CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención pertenece al campo de la ingeniería ambiental, particularmente a procesos para el tratamiento y descontaminación de matrices acuosas provenientes de actividades domésticas e industriales. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las altas descargas de contaminantes en matrices acuosas, han conllevado al desarrollo de diversos procesos para su tratamiento, entre los que se destacan los químicos, físicos y biológicos (Sen, S., & Demirer, G. N., 2003, Water Res. 2008, Yol. 37, 1868-1878). Los procedimientos químicos incluyen técnicas como la oxidación (v.g. tratamiento con permanganato de potasio e hipoclorito de sodio), oxidación avanzada (v.g. con reactivo de Fenton), ozonización, intercambio iónico, degradación fotoquímica, degradación electroquímica, entre otros. Por su parte, los procesos físicos se basan en técnicas de adsorción, nano-filtración, intercambio o precipitación (v.g. carbón activado, turba, astillas de madera, gel de silicona, intercambio de iones y coagulación electrocinética). Los procedimientos biológicos con el mismo fin emplean microorganismos (Zaharia C & Suteu D. ISBN 978-953-307-917-2, p. 482, Publisher: In Tech, 24 de febrero 24 de 2012). La solicitud de patente US 20070119785 describe un método para el tratamiento de aguas residuales que consiste en poner en contacto, preferiblemente en un reactor de lecho fluido, una fuente de hierro (sales de hierro o hierro metálico con un área superficial alta) con agua y burbujeo de oxígeno. Una vez en contacto, se genera una notable disminución de la cantidad de los contaminantes orgánicos (v.g. di-n- butilftalato, NDMA, pesticidas) e inorgánicos (Hg, Cr, Ni, Va) presentes en el agua, sea por oxidación y/o precipitación, y por la co-precipitación y/o reducción del metal, formando consecuentemente lodos metálicos. El método puede incluir una etapa de separación por sedimentación o filtración de los lodos de metal.

La patente CN102936078B describe un método de tratamiento biológico de aguas residuales de lavado y aguas subterráneas, en el cual, inicialmente se incrementa el pH del agua mediante la adición de una base, luego se somete a un tratamiento biológico inicial en condiciones aeróbicas y posteriormente se lleva a cabo una etapa de oxidación catalítica en un reactor cerrado con ozono y aireación en presencia de un catalizador homogéneo que comprende iones de metales de transición tales como Fe ²⁺ , Fe ³⁺ y Cu ²⁺ .

La publicación New Methods of Textile waste water, describe métodos de biodegradación de moléculas orgánicas y colorantes (v.g. por acción de bacterias, levaduras, algas y hongos) y métodos químicos que incluyen coagulación o floculación combinada con filtración, precipitación-floculación con Fe (II) / Ca(OH)2, coagulación electrocinética y métodos convencionales de oxidación con agentes oxidantes (ozono), irradiación o electroquímica. El método de tratamiento por coagulación allí descrito consiste en flocular las impurezas coloidales y suspendidas en las aguas residuales y luego precipitarlas para producir micro-flóculos. Adicionalmente, la solicitud de patente US20150315048 describe un material (bionanocomposito) compuesto por fibras duras de origen natural o sintético en las que se depositan nanopartículas de metales de transición periodo IV, entre ellos Fe, Zn, Co, Ni, Mn y Cu, o sus óxidos, así como su proceso de obtención in situ. El material es útil para degradación y remoción de agentes contaminantes (v.g. colorantes) presentes en matrices líquidas.

