1. Domaine de l'invention

Le domaine de l'invention est celui des techniques de traitement d'eau en vue de leur épuration.

Plus précisément, l'invention concerne les techniques de traitement d'eau visant à abattre leur teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives.

2. Art antérieur

Certaines eaux peuvent contenir une quantité non négligeable de métaux lourds et/ou de substances radioactives dissous. Ceci peut par exemple être le cas de certaines eaux industrielles, et en particulier des eaux issues de l'industrie nucléaire, de l'industrie minière et de l'industrie de l'armement. Ceci peut également être le cas d'eaux contaminées lors d'un accident nucléaire comme par exemple la destruction totale ou partielle d'une centrale nucléaire, par la mise en œuvre d'armes nucléaires au cours d'essais de mise au point ou lors de conflits, ou lors d'opérations de décontamination. Ceci peut encore être le cas des eaux utilisées pour procéder à des opérations de lixiviation de sols ou de substrats solides comme des boues ou des minerais.

Les métaux lourds et les substances radioactives ne se dégradent pas naturellement.

Le rejet dans le milieu naturel d'eaux contenant des métaux lourds et/ou des substances radioactives s'accompagne d'une accumulation de ceux-ci dans la chaîne trophique.

Une telle accumulation de métaux lourds et/ou de substances radioactives peut devenir toxique pour toutes les espèces vivantes même à faible dose. Il est par exemple reconnu que l'ingestion de métaux lourds est notamment à l'origine de maladies nerveuses et de malformations osseuses chez l'Homme. L'exposition aux rayonnements émis par des substances radioactives provoque quant à elle des effets mutagènes, tératogènes et cancérigènes à très faible dose. Par conséquent, des techniques d'épuration doivent être mises en œuvre dans le but d'abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives de ces eaux préalablement à leur rejet dans le milieu naturel.

Les concentrations limites acceptables en métaux lourds et en substances radioactives sont très faibles. Elles sont de l'ordre du microgramme par litre pour les métaux lourds et de l'ordre du nano-gramme par litre pour les substances radioactives. Par exemple, la concentration en mercure d'une eau potable ne doit pas dépasser 1 μg/l, et la concentration en Césium (Cs ¹³⁴ ou Cs ¹³⁷ ) d'une eau potable ne doit pas dépasser 10 Bq/1 ce qui correspond approximativement à 5 ng/1.

Toutefois, la concentration en métaux lourds et/ou en substances radioactives des eaux contaminées par exemple lors de pollutions accidentelles peut atteindre quelques milligrammes par litre.

Les techniques de traitement mise en œuvre pour épurer de telles eaux doivent par conséquent être très performantes pour permettre d'atteindre des facteurs de décontamination élevés de l'ordre de 10 ⁴ à 10 ⁶ , c'est-à-dire pouvant abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives de 10 000 à 1 000 000 fois.

De nombreuses techniques ont été mises au point pour abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives dissous de certains effluents aqueux.

Au rang de ces techniques figurent notamment :

les techniques physicochimiques de précipitation, de co-précipitation ou d'adsorption sur un matériau solide ;

- les techniques de bioaccumulation par de la biomasse comme par exemples des algues ou des champignons ;

les techniques de concentration par filtration membranaire comme par exemples la nano-filtration ou l'osmose inverse, par évapo-concentration, par électrolyse ou par extraction liquide-liquide avec des solvants. La présente invention concerne plus particulièrement les techniques de traitement d'eau par voie physicochimique.

Parmi les techniques de traitement dites physicochimiques, les techniques impliquant une précipitation physico-chimique sont les plus couramment mises en œuvre.

Ces techniques consistent à ajuster le pH de l'effluent aqueux à traiter au pH minimum de solubilité des métaux à piéger au moyen d'un acide et/ou d'une base, puis à favoriser la précipitation des métaux sous forme de sulfures, de carbonates, de silicates, d'hydroxydes par injection d'un sel ou d'un précipité. Le Césium et le Strontium peuvent par exemple être éliminés par co-précipitation sur un précipité de Ferro-Cyanure de Zinc ou de Nickel ou sur un précipité de Sulfate de Baryum. Certains métaux lourds peuvent également être fixés sur d'autres précipités comme le Carbonate de Calcium, l'Hydroxyde de Fer, l'Hydroxyde de Manganèse et l'Hydroxyde de Magnésium.

Après que les sels métalliques sont précipités, les effluents aqueux subissent une coagulation et une floculation par mise en contact avec des coagulants organiques ou minéraux et des floculants organiques de type polymère.

Les sels métalliques ainsi précipités, coagulés et floculés sont ensuite séparés de l'effluent traité par la mise en œuvre de techniques de séparation liquide-solide classiques comme la filtration, la décantation, la centrifugation ou encore la flottation.

Des techniques impliquant une adsorption sur un matériau solide sont également souvent mises en œuvre.

Ces techniques consistent à mettre en contact l'effluent aqueux à traiter avec un matériau adsorbant comme par exemples des résines échangeuses d'ions, du charbon actif, des zéolithes (silico-aluminates d'origine naturelle ou bien synthétique) ou du type oxy-hydroxyde métallique pour éliminer certains métaux lourds et/ou substances radioactives.

Le matériau adsorbant peut être constitué par de la poudre dont la granulométrie est comprise entre 15 et 150 μνα. Dans ce cas, il est mis en contact avec l'effluent à traiter dans un réacteur mélangé ou fluidisé puis séparé de l'effluent traité par séparation liquide-solide classique comme par exemple une flottation, une décantation, une filtration ou une centrifugation. Le matériau adsorbant peut également être constitué de grains ayant une granulométrie minimale de 0,3 mm. Dans ce cas, il est mis en œuvre dans un filtre gravitaire ou sous pression qui doit être régulièrement décolmaté par des lavages périodiques.

L'adsorption de métaux lourds et/ou de substances radioactives peut par exemple être obtenue en associant une première étape d'adsorption sur matériau en poudre puis une étape d'affinage par filtration sur matériau adsorbant en grains. Elle peut aussi être obtenue en mettant en œuvre une technique impliquant successivement une précipitation physico-chimique et une technique impliquant une adsorption.

La mise en œuvre de telles techniques peut permettre de réduire la quantité de métaux lourds et/ou de substances radioactives dissous dans un effluent aqueux. Elle implique toutefois un certain nombre d'inconvénients.

3. Inconvénients de l'art antérieur

Les procédés impliquant une précipitation physico-chimique puis une clarification présentent notamment les inconvénients de nécessiter l'emploi de nombreux produits chimiques et la mise en œuvre de nombreuses étapes de traitement. En effet, l'effluent aqueux à traiter est en premier lieu débarrassé des matières qui s'y trouvent en suspension au cours d'une étape de séparation liquide-solide classique. L'effluent subit en second lieu une étape d'ajustement du pH par injection d'un réactif adéquat. Il subit ensuite une ou plusieurs étapes de précipitation ou de co-précipitation par injections successives de sels ou de précipités adéquats dans des réacteurs dédiés pour favoriser la précipitation des métaux dissous sous forme d'hydroxydes métalliques. Il subit ensuite une étape de coagulation-floculation par injection d'un réactif de floculation dans un réacteur dédié. L'effluent est enfin introduit dans un décanteur dont la mise en œuvre permet de produire un effluent traité et des boues. Dans certains cas, une étape d'élimination d'oxydants résiduels et de réduction de certains métaux (cas du Chrome, de l'Arsenic et du Sélénium par exemples) avec un réactif chimique à base de fer ferreux doit être mise en œuvre préalablement à l'étape d'ajustement du pH pour améliorer leur co-précipitation.

