Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR TREATING ALKALINE AND SALINE BATTERIES IN ORDER TO RECOVER ZINC AND MANGANESE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/086407
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for treating alkaline and saline batteries including mechanically grinding said batteries to obtain a battery homogenate, at least one separation making it possible to isolate the black mass, acid leaching the black mass making it possible to obtain a mixed solution of manganese and zinc salts, a solid/liquid separation making it possible to recover said mixed solution of manganese and zinc salts, a precipitation of zinc in the form of zinc sulphide, and a selective recovery of manganese and zinc compounds.

Inventors:
T'SERSTEVENS, André (Rue Saint-Hubert 8, Bruxelles, B-1150, BE)
MIGNON, Benoît (Rue de l'eau 2A, Martinrive, B-4920, BE)
Application Number:
EP2010/051082
Publication Date:
August 05, 2010
Filing Date:
January 29, 2010
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
RECYCLAGE ET VALORISATION TECHNIQUE (Zoning Industriel d'Ehein, Engis, B-4480, BE)
T'SERSTEVENS, André (Rue Saint-Hubert 8, Bruxelles, B-1150, BE)
MIGNON, Benoît (Rue de l'eau 2A, Martinrive, B-4920, BE)
International Classes:
H01M6/52; C22B7/00; C22B19/00; H01M10/54
Foreign References:
DE4301042C11994-04-07
EP0620607A11994-10-19
FR2827710A12003-01-24
EP0620607A11994-10-19
Other References:
VELOSO L R S ET AL: "Development of a hydrometallurgical route for the recovery of zinc and manganese from spent alkaline batteries" JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 152, 1 décembre 2005 (2005-12-01), pages 295-302, XP025269215 ISSN: 0378-7753 [extrait le 2005-12-01]
RABAH M A ET AL: "RECOVERING METAL VALUES HYDROMETALLURGICALLY FROM SPENT DRY BATTERYCELLS" JOM, SPRINGER, BERLIN, DE, vol. 51, no. 12, 1 décembre 1999 (1999-12-01), pages 41-43, XP000902962 ISSN: 1047-4838
ZHANG ET AL: "Manganese metallurgy review. Part III: Manganese control in zinc and copper electrolytes" HYDROMETALLURGY, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING CY. AMSTERDAM, NL, vol. 89, no. 3-4, 25 octobre 2007 (2007-10-25), pages 178-188, XP022314561 ISSN: 0304-386X
Attorney, Agent or Firm:
CALVO DE NO, Rodrigo et al. (Holidaystraat 5, Diegem, B-1831, BE)
Download PDF:
Claims:
REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement de piles alcalines et salines comprenant les étapes de: - broyage mécanique desdites piles pour obtenir un broyât de piles comprenant entre autres des métaux ferreux, des métaux non ferreux et une fraction fine appelée masse noire (BM) contenant des composés de zinc et de manganèse,

- au moins une séparation permettant d'isoler la masse noire, - une lixiviation acide de la masse noire permettant d'obtenir une solution mixte de sels de manganèse et de zinc au moyen d'un acide minéral,

- une séparation solide/liquide permettant de récupérer ladite solution mixte de sel de manganèse et de zinc, et - une récupération sélective des composés de manganèse et de zinc, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, avant ladite étape de récupération sélective des composés de manganèse et de zinc, une précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc à l'aide d'un composé choisi dans le groupe constitué du sulfure d'hydrogène, du sulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, de l'hydrogénosulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, leurs dérivés et leurs mélanges.

2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite lixiviation acide est effectuée en milieu réducteur.

3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le milieu réducteur est obtenu par l'addition d'un agent réducteur choisi dans le groupe constitué de l'eau oxygénée, d'un thiosulfite de sodium, de potassium, de zinc métallique en poudre, de SO2 et d'autres composés réducteurs analogues ainsi que leurs mélanges et est de préférence de l'eau oxygénée.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la lixiviation en milieu acide est précédée d'un lavage alcalin de la masse noire à l'aide d'eau et d'un composé alcalin choisi dans le groupe constitué de NaOH, KOH, LiOH, et leur mélange. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc est réalisée par d'un ajustement du pH à une valeur comprise entre 2,5 et 4, plus particulièrement d'environ 3.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite récupération sélective des composés de manganèse et de zinc est une séparation liquide/solide dans laquelle une fraction solide comprenant le sulfure de zinc est séparée d'une fraction liquide comprenant le sulfate de manganèse.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une précipitation du manganèse sous forme d'un hydroxyde de manganèse ou sous forme d'un dioxyde de manganèse.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc est réalisée en présence d'un agent réducteur choisi dans le groupe du zinc métallique, d'un thiosulfite de sodium, de potassium, de l'eau oxygénée, et d'autres composés réducteurs analogues ainsi que leurs mélanges et est, de préférence, du zinc métallique.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel la fraction solide contenant le zinc précipité sous forme de sulfure de zinc est lavée et repulpée en présence d'un acide minéral et éventuellement d'eau oxygénée avec obtention d'une pulpe.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit acide minéral est choisi dans le groupe constitué de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydhque, et de leurs mélanges.

