La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'un traitement anti-reflets sur un substrat optique, en particulier une lentille ophtalmique, par dépôt physique en phase gazeuse (PVD) sous vide d'au moins une couche anti-reflets comprenant un polymère fluoré.

Traditionnellement, les traitements anti-reflets consistent en une monocouche de matériau à bas indice de réfraction, et, plus fréquemment, en une alternance de couches minces diélectriques à haut et bas indices de réfraction.

II convient de relever, à cet égard, que l'obtention d'un très bas indice de réfraction s'avère particulièrement intéressant pour une production à grande échelle telle qu'elle est pratiquée dans le cas des verres ou lentilles ophtalmiques, car il est préférable de limiter le nombre de couches de l'empilement, afin de minimiser le temps de cycle du procédé et ainsi respecter les exigences industrielles en termes de coût et de service. Dans ce contexte, accroître l'écart d'indice entre les couches haut et bas indice, soit en augmentant le haut indice, soit en diminuant le bas indice, permet d'améliorer l'efficacité des traitements anti-reflets tout en conservant un nombre de couches restreint.

A côté des propriétés optiques fonctionnelles, comme par exemple un bas niveau de réflexion et une parfaite transparence dans toute la gamme spectrale visible ou une faible sensibilité de la couleur résiduelle en fonction de l'angle d'observation, le défi majeur pour le développement des empilements anti-reflets sur une lentille ophtalmique est la durabilité des lentilles

ophtalmiques traitées face aux agressions de la vie quotidienne. Ainsi, pendant une utilisation courante de deux ans, une lentille sera nettoyée en moyenne un millier de fois, avec des chiffons plus ou moins adaptés, à sec ou en utilisant de l'eau et des lessives. Afin de supporter ces agressions sans préjudice grave, il faut obtenir une excellente adhérence entre l'empilement et le substrat et, partant, entre les diverses couches, combinée avec une bonne résistance à la rayure et à la corrosion.

Ces exigences s'appliquent d'autant plus au matériau bas indice constituant la couche supérieure ou extérieure de l'empilement, puisque qu'elle est en contact direct avec l'environnement externe.

Les polymères fluorés, en particulier les polymères et copolymères de tétrafluoroéthylène, sont bien connus pour leur faible indice de réfraction (généralement compris entre 1,35 et 1,4 et, par exemple, égal à 1,35 à 630 nm pour le polytétrafluoroéthylène) ainsi que pour leur facilité de nettoyage, ce qui les rend particulièrement attrayants en tant que matériau pour la couche extérieure d'un empilement anti-reflets.

Dans"Optical multilayer films based on an amorphous fluoropolymer", J. Vac. Sci. Technol. A14 (1), 63, (1996) 2 R. Chow, G. E.

Loomis, R. L. Ward", il est mme fait état d'un indice de réfraction encore plus bas (1,29 à 630 nm) pour du Téflon@ AF (Téflon@ amorphe) déposé par évaporation sous vide, c'est-à-dire par une technique de dépôt physique en phase gazeuse (PVD) sous vide.

Cependant, les couches ainsi obtenues présentent l'inconvénient d'une mauvaise adhérence sur la plupart des matériaux.

II n'en reste pas moins que la technique de dépôt par évaporation sous vide demeure la technique de choix à l'échelle industrielle, en raison notamment de sa facilité de mise en oeuvre, ainsi que de la reproductibilité et de l'uniformité des dépôts obtenus. Ceci est particulièrement vrai quand on la compare à d'autres techniques, telle que la technique de dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma (PECVD), qui est décrite par exemple dans la demande de brevet internationale WO 98/33077 et qui nécessite l'utilisation d'un équipement onéreux pour l'introduction contrôlée sous forme gazeuse de

précurseurs de structure moléculaire complexe dans l'enceinte de traitement, lesquels sont, au demeurant, eux mme généralement chers et souvent toxiques. En effet, les précurseurs généralement utilisés en PECVD sont liquides à température ambiante et doivent donc tre chauffés à l'extérieur de l'enceinte de traitement.

La présente invention a, d'une manière générale, pour objet une disposition permettant d'assurer d'une manière simple l'adhérence d'une couche à bas indice de réfraction comprenant un polymère fluoré et déposée par évaporation sous vide, sur un substrat optique ou une couche sous jacente d'un empilement anti-reflets déposé sur ce substrat, et conduisant en outre à d'autres avantages.

De manière plus précise, la présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'un traitement anti-reflets sur un substrat optique, comprenant l'étape de dépôt physique en phase gazeuse (PVD) sous vide d'une couche à bas indice de réfraction comprenant un polymère fluoré, caractérisé en ce que cette étape consiste à déposer une couche hybride silice (Si02) ou fluorure de magnésium (MgF2)/polymère fluoré par évaporation simultanée sous vide de silice ou de fluorure de magnésium et d'un polymère fluoré.