Par ailleurs, les cinétiques de précipitation des métaux peuvent être lentes.

Il est alors nécessaire de mettre en œuvre des réacteurs dont le volume est élevé pour assurer le traitement des effluents par précipitation.

Les effluents aqueux à traiter contiennent généralement plusieurs substances radioactives et/ou métaux lourds différents. Les conditions optimales de précipitation de ces métaux et/ou substances radioactives sont toutefois différentes notamment en termes de pH et de d'agent de précipitation. Il est alors nécessaire de mettre en œuvre en série autant d'étages de traitement par précipitation physico-chimique fonctionnant à des pH adaptés qu'il y a de métaux lourds et/ou de substances radioactives à éliminer. L'élimination par précipitation physico-chimique des différents métaux lourds et/ou substances radioactives présents dans un effluent aqueux est donc difficile à mettre en œuvre compte tenu du nombre important de réactifs différents à injecter, de la taille importante des installations de traitement à mettre en œuvre et des boucles de régulation à mettre en place pour atteindre un niveau de fiabilité satisfaisant.

Ceci est d'autant plus vrai que les dispositifs de mesure du pH résistent mal à une exposition à des rayonnements radioactifs et qu'une régulation du pH est par conséquent quasiment impossible à mettre en œuvre de manière efficace en environnement radioactif.

La mise en œuvre de tels traitements par précipitation physico-chimique présente encore l'inconvénient de produire une quantité importante de boues liquides constituées notamment d'hydroxydes métalliques et de floculant dont le traitement final implique des coûts importants.

Les procédés d'adsorption sur matériau adsorbant sont moins sensibles aux conditions de pH et mettent en jeu des cinétiques de réaction plus rapides. Leur niveau de performance est toutefois inférieur en termes de facteur de décontamination à celui des techniques de traitement impliquant une précipitation physico-chimique .

Pour atteindre un niveau de performances acceptable, il est donc nécessaire de mettre en œuvre plusieurs étapes d'adsorption en série dans des filtres adsorbeurs différents. Dans ce cas, un traitement poussé d'élimination des matières particulaires et colloïdales ainsi que des huiles en émulsion doit préalablement être mis en œuvre, et les filtres adsorbeurs doivent être régulièrement nettoyés au moyen d'un dispositif de lavage adapté sans quoi ils se colmatent et leur capacité de filtration chute rapidement jusqu'à devenir quasi nulle.

Il en résulte que les étapes unitaires d'adsorption sont souvent appliquées en étape finale de polissage dans une filière complète de traitement.

Les matériaux adsorbants présentent également l'inconvénient d'avoir des capacités limitées d'adsorption en métaux lourds. Lorsqu'ils sont saturés, les matériaux adsorbants doivent être régénérés au moyen de produits chimiques afin de recouvrer leur capacité d'adsorption. Sinon, les matériaux adsorbants usagés peuvent être remplacés par des matériaux adsorbants neufs.

La régénération de matériaux adsorbants implique la mise en œuvre d'installation de traitement à l'architecture complexe qui induit une augmentation des coûts d'investissement et des difficultés d'exploitation.

Il en résulte que les installations d'adsorption des substances radioactives sont généralement conçues sans dispositif de régénération essentiellement pour des raisons de fiabilité technique notamment concernant l'automatisation des séquences de régénération, et de sécurité du personnel d'exploitation (on limite ainsi son exposition aux radiations nucléaires). Pourtant, l'utilisation d'un adsorbant non-régénéré en tant qu'étage principal pour le traitement de substances radioactives et de métaux lourds n'est envisageable que pour éliminer des faibles concentrations de quelques μ^Ι à quelques dizaines de /<g/l. Au-delà, la consommation d' adsorbants devient trop importante pour être viable économiquement et la production de déchets associés devient difficile à gérer. Les traitements par adsorption ne peuvent donc pas être raisonnablement mis en œuvre pour abattre de manière satisfaisante la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives d'effluents aqueux.

Tous les matériaux adsorbants n'ont par ailleurs pas la faculté d'adsorber tous les métaux lourds et substances radioactives. Le traitement d'effluents aqueux contenants différents métaux lourds et substances radioactives nécessite alors la mise en œuvre de plusieurs étages d' adsorption montés en série comprenant chacun plusieurs filtres en série contenant respectivement des matériaux adsorbants différents. Une telle conception est complexe, peu compacte et coûteuse en investissement. De plus, sa mise en œuvre pour le traitement d'effluents radioactifs est très lourde car le changement ou la régénération des filtres adsorbeurs saturés nécessite de nombreuses interventions humaines.

La mise en œuvre des adsorbants sous forme de poudre en réacteur à lit fluidisé ou en réacteur contact complètement mélangé type CSTR (pour Continuons Stirred-Tank Reactor en langue anglaise) permet de limiter les interventions humaines en exploitation. Les technologies mettant en œuvre des adsorbants en poudre souffrent toutefois des mêmes limites que les adsorbants en grains s 'agissant d'éliminer plusieurs métaux et substances radioactives différents d'un effluent. Pour assurer de manière optimale le traitement d'un effluent contenant différents métaux lourds et substances radioactives, plusieurs lits fluidisés ou réacteurs au sein desquels sont injectés différents matériaux adsorbants doivent être mis en œuvre. Une telle conception est finalement aussi complexe que celle mettant en œuvre des filtres absorbeurs en série et ne permet pas d'améliorer la compacité de l'installation de traitement ni de réduire son coût.

4. Objectifs de l'invention

L'invention a notamment pour objectif de pallier ces inconvénients de l'art antérieur.

Plus précisément, un objectif de l'invention est de fournir une technique de traitement d'effluent aqueux en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives qui permette, dans au moins un mode de réalisation, de réduire la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives différents de manière simple dans des installation compactes selon un facteur de décontamination au moins égal à 10 ² .

En particulier, l'invention vise à proposer une telle technique qui permette, dans au moins un mode de réalisation, d'éliminer les métaux lourds et/ou les substances radioactives dissous dans un effluent aqueux par la mise en œuvre d'un nombre limité d'étapes de traitement.

Un objectif de l'invention est notamment de fournir une telle technique dont la mise en œuvre concoure, dans au moins un mode de réalisation, à réduire la quantité de déchets, en particulier de boues, produits au cours du traitement.

Un autre objectif de l'invention est de mettre en œuvre une telle technique qui permette, dans au moins un mode de réalisation, de limiter le nombre de réactifs chimiques utilisés ainsi que leur consommation.

L'invention a encore pour objectif de fournir une telle technique qui permette, dans au moins un mode de réalisation, d'éliminer rapidement des métaux lourds et/ou des substances radioactives différents.

Notamment l'invention vise à fournir une telle technique qui permette, dans au moins un mode de réalisation, d'éliminer simultanément lors d'une même étape des métaux lourds et/ou des substances radioactives différents.

Un autre objectif de l'invention est de fournir une telle technique qui ne nécessite pas, dans au moins un mode de réalisation, le mise en œuvre de campagnes de maintenance complexes.

L'invention vise également à procurer une telle technique qui ne nécessite pas, dans au moins un mode de réalisation, la mise en œuvre d'une étape d'élimination de matières solides, de colloïdes et d'émulsions huileuses préalablement à l'élimination des métaux lourds et/ou substances radioactives.