11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la pulpe ainsi obtenue est soumise à un ajustement de pH par une addition d'un composé basique jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4 et plus particulièrement d'environ 3.

12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel ledit composé basique est choisi dans le groupe constitué de la soude caustique, de l'ammoniaque, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de potassium et de leur mélange.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à

12, dans lequel un polymère organique de type cationique est ajouté à la pulpe. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à

13, dans lequel la pulpe subit une séparation solide/liquide permettant de séparer une fraction solide de sulfure de zinc purifié et une fraction liquide comprenant un mélange de filtrat et d'eau de lavage.

15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la fraction liquide comprenant le mélange de filtrat et d'eau de lavage est injectée dans l'étape de lixiviation acide de la masse noire.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une séparation permettant d'isoler la masse noire comprend au moins une étape choisie parmi : une séparation magnétique permettant d'isoler les métaux ferreux des non ferreux, une séparation granulométrique, une séparation densitométrique et comprend de préférence toutes les étapes citées.

Description:
"PROCEDE DE TRAITEMENT DE PILES ALCALINES ET SALINES POUR LA VALORISATION DU ZINC ET DU MANGANESE"

La présente invention concerne le traitement des piles usées, pour récupérer le zinc et le manganèse à partir de celles-ci.

Un tel traitement est entre autres connu de Veloso et coll. (Journal of Powder Sources 2005) qui divulgue une voie de traitement hydrométallurgique pour la récupération du zinc et du manganèse au moyen d'une précipitation sélective de leurs hydroxydes respectifs. Ce document enseigne donc d'utiliser comme paramètre de séparation la différence des produits de solubilité et le pH. Malheureusement, un tel enseignement ne peut être suivi qu'avec des solutions très diluées non applicable dans le contexte de la présente invention.

Un autre traitement de récupération de métaux à partir de piles est connu du document de Rabah et coll (JOM 1999) qui divulgue également la récupération du zinc et du manganèse. Toutefois, ce document traite des piles contenant du NH 4 CI qui comprennent de l'oxyde de manganèse sous forme de poudre et des conteneurs en zinc. Fondamentalement, ce document effectue une lixiviation du broyât et traite d'une part la masse noire et d'autre part la fraction soluble. Après séparation de la masse noire et de la phase liquide, une oxydation est pratiquée permettant de séparer le manganèse du zinc sous forme de sels pour ensuite précipiter le zinc. Malheureusement, ce procédé n'est pas prévu pour traiter des piles alcalines qui contiennent, au sein de la pile un mélange de manganèse et de zinc au départ. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de traitement de piles alcalines et salines comprenant les étapes de:

- broyage mécanique desdites piles pour obtenir un broyât de piles comprenant entre autres des métaux ferreux, des métaux non ferreux et une fraction fine appelée masse noire (BM) contenant des composés de zinc et de manganèse,

- au moins une séparation permettant d'isoler la masse noire,

- une lixiviation acide de la masse noire permettant d'obtenir une solution mixte de sels de manganèse et de zinc au moyen d'un acide minéral,

- une séparation solide/liquide permettant de récupérer ladite solution mixte de sels de manganèse et de zinc, et

- une récupération sélective des composés de manganèse et de zinc. La solution mixte présente avantageusement une concentration comprise entre 25 et 105 g/L, de préférence entre 40 et 80 g/L et de manière plus préférentielle d'environ 50 g/L de Zn par rapport au volume de la solution mixte.

La solution mixte présente avantageusement une concentration comprise entre 10 et 50 g/L, de préférence entre 25 et 30 g/L de Mn par rapport au volume de la solution mixte dans le cas d'une lixiviation acide en milieu non réducteur.

La solution mixte présente avantageusement une concentration comprise entre 25 et 125 g/L, de préférence entre 35 et 80 g/L et de manière plus préférentielle d'environ 60 g/L par rapport au volume de la solution mixte dans le cas lixiviation acide en milieu réducteur.

Un tel procédé est connu par exemple du document EP 620

607. Le procédé de traitement de piles usagées selon EP 620 607 est un procédé dans lequel on soumet les piles usagées à un traitement mécanique en vue de disloquer les enveloppes des piles, puis à un tri magnétique en vue de séparer les métaux ferreux, la fraction débarrassée des métaux ferreux étant ensuite soumise à une flottation en vue d'éliminer les inertes. Ensuite, les boues minérales denses obtenues après la flottation sont soumises à une lixiviation par l'acide sulfurique, à un ajustement de pH à une valeur comprise entre 2,5 et 4 pour précipiter le sulfate et l'oxyde de mercure et à une séparation du précipité obtenu. Ensuite, la solution débarrassée des composées de mercure est alors soumise à une réacidification et à une électrolyse au cours de laquelle le zinc se dépose sur la cathode et l'oxyde de manganèse se forme à l'anode. De cette façon, le manganèse et le zinc peuvent être récupérés sélectivement et donc séparément.