II en résulte une couche hybride de bas indice de réfraction, transparente dans le visible, qui non seulement adhère nettement mieux que le polymère fluoré pur évaporé sur un substrat optique ou une couche sous- jacente déposée préalablement sur ce substrat, mais présente également un bas indice de réfraction, intermédiaire entre le très bas indice de réfraction du polymère fluoré et le bas indice de réfraction de la silice (1,48 à 550 nm) ou du MgF2 (1,38 à 550 nm), et donc particulièrement intéressant pour la réalisation de couches minces à bas indice de réfraction dans un empilement anti-reflets.

De plus, les propriétés de résistance à la rayure et à la corrosion demeurent tout à fait satisfaisantes.

Dans un premier mode de réalisation, on coévapore la silice ou le fluorure de magnésium et le polymère fluoré en sorte que ceux ci soient présents en proportions constantes sur toute l'épaisseur de la couche bas

indice, ce qui permet d'obtenir une couche hybride de structure homogène et un indice constant sur toute l'épaisseur de la couche.

Dans un second mode de réalisation, on coévapore la silice ou le fluorure de magnésium et le polymère fluoré en faisant varier les proportions de façon contrôlée, ce qui permet d'obtenir une couche hybride à gradient d'indice sur tout ou partie de l'épaisseur de la couche.

De préférence également, la quantité de polymère fluoré dans la couche bas indice est maintenue à une valeur inférieure ou égale à environ 30 % en volume, le reste étant constitué de silice ou de fluorure de magnésium, car cela permet d'obtenir le meilleur compromis adhérence/indice de réfraction/ résistance à l'abrasion.

Pour déposer ces composés selon les proportions choisies sur toute l'épaisseur de la couche bas indice, le procédé comporte, avantageusement, les étapes successives de mesure en continu de l'indice de réfraction de la couche bas indice en cours de formation ou des vitesses de dépôt respectives de la silice ou du fluorure de magnésium et du polymère fluoré ; de détermination des quantités respectives de silice ou de fluorure de magnésium et de polymère fluoré déposée à partir des résultats de ladite mesure ; et de régulation des paramètres de dépôts de la silice ou du fluorure de magnésium et/ou du polymère fluoré.

En pratique, les vitesses de dépôt peuvent tre mesurées au moyen de microbalances à quartz et la concentration volumique de l'un des composés de la couche hybride peut tre obtenu à partir de l'indice de réfraction en supposant une loi de Bruggeman linéarisée pour des mélanges des deux composés.

Pour des raisons d'optimisation des conditions de dépôt, la silice ou le fluorure de magnésium et le polymère fluoré sont évaporés par effet Joule ou au moyen d'un canon à électrons. En pratique, la silice ou le fluorure de magnésium est, de préférence, évaporé au moyen d'un canon à électrons et le polymère fluoré est évaporé par effet Joule.

Préférentiellement, le polymère fluoré est un polymère ou un copolymère de tétrafluoroéthylène, notamment un copolymère amorphe de 2,2- bistrifluorométhyl-4, 5-difluoro-1, 3-dioxole et de tétrafluoroéthylène.

A titre d'exemple, on peut utiliser le Teflon AF 1600 ou le Teflons AF 2400 commercialisés par la société Dupont de Nemours.

Le procédé suivant l'invention s'avère également particulièrement intéressant car il permet le dépôt de couches à bas indice de réfraction sur des substrats en matière organique.

Il s'avère, bien entendu, également particulièrement intéressant dans le cas où la couche bas indice est déposée en tant que couche extérieure d'un empilement anti-reflets déposée sur un substrat optique.

Suivant un mode de réalisation préféré, il consiste à fabriquer un empilement anti-reflets par les étapes successives de dépôt physique en phase gazeuse (PVD) sous vide de trois couches du type Zr02/Si02/Zr02, puis de dépôt de la couche bas indice extérieure.

En pratique, chaque étape de dépôt physique en phase gazeuse sous vide est, préférentiellement, effectuée à une pression inférieure ou égale à environ 10-2 Pa.

L'invention porte également sur l'utilisation du procédé tel que défini supra pour améliorer l'adhérence d'une couche à bas indice de réfraction sur la couche sous-jacente d'un empilement anti-reflets déposée sur un substrat optique ou sur le substrat optique lui-mme.