Aunque en el estado de la técnica se divulgan varios procesos de tratamiento de matrices acuosas, existe la necesidad de desarrollar métodos alternativos más eficientes, que involucren materiales biodegradables y que presenten una alta selectividad por los contaminantes más agresivos para el medio ambiente. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a un proceso para degradar y remover contaminantes presentes en matrices acuosas, para lo cual, la matriz acuosa, que se ha acidificado y se le ha adicionado al menos un agente oxidante, se pone en contacto con un material compuesto de fibras en las que se han depositado nanopartículas de metales u óxidos de dichos metales bajo unas condiciones de reacción determinadas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

FIG. 1 : Diagrama de flujo del proceso de la invención donde se muestra el tratamiento de matrices acuosas utilizando fibras naturales en las que se han depositado nanopartículas de hierro. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a un proceso para el tratamiento de matrices acuosas contaminadas empleando para ello un material que comprende fibras en las que se han depositado nanopartículas de metales u óxidos de dichos metales, el cual, al ponerse en contacto directo con la matriz acuosa y bajo unas condiciones de reacción determinadas, permite degradar y/o remover eficientemente algunos de los contaminantes presentes en la matriz acuosa.

Para efectos de la presente invención, las expresiones "matriz acuosa" o "matrices acuosas" se refieren tanto a las aguas naturales (v.g. agua proveniente de acueducto, pozo, subterráneas, ríos y quebradas y similares) como a las aguas residuales con una considerable carga de contaminantes provenientes de efluentes de actividades domésticas e industriales tales como la industria textil, química, agrícola, alimentos, petroquímica, entre otros.

Las "matrices acuosas contaminadas" o "matriz acuosa contaminada" de acuerdo con la presente invención, son aquellas matrices acuosas que tienen contaminantes químicos, en su mayoría tóxicos, que por su naturaleza y propiedades fisicoquímicas, no son fácilmente removibles por filtración, precipitación u otros métodos comúnmente conocidos. Los contaminantes que se encuentran en dichas matrices incluyen materia orgánica y compuestos orgánicos o inorgánicos, entre ellos, pesticidas, hidrocarburos, metales pesados, cianuros, fenoles, colorantes, entre otros.

En una modalidad de la invención, los contaminantes susceptibles a ser degradados y/o removidos de las matrices acuosas o matrices acuosas contaminadas, de acuerdo con el proceso de la presente invención, son derivados fenólicos, materia orgánica y/o colorantes seleccionados entre: pigmentos orgánicos e inorgánicos, derivados fenólicos, azul de metileno, carmín de índigo, rojo prusiano y negro de azufre.

Inicialmente, el proceso de la invención contempla una etapa de acidificación de la matriz acuosa o matriz acuosa contaminada para regular su pH y la posterior adición de al menos un agente oxidante que activa la reacción. Para efectos de la invención, la etapa de "acidificación" se entiende como aquella en la que se adiciona uno o más ácidos orgánicos o inorgánicos (v.g. ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, entre otros), dióxido de carbono u otro agente que permita alcanzar un pH entre 1,5 y 4,0 en la matriz acuosa o matriz acuosa contaminada.