Un autre objectif de l'invention est de fournir une telle technique qui ne nécessite pas, dans au moins un mode de réalisation, la mise en œuvre d'une analyse de pH, de Redox et de turbidité sur Γ effluent à traiter et en cours de traitement. L'invention vise également à fournir une telle technique qui, dans au moins un mode de réalisation, soit simple et/ou fiable et/ou économique.

5. Exposé de l'invention

Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints selon l'invention à l'aide d'un procédé de traitement d'eau en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives, ledit procédé comprenant :

une étape d'introduction de ladite eau dans une première cuve de contact ; une première étape de co-précipitation d'au moins certains desdits métaux lourds et/ou desdites substances radioactives par injection dans ladite première cuve ou juste en amont de celle-ci d'au moins deux agents précipitants différents dont l'un au moins est un précipité préformé ;

une première étape de coagulation et/ou floculation dans une première zone de coagulation et/ou floculation de ladite eau provenant de ladite première cuve de contact ;

une première étape de séparation de ladite eau provenant de ladite première étape de coagulation et/ou floculation produisant un premier liquide clarifié et des premières boues ;

une étape de recirculation d'au moins une partie desdites premières boues dans ladite première cuve de contact.

Ainsi, l'invention repose sur une approche tout à fait originale qui consiste à précipiter et/ou co-précipiter simultanément au sein d'une même cuve différents métaux lourds et/ou substances radioactives dissous dans un effluent aqueux en y injectant de manière concomitante des agents de précipitation différents dont l'un au moins est un précipité préformé. Cette précipitation est suivie d'une coagulation et/ou floculation puis d'une séparation générant des boues, comme des boues de décantation ou des rétentats qui sont au moins en partie recirculées dans la cuve de contact où a lieu la précipitation.

En pratique, les agents de précipitation pourront être injectés en continu par pompe doseuse soit juste en amont de la cuve de contact où la co-précipitation a lieu soit directement dans celle-ci. Les réactions de co-précipitation ont donc lieu simultanément puisque les réactifs sont injectés presqu 'au même point et en continu et qu'il y a qu'une seule et unique cuve de contact.

Dans le cas où les agents de précipitation sont injectés juste en amont de la cuve de contact, ils pourront préférentiellement l'être dans les boues recirculées dans la cuve de contact. Ceci permet d'améliorer encore d'avantage l'efficacité d'un procédé selon l'invention.

Au sens de l'invention, un précipité préformé est un composé injecté dans l'effluent à traiter directement sous la forme d'un précipité. En d'autres termes, il n'acquiert pas la forme de précipité après avoir été introduit dans l'effluent à traiter, car il la possède déjà.

Le liquide clarifié peut par exemple être un surnageant ou un filtrat.

Le principe sur lequel repose l'invention, et qui consiste à mettre en contact un effluent à traiter simultanément avec deux agents de précipitation différents va à Γ encontre des a priori de l'Homme du métier. Celui-ci considère en effet que la mise en contact d'un effluent simultanément avec des agents de précipitation différents chacun dédiés au traitement d'un métal lourd ou d'une substance radioactive ne permet pas d'éliminer ceux-ci de manière optimale. Il estime en effet que ces différents agents de précipitation peuvent entrer en interaction les uns avec les autres ou bien qu'ils agissent chacun dans des conditions par exemple de pH différentes en sorte qu'il ne lui semble pas possible de les faire agir de manière simultanée au sein d'une eau à traiter.

Nonobstant ces a priori, les inventeurs ont constaté que la mise en contact d'une eau simultanément avec au moins deux agents de précipitation dont l'un au moins est sous la forme d'un précipité préformé suivie d'une coagulation et/ou floculation puis d'une séparation générant des boues qui sont au moins en partie recirculées dans la cuve de contact où a lieu la précipitation permet d'éliminer rapidement, simultanément et selon un facteur de décontamination au moins égal à 10 ² différents métaux lourds et/ou substances radioactives avec une grande fiabilité. Cette mise en œuvre permet également de diminuer la taille des installations de traitement d'eau, de réduire le nombre et la consommation de réactifs chimiques, de réduire la production de déchets et d'accélérer la vitesse du traitement.

Selon un mode de réalisation préférentiel, ladite première étape de séparation est suivie :

d'une étape d'introduction dudit premier liquide clarifié dans une deuxième cuve de contact ;

d'une étape de co-précipitation d'au moins certains des métaux lourds et/ou des substances radioactives présents dans ledit premier liquide clarifié par injection dans ladite deuxième cuve ou juste en amont de celle- ci d'au moins deux agents précipitants différents dont l'un au moins est un précipité préformé ;

d'une étape de coagulation et/ou floculation dans une deuxième zone de coagulation et/ou floculation du liquide provenant de ladite deuxième cuve de contact ;

d'une étape de séparation du liquide provenant de ladite deuxième étape de coagulation et/ou floculation produisant un liquide clarifié et des deuxièmes boues ;

- d'une étape de recirculation d'au moins une partie desdites deuxièmes boues dans ladite première cuve de contact et/ou dans ladite deuxième cuve de contact.

Un tel mode de réalisation consiste à mettre en série deux étages de traitement comprenant chacun une étape de co-précipitation de métaux lourds et/ou de substances radioactives par mise en contact de l'eau à traiter avec au moins deux agents de précipitation différents dont l'un au moins est un précipité préformé, une étape de coagulation et/ou de floculation, une étape de séparation, et une étape de recirculation d'au moins une partie des boues produites au cours de cette séparation dans la ou les cuves dans lesquelles ont lieu les précipitations. Il est ainsi possible d'augmenter le facteur de décontamination qui peut atteindre une valeur supérieure à 10 ⁶ avec des doses de réactifs égales. Il est sinon possible de réduire la consommation en réactif pour obtenir un facteur de décontamination identique. Dans ce cas, la quantité de déchets produits lors du traitement peut être fortement réduite.

Avantageusement, le temps de contact de ladite eau et/ou dudit premier liquide clarifié avec lesdits agents de précipitation dans ladite première et/ou deuxième cuve de contact est compris entre 10 et 60 minutes, préférentiellement entre 15 et 30 minutes, et préférentielles entre toutes entre 10 et 20 minutes.

Le procédé selon l'invention pourra nécessiter dans certains cas une étape d'ajustement du pH. Ce sera notamment le cas lorsque l'effluent brut présentera un pH inférieur à 7 ou encore lorsque l'on optera pour l'injection d'un réactif de précipitation non préformé acide (par exemple du Chlorure Ferrique ou du Chlorure de Baryum) et que celui-ci devra être injecté à forte dose.

Dans ce cas, l'étape d'ajustement du pH sera effectuée dans l'eau présente dans ladite première cuve de contact et/ou dans le premier liquide clarifié présent dans ladite deuxième cuve de contact à une valeur comprise entre 7 et 11 ,5 et préférentiellement entre 8 et 9,5.

L'étape d'ajustement du pH pourra également être réalisée sur l'eau à traiter avant son introduction dans la première et/ou dans la deuxième cuve de contact.

En effet, pour que la co-précipitation de la plupart des métaux lourds soit significative, il est nécessaire de monter le pH à 7 au minimum. Le minimum de solubilité de chaque métal est obtenu pour une plage de pH spécifique. Pour les pH élevés, au-delà de 11 ,5 la solubilité des sels des principaux métaux lourds et notamment des hydroxydes métalliques augmentent et les métaux présents à faibles concentrations deviennent difficiles à éliminer par co-précipitation. La plage de pH comprise entre 8 et 9,5 s'est révélée consituer un bon compromis notamment pour les raisons suivantes :

- les rendements d'élimination de la plupart des métaux lourds sont bons en co-précipitation physico-chimique,

- cette plage de pH permet de limiter la production de boues d'hydroxyde en limitant la précipitation de certains éléments comme le Mg(OH) ₂ par exemple.