Malheureusement, dans ce procédé du document EP 620 607, la récupération des composés adsorbés sur les différentes électrodes est pénible et demande une technicité élevée et un investissement considérable. Il existe donc un besoin de trouver un nouveau procédé permettant la récupération sélective des composés de zinc et de manganèse de manière simple et permettant d'obtenir de haut rendement pour satisfaire aux normes de revalorisation des déchets de plus en plus strictes étant donné la conjoncture actuelle des problèmes environnementaux.

L'invention a pour but de pallier les inconvénients de l'état de la technique en procurant un procédé permettant de manière très simple de récupérer sélectivement le manganèse du zinc sans utiliser d'installation électrolytique complexe et qui fournit des composés directement valorisâmes dans des filières existantes, sans recourir à la mise au point d'installations annexes de revalorisation nouvelles.

Pour résoudre ce problème, il est prévu suivant l'invention, un procédé tel qu'indiqué au début, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, avant ladite étape de récupération sélective des composés de manganèse et de zinc, une précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc à l'aide d'un composé choisi dans le groupe constitué du sulfure d'hydrogène, du sulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, et de l'hydrogénosulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, leurs dérivés et leurs mélanges.

Le groupement sulfure ou hydrogénosulfure ne réagit pas avec le manganèse qui reste donc sous la forme de sel, en solution tandis que le groupement sulfure ou hydrogénosulfure réagit avec le sel de zinc pour former du sulfure de zinc.

Le sulfure de zinc est un composé valorisable dans les filières qui utilisent le minerai naturel de sulfure de zinc également nommé la blende.

De manière particulièrement avantageuse, l'invention a permis, en une seule étape, d'obtenir le zinc sous forme solide tout en gardant le manganèse sous forme liquide, d'obtenir un rendement de zinc précipité d'environ 90 % en zinc élémentaire par rapport au zinc total contenu dans la masse noire et, dès lors de satisfaire aux normes très sévères de valorisation des composés issus des piles.

De plus, la précipitation sélective du zinc accompagnée du degré de pureté des produits permet l'obtention d'un composé de zinc pour lequel une filière de valorisation existe déjà. Par exemple, les raffineries de zinc qui fabriquent les lingots de zinc peuvent réintroduire le sulfure de zinc ainsi obtenu dans leur chaîne de production et le composé de zinc (ZnS) récupéré devient donc une matière première secondaire.

Le procédé selon l'invention est donc particulièrement ingénieux et avantageux. Dans une forme de réalisation préférentielle, dans le procédé selon l'invention, ladite lixiviation acide est effectuée en milieu réducteur.

De cette façon, le manganèse de valence IV est réduit en manganèse de valence II et devient donc soluble. Dès lors, le rendement de récupération du manganèse s'en trouve amélioré. De préférence, le milieu réducteur est obtenu par l'addition d'un agent réducteur choisi dans le groupe constitué de l'eau oxygénée, d'un thiosulfite de sodium, de potassium, de zinc métallique en poudre, de

SO 2 et d'autres composés réducteurs analogues ainsi que leurs mélanges et est de préférence, de l'eau oxygénée.

L'eau oxygénée est, en milieu acide comme ici, un agent réducteur. Après la réaction de réduction, il ne reste que de l'eau, et dès lors, l'eau oxygénée est un agent réducteur préférentiel puisqu'il ne laisse aucune trace de sa présence (pas d'obtention de composés nécessitant un recyclage annexe).

Avantageusement, la lixiviation en milieu acide est précédée d'un lavage alcalin de la masse noire à l'aide d'eau et d'un composé alcalin choisi dans le groupe constitué de NaOH, KOH, LiOH, et leur mélange.

Le lavage alcalin permet d'éliminer les éléments tels que NH 4 + , K + et CI " car il permet une désorption presque complète des composants de la masse noire.

Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention, ladite précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc est suivie d'un ajustement du pH à une valeur comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4, plus particulièrement d'environ 3.

Il s'agit ici de trouver un compromis entre deux situations. Si le pH est trop faible, le sulfure, principalement présent sous forme de sulfure d'hydrogène gazeux, s'élimine du milieu et le rendement de précipitation du zinc au sulfure chute. Si le pH est trop élevé, le Mn co-précipite avec le sulfure de zinc et la séparation présente un rendement diminué. Dès lors, il a fallu trouver une valeur de pH à laquelle la séparation entre le zinc et le manganèse est optimale et à laquelle la teneur en sulfure d'hydrogène qui s'échappe est minimale.

Dans une forme particulière du procédé selon l'invention, ladite récupération sélective des composés de manganèse et de zinc est une séparation liquide/solide dans laquelle une fraction solide comprenant le sulfure de zinc est séparée d'une fraction liquide comprenant le sel de manganèse.

Cette étape de séparation est très aisée et ne demande pas d'investissement coûteux contrairement au procédé décrit dans le brevet EP

620 607. En effet, elle ne met pas en œuvre de procédé complexe comme l'électrolyse ou l'ozonation et permet une réalisation à très grande échelle très facilement.

Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention comprend en outre une précipitation du manganèse sous forme d'un hydroxyde de manganèse ou sous forme d'un dioxyde de manganèse.

Dans ce cas, la récupération du manganèse se fait à nouveau très aisément, par une simple séparation liquide/solide. De plus, la précipitation peut être réalisée par l'ajout de soude caustique ou tout autre agent alcalin, en présence ou non d'un agent oxydant. La soude caustique étant un réactif courant, il ressort clairement de ceci que le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux puisqu'il permet de récupérer le manganèse facilement tout en demandant d'utiliser des réactifs aisément disponibles.

Le manganèse sera récupéré sous forme d'hydroxyde de manganèse lorsque de la soude caustique sera ajoutée à la solution de sel de manganèse.

Le manganèse sera récupéré sous forme de dioxyde de manganèse lorsque de la soude caustique et de l'eau oxygénée seront ajoutées à la solution de sel de manganèse.

Avantageusement, le pH est maintenu constant pendant la récupération du manganèse à une valeur comprise entre 7 et 10.

Préférentiellement, ladite précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc est réalisée en présence d'un agent réducteur choisi dans le groupe du zinc métallique, d'un thiosulfite de sodium, de potassium, de l'eau oxygénée, et d'autres composés réducteurs analogues ainsi que leurs mélanges et est de préférence du zinc métallique.

Le zinc métallique maintient le manganèse en solution sans nuire au rendement de récupération du zinc. De plus, si une réaction secondaire s'opère entre le zinc solide et le sulfure, on ne produit aucun nouvel élément étranger à éliminer mais on obtient juste un des éléments valorisables déjà produit par l'invention.

Avantageusement, la fraction solide contenant le zinc précipité sous forme de sulfure de zinc est lavée et repulpée en présence d'un acide minéral et éventuellement d'eau oxygénée avec obtention d'une pulpe.

Particulièrement, ledit acide minéral choisi dans le groupe constitué de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique, et de leurs mélanges. Dans une forme de réalisation particulière, la pulpe ainsi obtenue est soumise à un ajustement de pH par une addition d'un composé basique jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4 et plus particulièrement d'environ 3.

De préférence, ledit composé basique est choisi dans le groupe constitué de la soude caustique, de l'ammoniaque, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de potassium et de leur mélange.

En outre, dans certains cas, un polymère organique de type cationique est ajouté à la pulpe, ce qui permet de faciliter les étapes de séparation ultérieure. Dans une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention, la pulpe subit une séparation solide/liquide permettant de séparer une fraction solide de sulfure de zinc pétrifié et une fraction liquide comprenant un mélange de filtrat et de l'eau de lavage.

De plus, il peut être appropriée selon l'invention que la fraction liquide comprenant le mélange de filtrat et d'eau de lavage soit injectée dans l'étape de lixiviation acide de la masse noire car il est en effet économique et écologique de récupérer une partie ou toute la fraction liquide (acide) dans l'étape de lixiviation de la masse noire.

Dans le procédé selon l'invention, ladite au moins une séparation permettant d'isoler la masse noire comprend au moins une étape choisie parmi : une séparation magnétique permettant d'isoler les métaux ferreux de la fraction broyée, une séparation granulométrique, une séparation densimétrique et comprend de préférence toutes les étapes citées. De plus, lesdites étapes de séparation peuvent être précédées d'un tri manuel et/ou d'un criblage mécanique des lots de piles récoltées qui permettent l'élimination des corps étrangers, des piles boutons et de toutes les piles indésirables.

Le lot de piles trié ainsi obtenu subit ensuite un traitement mécanique des piles comportant un broyage mécanique des piles, de préférence à sec pour obtenir une fraction ayant une taille moyenne comprise dans la plage de 0 à 15/20 mm, une séparation magnétique du broyât pour extraire les métaux ferreux de la fraction broyée et un fractionnement granulométrique du broyât déferraillé. L'ensemble des fractions produites comprend donc les particules de petite dimension appelées fines particules dont la taille est inférieure à 3 mm, les particules de dimension moyenne ayant une taille de particules comprise entre 3 et 5 mm (dans certains cas, cette fraction peut être inexistante si le criblage se limite à deux fractions) et les particules de plus grandes dimensions supérieures à 5 mm. Ces dernières subissent une séparation densimétrique qui permet de séparer les métaux non-ferreux, le carbone, les plastiques et les papiers. Les fractions récupérées subissent ensuite une séparation par

Courants de Foucault.

Dans certains cas, la fraction des particules de dimension moyenne est broyée à nouveau pour être intégrée à la fraction des particules de petite dimension, appelées fines particules, qui constitue la masse noire appelée BM (Black Mass).

D'autres formes de réalisation du procédé suivant l'invention sont indiquées dans les revendications annexées. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre non limitatif et en faisant référence aux exemples détaillés.

Le procédé selon l'invention permet donc de récupérer le zinc et le manganèse à partir des piles collectées. Le procédé selon l'invention comprend donc tout d'abord un premier tri (manuel ou non) des lots de piles récoltées (élimination des corps étrangers et des piles indésirables).