Para efectos de la invención, el término "agente oxidante" hace referencia a cualquier compuesto que cause la oxidación de otras sustancias en reacciones electroquímicas, en este caso, en la reacción entre los contaminantes de las matrices acuosas o matrices acuosas contaminadas y el material de fibras en las que se ha depositado nanopartículas de metales u óxidos de dichos metales. Entre los agentes oxidantes se encuentran, pero no están limitados a 9-azabiciclo[3.3.1]nonano N-oxil (ABNO), acetona, nitrato cérico de amonio ((NH4)2Ce(N03)6), peroxidisulfato de amonio, 1,4-benzoquinona, benzaldehído, peróxido de benzoilo, cloro, N-bromosacarina, N-bromosuccinimida, (E)- but-2-enenitrilo, cloruro de N-terí-butilbencenosulfinimidoilo, hidroperóxido de tert- butilo, hipoclorito de terí-butilo, nitrito de terí-butilo, ácido 3-cloroperoxibenzoico, trióxido de cromio, compuestos de cromo, compuestos de cobre, hidroperóxido de eumeno, l,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoina, 2,3-dicloro-5,6-dicianobenzoquinona, axodicarboxilato de dietilo, dimetilsulfóxido (DMSO), peróxido de di-terí-butilo, cloruro férrico, nitrato férrico, N-fluorobencenosulfonamida, ácido fórmico, peróxido de hidrógeno, peróxido de carbamida, yodo, compuestos de manganeso, óxido de manganeso (IV), ácido meía-cloroperbenzoico, N-bromosacarina, N-bromosuccinimida, N-clorosuccinimida, N-fluorobencensulfonimida, ácido nítrico, nitrosobenceno, oxígeno, ozono, peroximonosulfato de potasio, peróxidos, peroxiácidos, ferricianuro de potasio, permanganato de potasio, dicromato de piridinio, bromato de sodio, clorato de sodio, clorito de sodio, dicloroiodato de sodio, hipoclorito de sodio, nitrito de sodio, perborato de sodio, percarbonato de sodio, peroxidisulfato de sodio, azufre, perácido trifluoroacético y trimetilacetaldehído. De forma particular, entre los peróxidos se encuentran el peróxido de hidrógeno, el peróxido de di-íerí-butilo, el peróxido de benzoilo, el hidroperóxido de eumeno y el hidroperóxido de terí-butilo, y entre los peroxiácidos se encuentra el ácido meto-cloroperbenzoico, el ácido peracético, y el perácido trifluoroacético. Más particularmente, entre los agentes oxidantes se encuentran el peróxido de hidrógeno y el ozono. En una modalidad de la invención, el agente oxidante utilizado en el proceso es una solución de peróxido de hidrógeno.

El agente oxidante que se adiciona a la matriz acuosa o matriz acuosa contaminada tiene una concentración entre el 2% y el 45% (v/v), entre el 5% y el 40% (v/v), el 10% y el 35% (v/v), el 15% y el 30% (v/v), o el 20% y el 25% (v/v). De forma particular, la concentración del agente oxidante es del 30% (v/v).

Luego de realizar la etapa de acidificación y adicionar el agente oxidante en la matriz acuosa o matriz acuosa contaminada, ésta se pone en contacto con un "material de fibras en las que se han depositado nanopartículas de metales o de óxidos de dichos metales", el cual, para efectos de la invención, se define como un material compuesto de fibras duras y/o sintéticas en las que se han depositado, in situ mediante diferentes técnicas (v.g. irradiación con ultrasonido, adición de una solución de etanol, entre otras), nanopartículas de metales u óxidos metálicos, preferiblemente, óxidos de metales de transición del periodo IV, tales como Fe, Zn, Co, Ni, Mn y Cu. Dicho material también puede llevar el nombre de bionanocomposito o de material de fibras con nanopartículas depositadas. Las fibras naturales duras que conforman el material definido anteriormente, son aquellas fibras obtenidas de hojas de plantas monocotiledóneas de un alto contenido de lignina y de textura rígida (v.g. fique, henequén, sisal). De otra parte, las fibras sintéticas que también pueden ser utilizadas como base del material son aquellas que pueden presentar características estructurales, morfológicas y fisicoquímicas similares a las de fibras naturales duras, entre ellas dacrón, kevlar, entre otros.

Las nanopartículas metálicas u óxidos metálicos del material usado en el método de la presente invención, son agregados de átomos o moléculas que poseen un diámetro inferior a 1000 nm y poseen propiedades ópticas, electrónicas y catalíticas mejores que los materiales de dimensiones microscópicas. Este tipo de materiales pueden existir en fase líquida como coloides, en fase gaseosa como aerosoles y en fase sólida como unidades discretas inmovilizadas en un soporte. Las nanopartículas metálicas confieren ventajas dado que incrementan, a nivel nanométrico, la relación entre área superficial y volumen, lo que conlleva a que en su superficie exista el mayor porcentaje de átomos o moléculas que las componen.