- on évite dans la plupart des cas une étape finale de correction de pH avant rejet.

Le temps séparant la mise en contact de ladite eau et/ou dudit premier liquide clarifié avec lesdits agents de précipitation et le début de ladite étape de séparation suivant cette mise en contact est préférentiellement inférieure ou égal à 60 minutes.

La technique selon l'invention permet ainsi de produire une eau traitée rapidement.

Selon une première variante, ladite première et/ou deuxième étape de séparation liquide/solide est une décantation.

Selon une deuxième variante, ladite première et/ou deuxième étape de séparation liquide/solide est une filtration. Dans ce cas, un tamis de filtration ou une membrane de filtration dont le seuil de coupure est inférieur ou égal à 30 μνα pourront par exemple être mis en œuvre.

La filtration sur membrane est en effet un procédé de séparation des phases liquides et solides plus efficaces qu'une décantation pour les raisons suivantes : une membrane est une barrière totale dont l'efficacité dépend du seuil de coupure, c'est-à-dire de la taille de ses pores. Une membrane de microfiltration avec un seuil de coupure de 0,2 μνα aura donc une bien meilleure efficacité pour retenir les métaux précipités qu'un décanteur bien dimensionné dont le seuil de coupure sera au mieux de l0 à l5 /<m ;

pour une meilleure efficacité en termes de rétention des particules, la membrane de filtration sera aussi beaucoup plus compacte qu'un décanteur en terme de taille d'équipement à mettre en œuvre. Une membrane de filtration nécessite 3 à 5 fois moins de surface au sol qu'un décanteur. De ce fait, elle permet de traiter de plus grands débits d'eau et donne la possibilité de concevoir une unité de traitement compacte, plus facilement transportable, pouvant par exemple être mise en œuvre sous forme d'unités mobiles.

Le débit massique en matières solides de recirculation desdites premières boues dans ladite première cuve de contact et/ou desdites deuxièmes boues dans ladite première et/ou deuxième cuve de contact est de manière préférentielle au moins cinq fois plus élevé que le débit massique en matières solides sortant de ladite première et/ou deuxième cuve de contact, hors recyclage desdites premières et/ou deuxièmes boues.

En d'autres termes, le débit massique de matières solides recirculées dans la cuve de contact est au moins cinq fois plus élevé que le débit de matières solides sortant de la cuve de contact hors recirculation de boues, c'est-à-dire issues uniquement de la seule co-précipitation à l'intérieur de la cuve de contact des métaux lourds et/ou des substances radioactives.

Les inventeurs ont en effet démontré que la recirculation des boues décantées permettait d'améliorer les rendements d'élimination des métaux. Elle permet également de réduire le dosage de réactifs de co-précipitation et par voie de conséquence la production de boues de précipitation. Expérimentalement, pour définir le débit minimum de boues recyclées, il convient de retenir préférentiellement le ratio minimum de 5 kg de MS (matières sèches) recirculées dans la cuve de contact pour 1 kg de précipité neuf formé dans la cuve de contact. Les matières sèches recirculées correspondent à la somme des Matières en suspensions (MeS) apportées, des précipités préformés injectés et des co- précipités formés par réaction des métaux à éliminer avec les réactifs de précipitation injectés.

Ceci permet de maintenir la concentration en Matières en Suspension dans la ou les cuves de contact entre 0,5 à 50 g/1 ce qui favorise la co-précipitation des métaux lourds et/ou substances radioactives dissous dans l'effluent aqueux à traiter.

Un procédé selon l'invention comprend préférentiellement une étape de concentration desdites premières boues, ladite étape de concentration produisant des boues concentrées et de l'eau claire, ledit procédé comprenant en outre une étape de recirculation d'au moins une partie desdites boues concentrées dans ladite première cuve de contact et une étape de recirculation de ladite eau claire dans ladite première zone de coagulation et/ou floculation.

Le volume d'eau recirculé vers la cuve de contact est ainsi réduit ce qui contribue à:

maintenir voire augmenter le temps de contact des matières solides (et plus particulièrement des précipités préformés présents dans les boues recirculées) avec l'effluent à traiter, ce qui a pour conséquence d'augmenter le rendement d'abattement sur les métaux,

la boue recirculée étant plus concentrée en matières solides et donc en précipités préformés, les cinétiques de co-précipitation des métaux sur les précipités préformés sont plus rapides et leurs rendements d'élimination sont plus élevés.

Lesdits précipités préformés sont préférentiellement pré-neutralisés à un pH compris entre 8 et 11. Ceci pourra en particulier être le cas lorsque tous les agents de précipitation sont des précipités préformés.

Ces précipités préformés sont ainsi neutres vis-à-vis du pH, c'est-à-dire que leur introduction dans l'eau à traiter ne modifie pas le pH de celle-ci dont la valeur reste comprise entre 7 et 11 ,5 et préférentiellement entre 8 et 9,5. Ceci n'est pas le cas de certains agents chimiques mis en œuvre pour traiter certaines eaux, comme par exemple l'hydroxyde de calcium, la cendre d'os, l'hydroxyde de magnésium, qui ne sont pas des précipités préformés, et qui font monter le pH des effluents à traiter à des valeurs au-delà de la plage optimale de co-précipitation des métaux radioactifs généralement comprise entre 7 et 11 ,5 et préférentiellement entre 8 et 9,5. La technique selon l'invention ne requiert par conséquent pas de mettre en œuvre une régulation du pH de l'effluent à traiter avant et pendant son traitement notamment du fait que l'injection de ces précipités dans l'effluent à traiter ne modifie pas son pH. Il pourra toutefois être préférable que le pH de l'effluent à traiter soit ajusté en amont entre 7 et 11 ,5 et préférentiellement entre 8 et 9,5. Ceci est particulièrement avantageux dans la mesure où les problèmes liés à la mise en œuvre d'une régulation du pH peuvent ainsi être écartés. Les électrodes servant à la mesure du pH ne sont en effet pas fiables dans des réacteurs à forte concentration en matières en suspension minérales. Il est alors nécessaire de procéder régulièrement à des opérations de nettoyage et à une calibration fréquente (environ une fois par jour). De telles opérations sont de plus difficiles à réaliser en environnement radioactif. En outre, dans un environnement radioactif les appareils électroniques de régulation ne fonctionnent pas ou mal. En particulier, le fonctionnement des électrodes pH peut être perturbé en milieu fortement radioactif et leur durée de vie est courte. Il est également quasi impossible d'équiper à un coût raisonnable les électrodes pH de dispositifs de calibration automatique rendus nécessaires du fait de la radioactivité.

Ladite étape d'introduction de ladite eau dans ladite première cuve de contact est avantageusement précédée d'une étape de prétraitement comprenant un tamisage et un déshuilage.

Un tel tamisage permet d'éliminer les éléments grossiers en suspension qui risquent d'endommager les organes de pompage d'équipements de décantation ou de filtration. Il pourra être effectuer avantageusement grâce à un tamis se présentant sous la forme d'une grille autonettoyante ou non avec un pouvoir de coupure de 1 à 10 mm. Le déshuilage est avantageusement mis en oeuvre lorsque l'effluent à traiter contient plus de quelques dizaines de mg/1 en huiles libres. Les fortes concentrations en huiles peuvent en effet perturber les réactions de co- précipitation des métaux sur les précipités préformés. Les huiles peuvent former un film sur la surface du précipité préformé qui va limiter la co-précipitation des métaux à éliminer. C'est pourquoi il peut être préférable, dans le cadre de la présente invention d'abattre l'excès d'huiles libres dans l'effluent brut à des concentrations inférieures à 30 mg/1 par la mise en œuvre d'un équipement de déshuilage lorsque nécessaire. Un tel déshuilage pourra être mis en œuvre notamment grâce à un déshuileur statique ou à un filtre de coalescence. Un procédé selon l'invention comprend préférentiellement une étape de filtration dudit premier et/ou dudit deuxième liquide clarifié.