Ensuite, un traitement mécanique est réalisé. Le traitement mécanique comprend un broyage mécanique des piles alcalines et salines (toutes tailles confondues). Le broyage mécanique des piles, en particulier à sec, s'effectue par un broyeur/concasseur qui peut être soit un broyeur rotatif à marteaux ou à barreaux mobiles, soit un broyeur à percussions ou encore un broyeur cisaille ou tout autre type de broyeur, permettant d'obtenir la réduction de la taille des piles à des fragments de 0 à 15/20 mm. Le broyât subit alors une succession de séparations

(magnétique, granulométrique, et densimétrique) qui permettent de répartir le broyât en plusieurs fractions dont la majorité est valorisable.

La séparation magnétique du broyât est par exemple réalisée au moyen soit d'un overband, soit d'un tambour magnétique, pour en extraire les fragments de métaux ferreux.

Le broyât exempt de ferreux est divisé en trois catégories comprenant les particules de plus grandes dimensions ou supérieures à 5 mm, les particules de dimensions intermédiaires ou comprises entre 3 et 5 mm et les fines particules ou particules ayant une dimension inférieure à 3 mm. Le fractionnement granulométhque peut dans certains cas être limité à deux fractions : les fractions supérieures à 3 mm et les fractions inférieures à 3 mm. Les coupures granulométriques à 3 et 5 mm peuvent également varier en fonction des conditions opératoires, de la nature des piles à l'entrée de l'unité et des impératifs fixés par la qualité des produits finis ou de la conduite de la table densimétrique.

Les coupures peuvent alors être définies à 1 , 2, 3, 4, ... ou encore à 20 mm.

Une séparation qualitative, en deux étapes, des particules de la plus grande dimension peut ensuite être réalisée. Elle comprend d'une part un fractionnement densimétrique (table à air ou jigging) qui sépare les particules de dimension supérieure à 5 mm en trois catégories :

1 ) les éléments qualifiés de "lourds" tels que les fragments de zinc, de laiton, d'électrodes en carbone. 2) les éléments qualifiés de "légers" tels que les plastiques, les petits fragments métalliques et d'électrodes en carbone et

3) les éléments "très légers" tels que papier, cartons, ....

D'autre part, elle comprend un fractionnement par Courants de Foucault (CDF) des éléments qualifiés de "légers" en éléments non- métalliques appelés "plastiques" qui sont composés majoritairement de fragments de plastiques issus des carcasses des piles et de petits morceaux de carbone, et en éléments métalliques non-ferreux appelés "non-ferreux".

Ce type de fractionnement est également appliqué aux éléments qualifiés de "lourds", de façon à séparer les pièces métalliques qui seront mélangées avec les "non-ferreux" issus du fractionnement des "légers".

Une des fractions, la plus fine, est donc, comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, appelée la masse noire (BM) et est essentiellement constituée de la partie interne des piles et contient des composés de zinc et de manganèse. Ce groupe "BM" est soumis à un traitement hydrométallurgique permettant l'extraction et la récupération de ses très hautes teneurs en zinc et manganèse.

II comprend les étapes suivantes :

Lavage alcalin de la BM:

La "BM" est d'abord repulpée et lavée en présence d'eau dans des proportions allant de 1 ,5 m 3 /t à 3 m 3 /t et de préférence d'environ 2 m 3 /t et d'un composé alcalin, par exemple de soude à raison d'une quantité allant de 5 g/l à 40 g/l et de préférence entre 10 et 20 g/l. La pulpe ainsi obtenue est ensuite filtrée et rincée à l'eau, une ou plusieurs fois, afin d'en extraire les chlorures, l'ammonium, le potassium et les autres sels solubles. On obtient alors une masse noire humide. Extraction du zinc et du manganèse

Le zinc et le manganèse sont ensuite extraits par un pulpage de la "BM" ainsi obtenue dans une phase aqueuse, en présence d'acide, en particulier d'acide sulfurique, et lorsque c'est nécessaire d'eau oxygénée. De préférence, l'acide sulfurique est ajouté dans une proportion allant de 1 à 2 m 3 et de préférence d'environ 1 ,2 m 3 d'acide sulfurique à 50 % en poids par tonne de masse noire humide. L'eau oxygénée est ajoutée, lorsqu'elle est présente, dans une proportion allant de 0 à 0,3 m 3 et de préférence de 0,2 m 3 d'eau oxygénée à 35 % en poids par tonne de masse noire humide (contenant de 20 à 25 % en poids d'humidité) Si la masse noire n'est pas préalablement lavée, on ajoute de l'acide sulfurique à raison de 1 ,2 à 2,3 m 3 et de préférence d'environ 1 ,3 m 3 d'acide sulfurique à 50 % en poids par tonne de masse noire non lavée (contenant environ de 6 à 10 % en poids d'humidité). L'eau oxygénée est ajoutée, lorsqu'elle est présente, dans une proportion allant de 0 à 0,35 m 3 et de préférence de 0,25 m 3 d'eau oxygénée à 35 % en poids par tonne de masse noire non lavée (contenant environ de 6 à 10 % en poids d'humidité).