El material de fibras en las que se han depositado nanopartículas de metales o de óxidos de dichos metales de acuerdo con la presente invención, funciona como un material filtrante y permite la degradación y/o remoción de agentes contaminantes que se encuentran en matrices líquidas, como las matrices acuosas o matrices acuosas contaminadas. Dicha degradación y remoción de contaminantes ocurre por el contacto directo entre el material y la matriz acuosa o matriz acuosa contaminada y presenta una eficiencia en la remoción superior al 70% en solo unos pocos minutos de contacto. En una modalidad de la invención, el material es de fibras naturales de fique dopadas con nanopartículas de óxido de hierro u óxido de manganeso.

Una vez se tiene listo el material de fibras en las que se han depositado nanopartículas de metales o de óxidos de metales, se define la relación en peso de matriz acuosa: agente oxidante o matriz acuosa contaminada: agente oxidante y la relación en peso de matriz acuosa:material de fibras con nanopartículas depositadas o matriz acuosa contaminada material de fibras con nanopartículas depositadas. La relación en peso de matriz acuosa:agente oxidante o de matriz acuosa contaminada: agente oxidante está en el intervalo entre 10:1 a 400:1, entre 20:1 a 390:1, entre 30:1 a 380:1, entre 40:1 a 370:1, entre 50:1 a 360:1, entre 60:1 a 350:1, entre 70:1 a 340:1, entre 80:1 a 330:1, entre 90:1 a 320:1, entre 100:1 a 310:1, entre 110:1 a 300:1, entre 120:1 a 290:1, entre 130:1 a 280:1, entre 140:1 a 280:1, entre 150:1 a 270:1, entre 160:1 a 260:1, entre 170:1 a 250:1, entre 180:1 a 240:1, entre 190:1 a 230:1, entre 200:1 a 220:1, más preferiblemente entre 50:1 y 250:1. La relación en peso de matriz acuosa:material de fibras con nanopartículas depositadas o de matriz acuosa contaminada:material de fibras con nanopartículas depositadas está en el intervalo entre 10:1 a 250:1, entre 20:1 a 240:1, entre 30:1 a 230:1, entre 40:1 a 230:1, entre 50:1 a 220:1, entre 60:1 a 210:1, entre 70:1 a 200:1, entre 80:1 a 190:1, entre 90:1 a 180:1, entre 100:1 a 170:1, entre 110:1 a 160:1, entre 120:1 a 150:1, entre 130:1 a 140:1, preferiblemente entre 50:1 y 150:1.

Una vez definidas las relaciones en peso de matriz acuosa:agente oxidante o matriz acuosa contaminada: agente oxidante y de matriz acuosa:material de fibras con nanopartículas depositadas o matriz acuosa contaminada:material de fibras con nanopartículas depositadas, se pone en contacto la matriz acuosa o la matriz acuosa contaminada con el material compuesto de fibras con nanopartículas de metales o de óxidos de metales depositadas de forma tal que el material quede totalmente cubierto y se proporcionan las condiciones de reacción adecuadas, las cuales incluyen: aireación constante, agitación, temperatura y tiempo de reacción. En cuanto a las condiciones de reacción del método de la invención, la aireación constante se puede generar mediante un flujo de aire, entre otros métodos, y puede estar entre 1 y 10 litros por minuto (lpm), entre 2 y 9 lpm, entre 3 y 8 lpm, entre 4 y 71pm, entre 5 y 6 lpm, preferiblemente 5 lpm. La temperatura de reacción puede variar entre 10°C y 80°C, entre 15°C y 75°C, entre 20°C y 70°C, entre 25°C y 65°C, entre 30°C y 60°C, entre 35°C y 55°C, entre 40°C y 50°C y entre 45°C y 50°C . Finalmente, el tiempo de reacción puede comprender entre 1 y 180 minutos, entre 5 y 175 minutos, entre 10 y 170 minutos, entre 15 y 165 minutos, entre 20 y 160 minutos, entre 25 y 155 minutos, entre 30 y 150 minutos, entre 35 y 145 minutos, entre 40 y 140 minutos, entre 45 y 135 minutos, entre 50 y 130 minutos, entre 55 y 125 minutos, entre 50 y 120 minutos, entre 55 y 115 minutos, entre 60 y 110 minutos, entre 65 y 105 minutos, entre 70 y 100 minutos, entre 75 y 95 minutos, y entre 80 y 90 minutos, más preferiblemente entre 20 y 120 minutos, después del cual, la matriz acuosa o matriz acuosa contaminada ha terminado su tratamiento, obteniéndose una eficiencia en la remoción de contaminantes superior al 70%.