Ceci permet d'éliminer de l'effluent traité les MES difficilement décantables qui y resteraient après la séparation liquide- solide.

Préférentiellement, les agents de précipitation ne seront pas des agents de précipitation alcalins comme notamment la chaux, la cendre d'os, l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH) ₂ ).

6. Liste des figures

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante de modes de réalisation préférentiels, donnés à titre de simples exemples illustratifs et non limitatifs, et des dessins annexés, parmi lesquels :

la figure 1 illustre l'organigramme d'un exemple de procédé selon l'invention à un étage ;

la figure 2 illustre l'organigramme d'un exemple de procédé selon l'invention à deux étages en série.

7. Description d'un mode de réalisation de l'invention

7.1. Rappel du principe général de l'invention

Le principe général de l'invention repose sur la mise en contact d'une eau simultanément avec au moins deux agents de précipitation dont l'un au moins est sous la forme d'un précipité préformé, suivie d'une coagulation et/ou floculation puis d'une séparation liquide- solide générant des boues qui sont au moins en partie recirculées dans la cuve de contact où a lieu la précipitation.

Une telle mise en œuvre permet d'éliminer rapidement, simultanément et selon un facteur de décontamination au moins égal à 10 ² différents métaux lourds et/ou substances radioactives dissous dans un effluent aqueux.

7.2. Exemple d'un premier mode de réalisation d'un procédé selon l'invention

On présente, en relation avec la figure 1 , un mode de réalisation d'un procédé de traitement d'un effluent aqueux en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives dissous.

Lors de la mise en œuvre d'un tel procédé, une eau à traiter chargée en métaux lourds et/ou en substances radioactives transite à l'intérieur d'une installation de traitement d'eau. Elle est alors introduite via une canalisation d'amenée 10 dans une unité de prétraitement 11. Cette unité de prétraitement 11 comprend des moyens de tamisage de l'eau qui dans ce mode de réalisation comprennent un tamis dont la taille des mailles est comprise entre 1 et 10 millimètres. Elle comprend en outre des moyens de déshuilage qui dans ce mode de réalisation comprennent un séparateur de phases ou un flottateur. Elle peut également comprendre des moyens de dessablage à un seuil de coupure inférieur à 200 micromètres.

L'eau à traiter subit dans l'unité de prétraitement 11 une étape de prétraitement qui comprend ici une sous-étape de tamisage à un seuil de coupure compris entre 1 et 10 millimètres, une sous-étape de déshuilage à tout le moins partiel, et éventuellement une étape de dessablage à un seuil de coupure inférieur à 200 micromètres.

La mise en œuvre de ce prétraitement est optionnelle. Il s'agit en fait d'un prétraitement dit de sécurité dont la mise en œuvre est particulièrement recommandée pour éliminer les matières en suspension grossières afin de protéger les équipements de pompage et de filtration situés en aval. Un excès d'huile libre dans l'effluent à traiter peut en effet limiter l'efficacité de la réaction de co- précipitation des métaux sur le ou les précipités préformés injectés. C'est pourquoi un prétraitement de déshuilage est recommandé pour le traitement de certains effluents contenant des métaux (industrie métallurgique, traitement de surface, effluents de centrales nucléaires...) afin de limiter la teneur en huiles libres à moins de 50 mg/1 et si possible moins de 30 mg/1 à l'entrée de l'unité de traitement

L'eau prétraitée provenant de l'unité de prétraitement 11 est ensuite acheminée via une canalisation 12 dans une cuve de contact 13. La cuve de contact 13 est agitée. Des moyens d'injection permettent d'y injecter au moins deux agents de précipitation différents 14, 15. Ces moyens d'injection comprennent préférentiellement des pompes doseuses. Ils permettent d'injecter au moins deux agents de précipitation préférentiellement de manière simultanée dans une unique cuve de contact.

La concentration dans la cuve de contact 13 des agents de précipitation est préférentiellement comprise entre 10 et 2000 mg/1. Ils sont préférentiellement de type minéral.

L'un au moins de ces agents se trouve sous la forme d'un précipité préformé.

Les principaux précipités préformés susceptibles d'être utilisés pour l'adsorption des métaux et des substances radioactives sont donnés dans la liste non exhaustive suivante : Ferrocyanure de Nickel (PPFeNi), Sulfate de Baryum (BaS0 ₄ ), Hydroxyde de fer, Hydroxyde de Manganèse (Mn(OH) ₂ ), Hydroxyde de Magnésium (Mg(OH) ₂ ). D'autres précipités préformés peuvent alternativement être utilisés comme par exemple des Ferrocyanures métalliques, des sels de calcium à faible solubilité comme le Carbonate de Calcium ou le Sulfate de Calcium, des sels de magnésium, des sulfures métalliques...

Les précipités préformés se présentent sous la forme de compositions liquides concentrées qui peuvent être préparées soit sur le site de traitement, soit en atelier de formulation puis transportées sur le site de traitement. Leur concentration est préférentiellement ajustée entre 20 et 300 g/1 selon la nature du précipité et leur pH est ajusté si nécessaire de préférence entre 8 et 11 avec une base, préférentiellement du NaOH. L'ajustement du pH de ces compositions liquides mères permet d'éviter la mise en place d'une régulation du pH sur l'unité de traitement. Ces compositions mères sont stockées sur site dans des cuves agitées et sont dosées avec des pompes doseuses volumétriques de préférence.

Le ou les autres agents de précipitation peuvent être générés directement dans la cuve de contact par injection d'un sel métallique.

Un sel de fer peut par exemple être injecté dans la cuve de contact 13 pour générer un précipité d'hydroxyde de fer (par exemple le chlorure ferrique FeCl ₃ injecté dans l'eau s'hydrolyse immédiatement et précipite sous forme Fe(OH) selon la réaction chimique bien connue : FeCl ₃ +3 H ₂ 0 ^ Fe(OH) ₃ + 3 Cl ^" + 3H ⁺ ) qui a la propriété de co-précipiter certains métaux lourds et l'iode. Du Chlorure de Baryum peut par exemple être injecté dans la cuve de contact pour y produire un précipité de Sulfate de Baryum par réaction avec l'ion sulfate présent dans l'eau à traiter (la condition à respecter est d'avoir suffisamment de sulfate dans l'eau à traiter). Ce précipité de Sulfate de Baryum est un adsorbant connu de certains métaux et notamment le Strontium.

Comme indiqué ci-dessus, le pH de la cuve de contact devra dans certain cas être ajusté de façon à obtenir un pH compris entre 7 et 11 ,5 et de préférence entre 8 et 9,5. Le pH ne devra ainsi être ajusté avec une base seulement dans le cas ou il est inférieur à 7 dans l'effluent brut ou bien dans le cas où seuls des réactifs de précipitation non préformés sont injectés à forte dose (par exemple du Chlorure Ferrique ou du Chlorure de Baryum qui sont des réactifs acides).