On ajuste le pH de la solution de lixiviation par une addition d'un composé basique qui peut être de la soude caustique, de l'ammoniaque, de l'oxyde de zinc ou de manganèse, de la magnésie, de l'hydroxyde de potassium et analogues. De préférence, le pH est ajusté par l'addition de soude caustique, jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4, plus particulièrement d'environ 3.

Il est bien entendu que la présente invention utilise de préférence de l'acide sulfurique pour solubiliser le zinc et le manganèse car il est l'acide de référence pour l'extraction des composés de zinc, mais d'autres acides comme l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique ainsi que leurs mélanges peuvent également être utilisés. De même, lorsque c'est nécessaire, on utilise de préférence de l'eau oxygénée comme agent réducteur en milieu acide, mais d'autres composés comme le zinc métallique sous forme de poudre pourraient être également utilisés.

En effet, comme on l'a déjà dit ci-avant, la lixiviation acide peut être réalisée en milieu non réducteur pour autant que le rendement de recyclage souhaité puisse être obtenu sans sa présence. Dans une forme de réalisation particulière, un agent floculant tel qu'un polymère organique peut être ajouté pour améliorer le rendement de l'étape suivante de séparation.

La pulpe subit alors une séparation solide/liquide par une filtration ou une centrifugation. A titre d'exemple, la filtration peut être réalisée à l'aide d'un filtre-presse, d'un filtre à bande, d'un filtre à plateau ou analogues.

La filtration ou la centrifugation de la pulpe permettant de séparer une solution mixte riche en sulfates de zinc et de manganèse et un résidu solide contenant du carbone et du manganèse qui devra être détruit ou valorisé dans une filière annexe. La teneur en manganèse dans ce résidu est de 15 % en poids de manganèse par rapport au poids sec de résidu si la lixiviation acide a été réalisée en milieu réducteur et de 35 % en poids de manganèse par rapport au poids sec de résidu si la lixiviation acide a été effectuée en milieu non réducteur. Récupération sélective des composés de zinc et de manganèse

La solution mixte riche en sels de zinc et de manganèse subit alors une précipitation du zinc sous forme de sulfure de zinc à l'aide d'un composé choisi dans le groupe constitué du sulfure d'hydrogène, du sulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, de l'hydrogénosulfure de sodium, de potassium, d'ammonium, leurs dérivés et leurs mélanges. De préférence, le composé permettant la précipitation du zinc sous la forme d'un sulfure est un réactif à base de Na 2 S et/ou de NaHS qui est ajouté en quantité nécessaire pour atteindre une teneur en zinc comprise entre 2 et 100 mg/l dans la solution de sel finale. Cette quantité équivaut par exemple, dans le cas du Na 2 S à 1 ,05 fois la stœchiométhe du zinc et, dans le cas du NaHS, à 1 ,3 fois la stœchiométhe du zinc, en considérant la teneur totale en zinc dans le sel mixte de départ. En outre, on ajoute de préférence également un agent réducteur qui est choisi dans le groupe du zinc métallique, de l'eau oxygénée, d'un thiosulfite de sodium, de potassium, d'un hypochlorite de sodium, de potassium, et d'autres composés réducteurs analogues ainsi que leurs mélanges et est de préférence du zinc métallique. L'agent réducteur est ajouté dans une proportion allant de 5 à 10 kg/m 3 de solution de sel de zinc.

De plus, le pH de la suspension résultante est ajusté à une valeur comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4, plus particulièrement d'environ 3, par addition d'un composé basique comme ci- dessus. Toutefois, on utilisera préférentiel lement, selon l'invention de la soude caustique à cet effet.

Avantageusement, le sulfure de zinc (ZnS) est obtenu par au moins l'une des réactions suivantes, voire les deux dans certains cas: ZnSO 4 + Na 2 S -* ZnS + Na 2 SO 4 ZnSO 4 + NaHS -» ZnS + NaHSO 4 Dans une forme préférentielle selon l'invention, un agent floculant tel qu'un polymère cationique peut être ajouté pour faciliter l'étape suivante de séparation.

La suspension subit alors une séparation solide/liquide par une filtration ou une centrifugation de la suspension susdite. A titre d'exemple, la filtration peut être réalisée à l'aide d'un filtre-presse, d'un filtre à bande, d'un filtre à plateau ou analogues.

La filtration de la pulpe permet de séparer une fraction solide qui comprend le sulfure de zinc obtenu qui sera ensuite purifié et une fraction liquide comprenant au moins du sulfate de manganèse qui sera traité ultérieurement.

Le rendement obtenu en sulfure de zinc précipité est généralement compris dans la plage allant de 95 à 100 % et correspond au rapport du poids de Zn élémentaire récupéré sous forme de sulfure au poids de Zn élémentaire présent dans la solution mixte de sulfate de zinc et de manganèse de départ.