En una modalidad del proceso de la invención, la relación en peso de matriz acuosa:agente oxidante o matriz acuosa contaminada :agente oxidante es de 200: 1, la relación en peso de matriz acuosa:material de fibras con nanopartículas depositadas o matriz acuosa contaminada:material de fibras con nanopartículas depositadas es de 100: 1, el flujo de aire es de 4 lpm, la temperatura es de 20°C y el tiempo de reacción es de 30 minutos.

Finalmente, y de manera opcional, para separar las partículas y sedimentos resultantes del tratamiento de la matriz acuosa o matriz acuosa contaminada, se puede realizar un post-tratamiento, bien sea mediante técnicas electroquímicas (v.g. empleando electroimanes) o acudiendo a otras técnicas de separación de sedimentos conocidas en el campo técnico.

Una modalidad adicional, la invención contempla el uso del proceso para el tratamiento y/o degradación de agentes contaminantes en matrices acuosas o matrices acuosa contaminadas provenientes de efluentes de la industria textil, química, agrícola, alimentos y petroquímica.

Los siguientes Ejemplos ilustran la invención, sin que el concepto inventivo esté restringido a los mismos.

EJEMPLOS

E jemplo 1: Síntesis in situ nanopartículas de M11O2 en fibras de fique, Se modificó el ambiente electrostático de la fibra de fique, específicamente se realizó una cationización, para esto: Se sumergieron fibras de fique en una solución acuosa de HC1 5%wt durante 3 horas a temperatura ambiente. Posteriormente se sacaron las fibras de la solución y se lavaron con abundante agua. Seguidamente, las fibras fueron sumergidas en una solución de NaOH 6% wt durante 3 horas a 60°C. Finalmente, se secaron a 80°C.

La síntesis de las nanopartículas consistió en sumergir durante 40 minutos las fibras modificadas en una solución de KMn0 ₄ 5 mM. El conjunto fibras de fique- solución de KMn0 ₄ fue irradiado con ultrasonido (entre 20 y 40 kHz, 130W) durante el tiempo de inmersión. Finalmente, se separaron las fibras de la solución precursora y se secaron a 60°C durante toda una noche. La concentración de la solución del agente precursor fue variada; se ensayaron concentraciones de 2, 5, 10, 30 y 100 mM. Ejemplo 2: Síntesis in situ de nanopartículas de M11O2 en fibras de fique.

Éste método consiste en una variante del método de síntesis del Ejemplo 1, el cual consistió en sumergir fibras de fique en una solución del agente precursor (KMn0 ₄ ) durante 30 minutos; seguidamente bajo agitación constante, se adicionaron 20 mL de etanol (grado analítico); la mezcla reactante se dejó en reposo durante 2 horas. Finalmente las fibras modificadas se secaron a 60°C.

Ejemplo 3. Tratamiento de una matriz acuosa contaminada proveniente de industria textil.