Lorsque le pH de l'effluent sera au moins de 7 et que les réactifs injectés pour faire la co-précipitation des métaux à éliminer seront tous sous forme de précipités préformés, alors il ne sera par contre pas nécessaire de corriger le pH car celui-ci restera au dessus de 7 même après injection des réactifs de co- précipitation.

Le temps de contact de l'eau à traiter avec les agents de précipitation dans la cuve est compris entre 10 et 60 minutes. Préférentiellement, il sera compris entre 15 et 30 minutes. Sa valeur sera choisie en fonction des métaux et/ou substances radioactives à éliminer et des agents de précipitation, notamment des précipités préformés mis en œuvre. Ce temps de contact pourra être compris entre 10 et 20 minutes si tous les agents de précipitation mis en œuvre sont des précipités préformés.

L'eau à traiter subit au sein de la cuve de contact une étape de co- précipitation au cours de laquelle a lieu une co-précipitation-adsorption simultanée de métaux lourds et/ou de substances radioactives. L'eau provenant de la cuve de contact 13 est acheminée via une canalisation 16 dans une cuve agitée de floculation et/ou de coagulation 17. L'eau y subit une étape de coagulation et/ou une floculation.

Un agent floculant 26 est injecté dans la cuve de floculation 17 par la mise en œuvre de moyens d'injection comme des injecteurs. Il s'agit avantageusement d'un polymère organique préférentiellement anionique. Le floculant est injecté dans la cuve de floculation 17 à raison de 0,1 à 10 mg/1 de matière active (les polymères organiques de floculation sont conditionnés soit sous forme de poudre à plus de 95% de matière active, soit sous forme d'une solution à base d'une émulsion à environ 50% de matière active. La « matière active » est constituée du polymère organique ayant la propriété de floculer les précipités de métaux pour qu'ils puissent décanter plus facilement et plus rapidement).

La densité et la cohésion du floc peuvent être améliorées en injectant un coagulant 27 juste avant l'entrée de l'eau dans la cuve de coagulation et/ou floculation 17. Le coagulant pourra être organique ou minéral. Il pourra s'agir d'un sel de fer, d'un polymère organique, d'un polymère d'aluminium. Dans le cas d'un coagulant minéral, un polymère de fer pré-hydrolysé du type polysulfate de fer sera préférentiellement mis en œuvre par exemple pour ne pas acidifier le milieu.

La cuve de coagulation et/ou floculation est agitée avec un agitateur mécanique à vitesse lente. En pratique cette vitesse pourra être comprise entre 30 et 200 tours/minutes selon la taille des précipités formés et de leur densité. L'objectif de l'agitation est de maintenir les colloïdes et les précipités en suspension pour qu'ils s'agglomèrent en entre eux sous l'effet du réactif coagulant. Dans une variante, un dispositif d'agitation, tel que celui commercialisé par la Demanderesse sous le nom TURBOMIX®, pourra être mise en œuvre. Il s'agit d'un agitateur à pâles logé à l'intérieur d'un tube cylindrique qui favorise les phénomènes de cristallisation et de densification du floc.

Le temps de contact dans la cuve de coagulation et/ou de floculation est compris entre 4 et 30 minutes et préférentiellement entre 6 et 15 minutes. Cette étape de coagulation et/ou une floculation permet d'agglomérer les microparticules de précipités entre elles pour former des flocs denses capables de décanter rapidement.

Dans une variante, le ou les agents de précipitation non préformés peuvent être injectés dans l'eau à traiter à l'entrée de la cuve de floculation et/ou de coagulation 17.

L'eau provenant de la cuve de coagulation et/ou de floculation 17 est introduite via une canalisation 18 dans une zone de séparation liquide-solide 19. Il s'agit d'une zone de séparation liquide- solide avec récupération des boues. Cette zone comprend un décanteur qui permet une séparation liquide- solide de l'eau traitée et des matières en suspension qui se trouvent concentrées sous la forme de boues minérales dans la trémie du décanteur. Dans une variante, le décanteur pourra être remplacé par exemple par des moyens de filtration.

Le temps séparant la mise en contact de l'eau à traiter avec les agents de précipitation et le début de l'étape de séparation est inférieure ou égale à 60 minutes.

Le décanteur sera préférentiellement un décanteur lamellaire tel que celui commercialisé sous le nom MULTIFLO® par la Demanderesse. Il pourra également s'agir d'un décanteur à flocs lestés par un matériau granulaire plus dense que l'effluent à traiter tel que du microsable ayant une granulométrie par exemple comprise entre 50 et 200 ιη tel que celui commercialisé sous le nom ACTIFLO® par la Demanderesse. Dans des variantes, il pourra s'agir d'un décanteur couloir ou circulaire avec ou sans voile de boues, avec ou sans lamelles, avec ou sans flocs lestés.

L'eau subit dans le décanteur une étape de séparation liquide-solide.

Le décanteur comprend une surverse 20 permettant l'extraction d'un surnageant qui constitue l'eau traitée. Il comprend également une trémie 21 permettant l'extraction de boues au moyen d'une pompe ou d'une vis d'extraction ou par pompe air-lift . Un système de pompage par air-lift utilise la force motrice de l'air injecté au bas d'une colonne d'eau. Les bulles d'air injecté au pied d'un tube immergé dans l'eau vont faire monter l'eau et la boue dans le tube lors de leur ascension sous l'effet de la poussée d'Archimède.

Une canalisation de recirculation 22 est reliée à une sortie de la trémie 21 du décanteur et débouche dans la cuve de contact 13. Une canalisation d'évacuation de boues en excès 23 est reliée à une autre sortie de la trémie 21 et débouche dans un stockeur épaississeur dans lequel les boues en excès sont épaissies puis éventuellement déshydratées avant d'être évacuées vers un centre d'inertage- stockage final.

Une partie des boues provenant du décanteur est recirculée dans la cuve de contact 13 via la canalisation 22 lors d'une étape de recirculation.

Le débit massique en matières solides de recirculation dans la première cuve de contact 13 est au moins cinq fois plus élevé que le débit massique en matières solides sortant de la cuve de contact 13, hors recyclage de boues.

La co-précipitation à l'intérieur de la cuve de contact des métaux lourds et/ou des substances radioactives génère à l'intérieur de celle-ci la production des matières solides. Ces matières solides sont extraites selon un certain débit de la cuve de contact. Le débit massique de matières solides recirculées dans la cuve de contact est donc au moins cinq fois plus élevé que le débit auquel ces matières solides, provenant seulement de la co-précipitation, sortent de la cuve de contact.

La concentration en Matières en Suspension dans la cuve de contact 13 est ainsi maintenue entre 0,5 à 50 g/1 et préférentiellement entre 0,5 et 15 g/1.

La mise en œuvre conjuguée du recyclage des boues dans la cuve de contact 13 et l'utilisation d'au moins un précipité préformé permet d'atteindre des temps de contact dans la cuve de contact 13 très court par rapport aux temps de contact habituellement pratiqués en traitement physico-chimique de précipitation.

Dans une variante, les boues extraites de la zone de séparation liquide- solide sont acheminées dans une zone d'épaississement 24. Cette zone d'épaississement comprend un épaississeur de boues qui dans ce mode de réalisation consiste en des moyens de concentration des matières solides pouvant inclure un décanteur de type statique ou bien un équipement mécanique de déshydratation de type table d'égouttage ou bien de type filtre presse ou filtre à bande ou bien de type centrifugeuse

Les boues subissent dans cette zone d'épaississement une étape d'épaississement ou de concentration qui conduit à la production de boues épaissies et d'eau claire.

