement selon l’invention permet de diversifier la source de la charge éthanol pour la déshydratation.

Exemple 4 : non conforme à l'invention

L'exemple 4 illustre l’effet sur la réaction de déshydratation d’un procédé de traitement de la charge éthanol ne comprenant que l’étape de vaporisation partielle (non conforme à l'invention).

Dans cet exemple, la charge éthanol considérée est la même que celle de l’exemple 3 : éthanol flegme.

La charge éthanol est envoyée dans une section de vaporisation partielle, à une pression d’entrée de 0,45 MPa. La température est ajustée de manière à produire un flux gazeux correspondant à 82,7% poids du poids de la charge éthanol et un flux liquide correspondant à 17,3% poids du poids de la charge éthanol en fond de ballon de flash. Les caractéristiques des flux gazeux et liquide récupérés sont présentées dans le Tableau 9. Tableau 9 : Caractéristiques de la charge éthanol brute (Ethanol Flegme) et des flux gazeux et liquide obtenus après vaporisation partielle

^* teneur en azote élémentaire apporté par les composés azotés présents

* ^* teneur en soufre élémentaire apporté par les composés soufrés présents

Comme décrit dans l’Exemple 3, le flux gazeux obtenu est envoyé vers une section de déshydratation et est testé dans des conditions similaires :

La réaction de déshydratation est menée dans un réacteur à lit fixe de taille pilote. Le catalyseur utilisé comprend 80% poids de zéolithe ZSM-5 traitée avec H ₃ P0 ₄ de manière à ce que la teneur en phosphore P soit de 3% poids. Le catalyseur a été broyé, préalablement au test.

Les conditions opératoires sont les suivantes : VVHtotale = 21 h ¹ (WH pour Vitesse Volumique Horaire, définie comme le rapport du débit volumique horaire de la charge introduite sur le volume de catalyseur), P = 0,2 MPa. La température de la réaction est ajustée afin d’atteindre une conversion supérieure à 99,9% de l’éthanol de la charge utilisée.

Le test démarre avec un mélange de 90% poids d’éthanol pur et 10% poids d’eau pure, afin de réaliser une référence. Après 48h de stabilisation, le flux gazeux récupéré précédemment est injecté, puis l’éthanol flegme (i.e. la charge éthanol brute) est injectée à son tour.

Le Tableau 10 présente les températures nécessaires pour atteindre la 99,9% de conversion de l’éthanol de la charge introduite dans le réacteur.

Tableau 10 : Températures de réaction en présence d’éthanol pur+10%poids d’eau, du flux gazeux obtenu et de l’éthanol flegme (VVH=21 h ¹ , P=0,2 MPa)

En présence du flux gazeux récupéré en sortie de la section de vaporisation partielle, décrit en Exemple 4 (non conforme), c’est-à-dire après un traitement de la charge éthanol ne comprenant qu’une vaporisation partielle (pas de prétraitement sur solide acide), la température de déshydratation pour atteindre 99,9% de conversion est augmentée (+ 38°C) par rapport au test référence (éthanol pur avec 10% d’eau) et par rapport à la charge éthanol vaporisée récupérée comme décrit dans l’Exemple 3 (conforme), c’est-à-dire après un traitement de la charge éthanol comprenant un prétraitement sur résine acide et une vaporisation partielle. Même si cette hausse de température de réaction est moindre par rapport au test effectué en présence de l’éthanol flegme (+45°C), elle reste révélatrice d’une désactivation précoce du catalyseur de déshydratation.

Exemple 5 : non conforme à l'invention

L'exemple 5 illustre l’effet sur la réaction de déshydratation d’un procédé de traitement de la charge éthanol ne comprenant que le prétraitement sur résine (non conforme à l'invention).

La charge éthanol considérée est produite par fermentation de blé. Il s’agit du flegme (ou éthanol flegme), soit de l’éthanol brut obtenu après une simple distillation.

Comme décrit dans l’Exemple 3, la charge éthanol (ou éthanol flegme) est préchauffée à 135°C, puis est prétraitée sur une résine TA801 (de Axens). Lors de ce prétraitement, la température est de 135°C et la pression maintenue à 0,5 MPa. L’éthanol flegme (non traitée) et la charge éthanol prétraitée ont des caractéristiques similaires à celles données dans le Tableau 6.

La charge éthanol prétraitée est envoyée directement vers la section de déshydratation pour être testée.

Les paramètres du test sont les mêmes que ceux décrits dans les exemples 3 et 4 (catalyseur, P, WH).

De façon similaire, le test démarre avec un mélange de 90% poids d’éthanol pur et 10% poids d’eau pure, afin de réaliser une référence. Après 48h de stabilisation, la charge éthanol prétraitée sur résine est injectée. La température de la réaction est ajustée afin d’atteindre une conversion supérieure à 99,9% de l’éthanol de la charge introduite dans le réacteur. Le Tableau 11 présente les températures nécessaires pour atteindre la 99,9% de conversion de l’éthanol de la charge introduite dans le réacteur.

Tableau 11 : Températures de réaction en présence d’éthanol pur+10%poids d’eau et de la charge prétraitée (VVH=21 h ¹ , P=0,2 MPa)

Lorsque la charge éthanol, issue de l’éthanol flegme, ne subit que l’étape de prétraitement sur résine, il est nécessaire d’augmenter la température de 30°C pour atteindre le 99,9% de conversion. Cette augmentation est certes moindre qu’avec l’éthanol flegme non traité (+45°C d’après le Tableau 8) mais reste conséquente et réduit de manière significative la durée de vie du catalyseur de déshydratation.