Se trató una matriz acuosa proveniente de una compañía fabricante de textiles. La matriz acuosa tratada estaba contaminada con varios colorantes, entre ellos, índigo carmín. A 400 mL de una muestra de matriz acuosa contaminada con pH 12, se le adicionaron 2,5 mi de ácido clorhídrico hasta alcanzar un pH de 1,5 y se adicionaron 2,0 mi de peróxido de hidrógeno (30% v/v), manteniendo agitación mecánica constante y aireación para garantizar una mezcla homogénea. La relación en peso de matriz acuosa: agente oxidante fue de 200: 1. La solución obtenida se dispuso en un reactor, donde se puso en contacto con 4 gramos de material de fibras de fique con nanopartículas de óxido de hierro depositadas hasta garantizar total recubrimiento de las fibras con la matriz acuosa líquida. La relación en peso de matriz acuosa:material de fibras con nanopartículas depositadas es 100:1. Luego se inició la reacción a 20°C con aireación mediante burbujeo de aire con un flujo constante de 4 lpm durante 30 minutos. Una vez trascurrido el tiempo se retiraron las fibras de la matriz acuosa tratada, obteniéndose una eficiencia en la remoción de contaminantes superior al 70%.

Ejemplo 4. Tratamiento de una matriz acuosa contaminada proveniente de un campo de explotación de petróleo.

Se trató una matriz acuosa contaminada con una concentración de compuestos fenólicos 1,6 ppm (80 veces la concentración máxima permitida por la legislación colombiana para efluentes de la industria petroquímica). A una muestra de 100 mi de la matriz acuosa contaminada que tenía un pH 7,5, se le adicionaron 0,5 mi de ácido clorhídrico hasta alcanzar un pH de 3,5 y 1 mi de peróxido de hidrógeno 30% (v/v), manteniendo agitación mecánica constante (25 rpm) y aireación constante de 4 lpm para garantizar una mezcla homogénea. La relación en peso de matriz acuosa contaminada: agente oxidante fue de 100:1.

La solución obtenida se dispuso en un reactor, donde se puso en contacto con 1 gramo de material de fibra de fique con nanopartículas de óxido de hierro depositadas hasta garantizar el total recubrimiento de las fibras con la matriz acuosa líquida. La relación en peso de matriz acuosa:material de fibras con nanopartículas depositadas fue de 100: 1. Luego se sometió a calentamiento a 60°C, aireación de 4 lpm y agitación constante durante 120 minutos. Una vez trascurrido el tiempo, se retiraron las fibras de la matriz acuosa tratada y se determinó la concentración de fenoles, la cual fue de 0,05 ppm, lo que equivale a una remoción del 96,8% de los compuestos fenólicos presentes en la matriz acuosa contaminada tratada. Ejemplo 5. Tratamiento de una matriz acuosa proveniente del desmucilaginado de café.

Se trató una matriz acuosa contaminada proveniente del proceso de desmucilaginado de café de una hacienda productora de café. El efluente (matriz acuosa contaminada) tenía una alta carga orgánica con las siguientes características: demanda química de oxígeno (DQO) 14,9 g/L, demanda biológica de oxí geno (DBO) 8,3 g/L, sólidos totales 15,0 g/L, turbiedad 801 UNT, color 2500 UPC y pH 3,7. A una muestra de 100 mL de dicha matriz acuosa contaminada se le adicionaron 1,6 mL de peróxido de hidrógeno 30% (v/v), manteniendo agitación mecánica (25 rpm) constante y aireación de 4 lpm para garantizar una mezcla homogénea. La relación en peso de matriz acuosa:agente oxidante fue de 62,5: 1.

La solución obtenida se dispuso en un reactor, donde se puso en contacto con 1,2 gramos de material de fibra de fique con nanopartículas de óxido de hierro depositadas hasta garantizar el total recubrimiento de las fibras con la matriz acuosa líquida y se mantuvo a 20°C con aireación de 4 lpm agitación constante durante 60 minutos. La relación en peso de matriz acuosa:material de fibras con nanopartículas depositadas fue de 83,3: 1.

Una vez trascurrido el tiempo, se retiraron las fibras de la matriz acuosa tratada y se determinó la carga orgánica de la matriz acuosa contaminada tratada, presentando una disminución en el porcentaje de todos los parámetros evaluados así: una disminución del 29,3% en DQO, 52.8% en DBO, 80% en los sólidos totales, 19,4 en la turbiedad y 43,2% en el color.