Une partie des boues épaissies est recirculée dans la cuve de contact 13 via la canalisation 22. L'eau claire est recirculée dans la cuve de décantation et/ou floculation 17 via une canalisation 28.

La mise en œuvre de cette étape d'épaississement permet de réduire le volume d'eau recirculé vers la cuve de contact 13.

Dans une variante, l'eau traitée provenant de la zone de séparation liquide- solide 19 peut être acheminée dans une zone de filtration finale 25. Cette zone de filtration finale comprend des moyens de filtration dont le seuil de coupure est inférieur à 30 μνα et de préférence inférieure à 10 μνα. Ces moyens de filtration peuvent par exemple comprendre un tamis fin, un filtre granulaire type filtre à sable ou un filtre membranaire type microfiltration ou bien ultrafiltration.

L'eau traitée y subit une étape de filtration dont la mise en œuvre permet de retenir les flocs difficilement décantables en sortie de la zone de séparation liquide-solide 19.

La mise en œuvre d'un tel procédé permet d'abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives jusqu'à un facteur de décontamination FD compris entre 10 ² et 10 ⁴ avec ou sans les étapes optionnelles.

La cuve de contact 13, la zone de coagulation et/ou floculation 17 et la zone de séparation liquide- solide avec recirculation de boues constituent un étage de traitement.

7.3. Exemple d'un deuxième mode de réalisation d'un procédé selon l'invention

On présente, en relation avec la figure 2, un autre mode de réalisation d'un procédé de traitement d'un effluent aqueux en vue d'en abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives dissous. Dans ce mode de réalisation, deux étages de traitement tel que celui représenté à la figure 1 sont mis en œuvre en série.

Plus précisément, l'eau traitée extraite de la zone de séparation liquide- solide 19 est acheminée via la surverse 20 dans une deuxième cuve de contact 13' . Les moyens d'agitation des première et deuxième cuve de contact peuvent être différents.

L'eau y subit une nouvelle étape de co-précipitation au cours de laquelle à lieu une co-précipitation-adsorption simultanée de métaux lourds et/ou de substances radioactives par mise en contact avec au moins deux agents de précipitation dont l'un au moins se présente sous la forme d'un précipité préformé. Les agents de précipitation 14' , 15' mis en œuvre de cette deuxième étape de co-précipitation peuvent être différents de ceux mis en œuvre dans la première étape de co-précipitation.

L'eau provenant de la deuxième cuve de contact 13' est acheminée via une canalisation 16' dans une deuxième zone de coagulation et/ou floculation 17' . Elle y subit une deuxième étape de coagulation et/ou floculation par mise en contact avec des agents coagulants et/ou floculants qui peuvent être différents de ceux employés lors de la première étape de coagulation et/ou floculation.

L'eau provenant de la deuxième zone de coagulation et/ou floculation 17' est acheminée via une canalisation 18' dans une deuxième zone de séparation liquide-solide 19' . Les moyens de séparation liquide- solide mis en œuvre dans cette deuxième zone de séparation liquide- solide 19' peuvent être différents de ceux de la première zone de séparation liquide- solide. L'eau y subit une deuxième étape de séparation liquide- solide produisant un effluent traité et des boues.

Un liquide clarifié, qui constitue ici en l'occurrence Γ effluent traité, est extrait via une surverse 20'. Les boues sont extraites via une trémie 2Γ . Au moins une partie de ces boues est recirculée dans la première cuve de contact 13 et éventuellement dans la deuxième cuve de contact 13' lors d'une deuxième étape de recirculation de boues.

L'effluent traité peut dans une variante être acheminé via la surverse 20' dans une zone de filtration finale 25 pour y subir une filtration finale dont le but est de retenir les flocs difficilement décantables provenant de la deuxième étape de séparation liquide- solide.

L'étape 24 d'épaississement des boues provenant de la première zone de séparation liquide- solide 19 peut également être optionnellement mise en œuvre.

Les conditions et les moyens mis en œuvre pour la réalisation de chaque étape du deuxième étage peuvent être différents de ceux mis en œuvre pour la réalisation de chaque étape du premier étage.

La mise en œuvre d'un tel procédé permet d'abattre la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives jusqu'à un facteur de décontamination FD supérieur à 10 ⁵ avec ou sans les étapes optionnelles.

7.4. Essais

Des essais ont été réalisés pour démontrer l'efficacité d'une technique selon l'invention.

7.4.1. Optimisation des paramètres hydrauliques du procédé

La mise en œuvre d'une technique selon l'invention génère la co- précipitation de métaux sur des précipités préformés ou non. De tels précipités ont une très faible granulométrie de l'ordre de Ο,ΐμπι à quelques μνα. Ces particules de précipités s'apparentent donc à des colloïdes et ne décantent pas naturellement. Pourtant, ces particules de précipité doivent être séparées des eaux traitées au cours du traitement. Une série d'essais de coagulation-floculation-décantation a alors été réalisée pour déterminer les conditions optimales permettant d'assurer une élimination efficace des particules de précipités.

Au cours de ces essais, deux modes de décantation ont été testés :

- la décantation statique gravitaire classique ;

la décantation à floc lesté avec du micro-sable.

Le réacteur de précipitation-décantation de laboratoire mis en œuvre lors de ces essais était type Jar Test, avec un volume de 1 litre, à température ambiante de 18-20°C.

Ces essais ont été réalisés sur une eau de mer contenant naturellement du Césium (Cs , non radioactif) et du Strontium (Sr , non radioactif) ayant un pH égal à 8. Ces deux métaux, sous leur forme active, se retrouvent généralement dans les eaux polluées par une source radioactive, notamment après un accident nucléaire.

Le procédé mis en œuvre était celui décrit en relation avec la figure 1 sans les étapes optionnelles d'épaississement de boues, ni de filtration finale, et sans recirculation de boues.

L'eau à traiter a été mise en contact simultanément avec un Précipité préformé de Nickel et de Fer (PPFeNi) selon une dose de 30 mg/1 et avec du Chlorure de Baryum selon une dose de 200 mg/1 sous agitation et avec un temps de contact de 30 minutes lors d'une étape de co-précipitation.

L'eau a ensuite été mise en contact avec du Chlorure Ferrique (FeCl ₃ ) comme réactif coagulant sous agitation forte pendant 2 minutes à une dose de 10 mg/1 en Fe puis avec un polymère anionique AN 910 à une dose de 1 mg/1 comme réactif de floculation sous agitation pendant 8 minutes lors d'une étape de coagulation-floculation. La vitesse d'agitation a été ajustée de manière classique pour maintenir les flocs en suspension.

Dans le cas du mode de décantation à flocs lestés avec du micro-sable, une injection de micro-sable (granulométrie : ΙΟΟμπι, densité réelle : 2,7, dose classique d'utilisation de 5 à 10 g/1) a été réalisée juste avant l'injection du polymère.

L'agitation au sein du réacteur a ensuite été arrêtée pour laisser sédimenter les flocs pendant 30 minutes lors d'une étape de décantation.

Les résultats donnés dans le tableau 1 montrent que la floculation décantation gravitaire classique permet d'abattre correctement la turbidité et donc de retenir les précipités dans le réacteur de traitement. Ils montrent également que la décantation à flocs lestés avec du micro-sable améliore significativement l'abattement de la turbidité et donc retient encore mieux les particules de précipités dans le réacteur. Les vitesses de décantation est par ailleurs 4 fois plus rapide avec micro-sable (de l'ordre de 4 m/h sans micro-sable contre plus de 12 m/h avec micro-sable).