Elle concerne également un substrat optique, en particulier une lentille ophtalmique, susceptible d'tre obtenu par le procédé selon l'invention et comportant une couche hybride silice ou fluorure de magnésium/polymère fluoré, comprenant le polymère fluoré en une quantité inférieure ou égale à environ 30 % en volume, le reste étant constitué de silice ou de fluorure de magnésium.

L'invention a enfin pour objet un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, qui est caractérisé en ce qu'il comporte : - une chambre de dépôt ;

-au moins deux sources d'évaporation logées dans la chambre, conçues chacune pour générer l'évaporation d'un matériau à déposer par dépôt physique en phase gazeuse (PVD) sous vide et agencées de manière à pouvoir déposer une couche hybride ; - un porte-substrat logé dans la chambre ; et - un système de pompage pour faire le vide dans la chambre.

Suivant les dispositions préférées relatives à ce dispositif : -il est prévu des moyens de détermination en continu de la quantité de chaque matériau déposé, reliés par une boucle d'asservissement aux sources d'évaporation ; et/ou - les moyens de détermination comportent deux microbalances à quartz associées chacune à l'une des sources d'évaporation ; et/ou - les sources d'évaporation comportent au moins une source d'évaporation à effet Joule et un canon à électrons ; et/ou - il est prévu un piège froid propre à augmenter la vitesse de pompage de l'eau.

Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, à titre d'exemple, en référence aux dessins schématiques annexés sur lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique de la configuration d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention ; et - la figure 2 représente un empilement anti-reflets obtenu selon un mode de réalisation préféré de l'invention.

Dans la forme de réalisation représentée, le dispositif 10 de mise en oeuvre du procédé de réalisation de traitement anti-reflets selon l'invention se présente sous la forme d'une machine d'évaporation du type Leybold Heraeus 700 QE, constituée d'un bâti 11 définissant une chambre de dépôt 12.

Un système de pompage (non représenté sur la figure 1 dans un souci de simplification) est également prévu pour faire le vide à l'intérieur de cette chambre de dépôt 12. Un piège froid (piège Meissner), qui n'a pas non plus été représenté sur la figure 1 dans un souci de simplification, est en outre

disposé à l'intérieur de la machine 10 pour augmenter la vitesse de pompage de l'eau. II est ainsi possible de descendre de la pression atmosphérique à la pression de traitement (en pratique de l'ordre de 10-2 Pa) en quelques minutes.

La machine 10 est également équipée d'un canon à électrons 13 du type Leybold ESV 6 avec un creuset tournant à quatre cavités et d'une source d'évaporation à effet Joule 14.

Deux microbalances à quartz 15, séparées par un cache 16, servant à la mesure et l'asservissement des vitesses de dépôt. Elles sont, à cet effet, reliées par une boucle d'asservissement aux sources d'évaporation.

Pour maîtriser la composition d'une couche déposée on se base, ici, à cet égard, en première approximation sur le rapport des deux vitesses de dépôt affichées.

Un carrousel classique, qui n'a pas non plus été représenté dans un souci de simplification, fait office de porte-substrats à l'intérieur de la chambre 12.

Dans la forme de réalisation représentée, un seul substrat est visible et porte le repère numérique 17.

Un canon à ions 18, par exemple le canon à ions du type Mark Il commercialisé par COMMONWEALTH est par ailleurs également disposé à l'intérieur de cette chambre de dépôt 12 pour effectuer le nettoyage initial du substrat 17, préalablement au dépôt de la première couche mince anti-reflets.

Un exemple d'empilement pouvant tre obtenu par le procédé selon l'invention est illustré à la figure 2.

Selon le mode de réalisation illustré à cette figure, un substrat organique 17 ici en CR39 revtu d'un vernis anti-abrasion, disponible dans le commerce sous la dénomination ORMA SUPRA@ est revtu d'un empilement anti-reflets 21 comprenant une alternance de couches minces à haut et bas indices de réfraction 21 a-21 d.

Selon le mode de réalisation préféré illustré à la figure 2, la première couche 21 a est en matériau à haut indice de réfraction, c'est-à-dire supérieure à 1,6. Ce matériau est ici composé d'oxyde de zirconium (Zr02) qui

est déposé sur une épaisseur physique comprise typiquement entre 10 et 40 nm.

La seconde couche 21 b déposée sur la première couche 21 a est ici composée de silice (Si02), c'est-à-dire un matériau à bas indice de réfraction, et a une épaisseur typiquement comprise entre 10 et 55 nm.

La troisième couche 21 c déposée est ici identique à la première couche 21 a (couche de Zr02), sauf pour ce qui concerne l'épaisseur, qui est comprise entre 30 et 200 nm, et de préférence entre 120 et 150 nm.

Ces trois couches ont été déposées successivement par évaporation sous vide au moyen de la machine 10 illustrée à la figure 1.