La fraction solide est éventuellement lavée et ensuite repulpée en présence d'acide sulfurique et d'eau oxygénée. De préférence, l'acide sulfurique est ajouté dans une proportion allant de 150 à 350 litres d'acide sulfurique à 50 % en poids par tonne de ZnS sec ou, plus simplement, en quantité nécessaire pour atteindre un pH de 3.

L'eau oxygénée est ajoutée dans une proportion allant de 2 à 7 et de préférence d'environ 4 fois la stœchiométhe du manganèse présent dans le ZnS à purifier. On ajuste, éventuellement le pH de la pulpe ainsi obtenue par une addition d'un composé basique qui peut être de la soude caustique, de l'ammoniaque, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de potassium et analogues. De préférence, le pH est ajusté par l'addition de soude caustique, jusqu'à obtenir une valeur de pH comprise entre 2 et 6, plus particulièrement entre 2,5 et 4 et, plus particulièrement d'environ 3. II est bien entendu que la présente invention utilise de préférence de l'acide sulfurique pour purifier le zinc, mais d'autres acides comme l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique ainsi que leurs mélanges peuvent également être utilisés. Dans une forme de réalisation particulière, un agent floculant tel qu'un polymère organique de type cationique peut être ajouté pour faciliter l'étape suivante de séparation.

La pulpe subit alors une séparation solide/liquide par une filtration ou une centrifugation de la pulpe. A titre d'exemple, la filtration peut être réalisée à l'aide d'un filtre-presse, d'un filtre à bande, d'un filtre à plateau ou analogues.

De préférence, la pulpe sera filtrée sur filtre-presse avec lavage du gâteau de filtration par injection d'eau jusqu'à obtenir une conductivité de 80 μS/cm à 150 μS/cm de préférence de 100 à 150 μS/cm. La filtration ou la centrifugation de la pulpe permet de séparer une fraction solide comprenant le ZnS purifié (le rendement atteignant des valeurs d'environ 90 % en poids de zinc élémentaire récupéré par rapport au zinc élémentaire présent dans la masse noire sèche) et une fraction liquide constituée d'un mélange du filtrat ainsi que d'eau de lavage, qui sera ultérieurement utilisée dans certaines formes de réalisation avantageusement économique et écologique pour pulper la "BM" lors de l'extraction du zinc et du manganèse.

La solution de sulfate de manganèse peut être recyclée telle quelle dans des filières de valorisation existantes. Dans une forme particulière de l'invention, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de récupération du manganèse.

La récupération du manganèse commence par une précipitation de ce dernier suivie d'une séparation liquide solide.

Précipitation du manganèse sous forme de Mn(OH)? ou MnO? Deux voies de précipitations sont possibles. La première voie comprend l'addition de soude caustique (ou d'un autre agent alcalin équivalent) pour obtenir le manganèse sous forme de Mn(OH) 2 . La soude est ajoutée à une concentration d'environ 1 ,4 à 1 ,5 g de NaOH par gramme de manganèse. La deuxième voie comprend l'addition de soude caustique (ou d'un autre agent alcalin équivalent) et d'eau oxygénée pour obtenir le manganèse sous forme de MnO 2 . La soude est ajoutée à une concentration d'environ 1 ,4 à 1 ,5 g de NaOH par gramme de manganèse, tandis que l'eau oxygénée est ajoutée à une concentration comprise entre 1 et 4 g d'H 2 O 2 à 35 % en poids par gramme de manganèse et de préférence d'environ 2 g d'H 2 O 2 à 35 % en poids par gramme de manganèse.

Dans ce cas, l'eau oxygénée joue le rôle d'oxydant et permet donc d'obtenir du dioxyde de manganèse sous la forme MnO 2 (valence du manganèse de IV). Bien entendu, d'autres agents oxydants tels que le permanganate de potassium et l'hypochlorite de sodium peuvent également être utilisés. Le pH est d'environ 8 à ce stade, pour autant que de l'eau oxygénée ait été utilisée.

Un agent floculant tel qu'un polymère organique de type anionique peut être ajouté pour faciliter l'étape suivante de séparation. La suspension subit alors une séparation solide/liquide par une filtration ou une centrifugation de la pulpe. A titre d'exemple, la filtration est peut être réalisée à l'aide d'un filtre-presse, d'un filtre à bande, d'un filtre à plateau ou analogues.

La filtration de la pulpe permet de séparer une fraction solide constituée de Mn(OH) 2 ou de MnO 2 et d'une fraction liquide riche en Na 2 SO 4 qui est orientée vers une filière de traitement annexe.

Il va de soi que lors de la séparation liquide/solide ou juste après, le gâteau de filtration (fraction solide) peut subir un lavage pour augmenter la pureté du précipité obtenu. Dans le cas d'une lixiviation acide réductrice, le rendement de récupération du manganèse est d'environ 77 % en poids de Mn élémentaire extrait par rapport au poids de Mn élémentaire présent dans la masse noire sèche, que ce soit lorsque ce dernier est précipité sous la forme de MnO 2 ou lorsque ce dernier est précipité sous la forme de Mn(OH) 2 .