Tableau 1

7.4.2. Co-précipitation simultanée

Une deuxième série d'essais a été réalisée pour tester l'efficacité du traitement d'une eau simultanément avec deux réactifs ou agents de co- précipitation pour éliminer plusieurs métaux dans un même réacteur de précipitation.

L'eau utilisée lors de ces essais était une eau de mer contenant naturellement 3,4 mg/1 de Strontium (Sr 87 ) qui a été dopée avec 1 mg/1 de Césium (Cs ¹³² ).

Le réacteur de précipitation-décantation de laboratoire mis en œuvre lors de ces essais était de type Jar Test, avec un volume de 1 litre, à température ambiante de 18-20°C.

Le procédé mis en œuvre était celui décrit en relation avec la figure 1 sans les étapes optionnelles d'épaississement de boues, ni de filtration finale, mais avec recirculation de boues.

L'eau à traiter a été mise en contact lors d'une étape de co-précipitation simultanément avec un Précipité préformé de Ferro Cyanure de Nickel (PPFeNi) selon une dose de 50 mg/1 et avec du Chlorure de Baryum (BaCl ₂ ) selon une dose de 100 mg/1 sous agitation et avec un temps de contact de 30 minutes.

Le précipité préformé de Ferro Cyanure de Nickel (PPFeNi) utilisé comme réactif de co-précipitation est efficace pour éliminer le Césium mais peu efficace pour éliminer le Strontium. Le Chlorure de Baryum (BaCl ₂ ) est un initiateur de précipitation du Sulfate de Baryum (BaS04) par réaction avec les Sulfates présents dans l'eau à traiter. Le BaS04 est efficace pour co-précipiter le Strontium mais moins performant vis-à-vis du Césium.

L'eau a ensuite été mise en contact avec du Chlorure Ferrique (FeCl ₃ ) comme réactif coagulant sous agitation forte pendant 2 minutes à une dose de 10 mg/1 en Fe puis avec un polymère anionique AN 910 à une dose de 1 mg/1 comme réactif de floculation sous agitation pendant 8 minutes lors d'une étape de coagulation-floculation. La vitesse d'agitation a été ajustée de manière classique pour maintenir les flocs en suspension.

Une dose de 8mg/l de micro-sable (granulométrie : ΙΟΟμπι, densité réelle : 2,7) a été injectée juste avant l'injection du polymère.

L'agitation au sein du réacteur a ensuite été arrêtée pour laisser sédimenter les flocs pendant 30 minutes lors d'une étape de décantation.

Les résultats donnés dans le tableau 2 ci-après montrent que le procédé selon l'invention est efficace pour éliminer le Césium et le Strontium simultanément dans le même réacteur par co-précipitation avec un précipité préformé de Nickel et de Fer (PPFeNi) et un précipité de sulfate de Baryum (BaS0 ₄ ) généré in situ.

Tableau 2

7.4.3. Amélioration des rendements de co-précipitation des métaux grâce à la recirculation des boues

Une troisième série d'essais a été réalisée pour tester l'efficacité d'une recirculation de boues de décantation dans le réacteur de précipitation. Ces essais ont en fait consistés en la comparaison des résultats de la première série d'essais sans recirculation (essai 3.1.) et de la deuxième série d'essais avec recirculation (essai 3.2).

Le débit d'eau traitée lors de ces essais était égal à 3,6 m ³ /h. Le débit de recirculation de boues dans le réacteur de précipitation était égal à 0,5 m ³ /h.

Les résultats d'essais donnés dans le tableau 3 montrent clairement que, toute chose égale par ailleurs, la recirculation de la boue contenant les précipités améliore le rendement d'élimination du Césium par rapport à une configuration de traitement sans recirculation de boues.

Tableau 3

7.5. Avantages

La mise en œuvre d'une technique selon l'invention procure de nombreux avantages.

Un procédé mettant en œuvre un seul étage, tel que celui décrit en relation avec la figure 1 , permet d'atteindre un Facteur de Décontamination FD en métaux et en substances radioactives de 10 ² à 10 ⁴ . Un procédé mettant en œuvre deux étages en série, tel que celui décrit en relation avec la figure 2, permet d'atteindre des FD supérieurs à 10 ⁵ .

Outre de meilleures performances en termes d'élimination des métaux et des substances radioactives, un procédé à deux étages confère davantage de souplesse dans la mesure où il est susceptible de fonctionner temporairement avec un seul étage afin de réaliser une opération de maintenance sur l'autre.

Un tel procédé est en outre plus fiable. En effet, la mise en œuvre de deux étages de co-précipitation facilite les conditions d'exploitation du système et améliore la stabilité du traitement. Cette fiabilité peut encore être améliorée par la mise en œuvre d'une étape finale de filtration.

La mise en œuvre d'un deuxième étage renforce l'efficacité globale du procédé soit en permettant d'atteindre un FD plus élevé à doses de réactifs de co- précipitation égales soit en permettant de réduire les doses de réactifs nécessaires à FD égal. Une telle réduction du dosage de réactifs est possible grâce à la recirculation des boues dans la ou les cuves de contact et notamment des boues du deuxième étage vers la cuve de contact du premier étage. Dans ce dernier cas, un autre avantage de la mise en œuvre de deux étages est une réduction de la production de boues liée à la réduction des doses de réactifs. Une réduction volumique de la production de boues peut également être obtenue grâce à l'épaississement de la boue en excès produite au deuxième étage dans le décanteur du premier étage à condition qu'il soit équipé d'une trémie d'épaississement ou bien d'un épaississeur optionnel.

La mise en œuvre de la technique selon l'invention permet d'abattre de manière efficace la teneur en métaux lourds et/ou en substances radioactives d'un effluent aqueux sans mettre en œuvre un prétraitement poussé quand bien même l'effluent à traiter présente une concentration importante en matières en suspensions, en huiles et en graisses.

La mise en œuvre de la technique selon l'invention ne requiert en outre pas la mise en œuvre d'une analyse en ligne de pH, de Redox ni de Turbidité sur l'effluent brut et sur l'effluent en cours de traitement tout au long de la filière, contrairement aux techniques de l'art antérieur. Le procédé selon l'invention peut ainsi être piloté automatiquement sans instrumentation avec uniquement une mesure de pH et de turbidité sur l'eau traitée finale. Ceci est particulièrement intéressant notamment dans le cas du traitement d'effluents radioactifs. En effet, il est difficile de trouver des analyseurs de pH et de turbidité qui soient fiables en milieu radioactif dans la mesure où la radioactivité endommage rapidement les équipements électroniques. Une protection efficace de ces équipements n'est pas impossible mais se révèle très coûteuse. La possibilité de traiter ce type d'effluents selon l'invention sans utiliser de tels équipements protégés au contact de l'eau brute radioactive ou au cours du traitement procure un réel avantage en termes de coûts d'investissement, de maintenance et de sûreté de fonctionnement.

La technique selon l'invention permet d'éliminer simultanément selon des FD élevés des métaux lourds et/ou substances radioactives différents contenus dans un effluent aqueux au sein d'installations compactes en mettant en œuvre un nombre réduit d'étapes et un nombre réduit de points d'injection de réactifs.

La technique selon l'invention peut préférentiellement être mise pour assurer le traitement des eaux contaminées par des substances radioactives comme le Césium, le Strontium, le Cobalt, l'Uranium, le Radium, le Thorium, le Thallium, le Plutonium, l'Iode. Elle peut également s'appliquer à l'élimination de métaux lourds. Elle peut encore être mise en œuvre pour récupérer des métaux précieux dissous dans un effluent aqueux.