Dans d'autres modes de réalisation, les matériaux constituant ces trois couches anti-reflets 21a-21c ainsi que ceux constituant le substrat 17 ou le vernis anti-abrasion 20, peuvent tre remplacés par d'autres matériaux équivalents bien connus de l'homme du métier.

L'empilement anti-reflets 21 comporte en outre et conformément à l'invention une couche extérieure hybride 21d à bas indice de réfraction dont l'épaisseur est comprise entre 70 et 110 nm.

Suivant le mode de réalisation préféré, cette couche hybride est formée d'un mélange de silice (Si02) et d'un copolymère amorphe de 2,2- bistrifluorométhyl-4, 5-difluoro-1, 3-dioxole et de tétrafluoroéthylène, disponible dans le commerce sous la dénomination de Téflons AF 1600 ou de Téflon@ AF 2400. Ces copolymères fluorés amorphes sont solubles dans des solvants perfluorés et sa formule structurelle est la suivante (le rapport b : a, c'est-à-dire le rapport dioxole/tetrafluoroéthylène, est de 2 pour le AF 1600 et de 4,56 pour le AF 2400) :

Ces composés ont été déposés par coévaporation sous vide (dépôt physique en phase gazeuse sous vide) à l'aide de la machine 10 illustrée à la figure 1, en sorte qu'ils soient présents en proportions constantes sur toute l'épaisseur de la couche bas indice 21 d.

En pratique, la silice est évaporée au moyen du canon à électrons 13 et le copolymère amorphe est évaporé par effet Joule au moyen de la source d'évaporation par effet Joule 14.

Traditionnellement, sur un tel empilement anti-reflets est encore déposée une couche anti-salissures.

Dans le cas de la présente invention, le dépôt d'une telle couche n'est plus indispensable dans la mesure où la couche extérieure hybride assure déjà cette fonction anti-salissures.

Par ailleurs, la concentration volumique de copolymère fluoré amorphe dans la couche hybride 21 d a été maintenue, suivant ce mode de réalisation préféré, à une valeur de l'ordre de 30 %.

II convient de relever, à cet égard, que le Téflon@ AF 2400 a été liquéfié au moyen de la source d'évaporation à effet Joule 14 avant son évaporation au moyen de la mme source.

Par ailleurs, comme cela a déjà été dit supra, la silice peut, dans d'autres modes de réalisation, tre remplacée par du fluorure de magnésium (MgF2), tandis que le copolymère fluoré amorphe précité peut notamment tre remplacé par du polytétrafluoroéthylène. Dans un mode de réalisation préféré, ces copolymères fluorés amorphes peuvent tre remplacés par du Téflons MP 1600 qui se présente sous la forme de microparticules d'une taille moyenne de 0,2 mm.

Dans un premier exemple, la couche hybride est issue de la coévaporation de silice et de polytétrafluoroéthylène (Téflon@ MP 1600), avec une proportion de Téflons constante égale à 30 %.

Le substrat 17 ainsi obtenu a été soumis au test Nx10 coups décrit dans la demande de brevet internationale WO 99/49097. Ce test sollicite l'adhésion des couches minces déposées sur un substrat organique. Il a révélé que l'empilement 21 présente de bonnes propriétés d'adhérence et, en

particulier, que la couche hybride 21d adhérait d'une manière tout à fait satisfaisante à la couche sous-jacente de Zr02.

Le substrat 17 a également été soumis au test appelé test"paille de fer", d'après lequel on réalise cinq allers-retours avec une paille de fer extra fine sur un substrat revtu afin d'apprécier la résistance à la rayure de celui-ci.

Ce test a également révélé que l'empilement anti-reflets 21 présentait une résistance tout à fait satisfaisante à la rayure. En outre, la mesure de l'indice de réfraction de la couche hybride a révélé une valeur très intéressante de 1,42 pour une longueur d'ondes de 630 nm. On appréciera également que la couche hybride 21d obtenue au moyen du procédé selon l'invention présente une structure homogène, d'indice de réfraction constant sur toute son épaisseur, et est parfaitement transparente dans le visible.

Dans un deuxième exemple, en maîtrisant les vitesses de dépôt, on obtient une couche hybride dont l'indice varie de façon linéaire de 1,46 à 1,33 en allant du substrat vers la surface, correspondant à des proportions volumiques de Téflons allant de zéro à environ 80 %.

Plus généralement, il s'est avéré que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des empilements anti-reflets ayant des couches minces présentant des caractéristiques très satisfaisantes du point de vue de l'adhérence, de la résistance aux rayures, de la résistance à la corrosion et de la facilité de nettoyage.

Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation décrite et représentée, mais englobe toute variante d'exécution.