Dans le cas d'une lixiviation acide en milieu non-réducteur, le rendement de récupération du manganèse est d'environ 37 % en poids de Mn élémentaire par rapport au poids de Mn présent dans la masse noire sèche. EXEMPLE 1 - Lixiviation sulfurique en présence CfH 2 O 2

100 kg de masse noire ont été lixiviés dans une solution de lixiviation contenant 120 litres d'acide sulfurique à 50 % en poids, 22 litres d'eau oxygénée à 35 % et 137 litres d'eau. Le pH de la solution a été ajusté aux environs de 3 à l'aide de soude caustique en solution. La suspension ainsi obtenue a ensuite été filtrée sur filtre-presse et le résidu lavé avec environ 20 litres d'eau afin de récupérer un maximum de zinc et de manganèse. On récupère environ 300 litres de solution mixte de ZnSO 4 (aux alentours de 50g/l en Zn) et MnSO 4 (aux alentours de 60g/l en Mn) et 48kg brut de résidu. Au départ de 100 litres de solution mixte de sulfate de zinc et de manganèse, on ajoute au préalable 700 g de zinc métallique.

Ensuite, une solution aqueuse 2M en Na 2 S est alors injectée progressivement dans le fond de la cuve à raison de 45 à 75 litres en fonction de la concentration en Zn dans la solution mixte. Cette méthode d'injection limite la dégradation du réactif sulfure et augmente son temps de présence dans la solution. Le rendement de précipitation du zinc au sulfure s'en trouve donc amélioré. Le pH de la solution est maintenu à environ 3 par ajout d'acide sulfurique. Après l'ajout d'une quantité de Na 2 S correspondant à une fois environ la stœchiométhe en zinc, la teneur en zinc de la solution est vérifiée. Quand la teneur en zinc dans la solution atteint 4 à 100 ppm, on procède à l'ajout d'un floculant de type cationique qui facilite la filtration et le lavage du précipité sur filtre-presse.

Le précipité de sulfure de zinc récupéré est analysé afin d'en déterminer sa teneur en Mn. Cette dernière, une fois connue, permet d'estimer la quantité d'eau oxygénée nécessaire à la purification ultérieure du sulfure puisqu'elle correspond à quatre fois la stœchiométhe en Mn présent dans le ZnS.

100 kg bruts de ZnS ont été mis en suspension dans l'eau et le pH de la suspension a été ajusté à 3 avec de l'acide sulfurique. L'eau oxygénée à 35 % est ajoutée progressivement en petites quantités afin d'éviter sa propre dégradation. Le pH est maintenu aux environs de 3 pendant toute la durée de l'ajout. Le sulfure de zinc en suspension, d'origine rosé pâle, attrape une coloration blanche. Une fois la quantité totale d'H 2 O 2

35 % ajoutée, la suspension est filtrée et lavée sur filtre-presse. Le lavage est maintenu jusqu'à ce que les eaux de lavage à la sortie du filtre présentent une conductivité inférieure à 100 - 150μS/cm. Il en ressort un gâteau blanc de ZnS d'un degré de pureté comprise entre 65 et 90 %.

L'ajout d'un floculant cationique avant la filtration est avantageux pour limiter le colmatage des toiles du filtre, réduire la durée de filtration et améliorer l'efficacité du lavage. L'ajout de Na 2 S, pendant la phase de purification, est fréquent afin de limiter la quantité de zinc qui est solubilisée simultanément avec le manganèse.

La formation de dioxyde de manganèse est réalisée au départ de la solution de sulfate de manganèse qui présente généralement une teneur en Mn aux alentours de 30g/l. Cette teneur est déterminée avec précision avant la formation de MnO 2 afin d'ajuster les quantités requises de soude et d'eau oxygénée. Au départ de 100 litres de solution à 30g/l en Mn, on ajoute progressivement l'équivalent d'environ 5,5 litres de soude 50 % et entre 4,5 et 5 litres de H 2 O 2 à 35 %. Lorsque la teneur en Mn atteint moins de 300ppm, la suspension est filtrée et éventuellement lavée. L'ajout, au préalable, d'un floculant anionique s'avère utile. On obtient l'équivalent de 4 à 5 kg sec de MnO 2 .

EXEMPLE 2 - Lixiviation sulfurique sans H 2 O 2

100 kg de masse noire ont été lixiviés dans 101 litres d'acide sulfurique à 50 %, et 140 litres d'eau. On monte le pH de la solution aux environs de 3 à l'aide de soude en solution. On filtre la suspension sur filtre- presse et on lave le résidu. On obtient aux alentours de trois-cent litres de solution mixte de ZnSO 4 et MnSO 4 de concentration 54 g/l en Zn et 29 g/l en Mn. Les étapes de séparation sélective qui suivent sont identiques à celle décrites dans l'exemple 1.

On récupère environ 72kg brut de résidu constitué en majeure partie de MnO 2 .

Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées.