Verfahren zur Behandlung eines kohlendioxidhaltigen Abgases Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines kohlendioxidhaltigen Abgases nach Patentanspruch 1.

Bei industriellen Prozessen, insbesondere bei der Stahlerzeu ^¬ gung, fallen häufig heiße Abgase an, die einen hohen Anteil an CO ₂ aufweisen. Dies tritt beispielsweise beim Betrieb ei ^¬ nes so genannten Konverters (BOF = Blastoxygen Furnage) auf. Hierbei entweichen heiße Abgase mit einer Temperatur von ca. 1700°C. Die Abwärme wird in einem Dampfkessel teilweise ge ^¬ nutzt. Der Rest wird durch einen Verdampfungskühler abge- kühlt. Anschließend werden die Abgase von Staubteilchen durch Filterung befreit. Für den Durchlauf durch die Filteranlage darf das Abgas eine Temperatur von mehr als 180°C nicht überschreiten . Das anfallende Abgas insbesondere in Konvertern enthält in vielen Prozessabschnitten einen großen Anteil an Kohlendioxid (CO ₂ ) · Dieses Kohlendioxid fördert, wenn es in die Umwelt ge ^¬ langt, den so genannten Treibhauseffekt. Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zur Behandlung eines kohlendioxidhaltigen Abgases bereitzustellen, durch das der Anteil des Kohlendioxides, das in die freie Atmosphäre gelangt, reduziert wird. Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung eines kohlendioxidhaltigen Abgases wird dem Abgas ein kohlenwasser- stoffhaltiges Gas zugeführt. Dieses kohlenwasserstoffhaltige Gas reagiert mit dem Kohlendioxid des Abgases in einer Reak ^¬ tion zumindest teilweise zu den Reaktionsprodukten Kohlenmo- noxid (CO) und Wasserstoff (H ₂ ) . Das Abgas, das das Kohlenmo- noxid-Wasserstoffgemisch in geeigneter Konzentration enthält wird in einem weiteren Verbrennungsprozess verwendet. Hierbei kann es gegebenenfalls vorher zwischengespeichert werden. Dieser weitere Verbrennungsprozess kann, muss aber nicht zwangsläufig Bestandteil des Verfahrens sein, in dem das be ^¬ handelte Angab anfällt.

Das Kohlenmonoxid-Wasserstoffgemisch (im Weiteren vereinfachend Brenngas genannt) weist in bevorzugter Ausgestaltungs ^¬ form einen höheren Brennwert auf als das eingebrachte kohlen- wasserstoffhaltige Gas (im Weiteren Reformiergas genannt) .Das bedeutet wiederum, dass die Reaktion, die zwischen dem Reformiergas und dem Kohlendioxid stattfindet, eine endotherme Re ^¬ aktion ist, also eine Reaktion, die ihrer Umgebung Wärme entzieht .

Somit wird durch die Erfindung ein wesentlicher Anteil des umweltschädlichen Kohlendioxids dem Abgas entzogen und es kann in umgewandelter Form als Brenngas einem weiteren

Verbrennungsprozess zugeführt werden. Hierbei wird somit die Wärmeenergie des Abgases in chemische Energie des erzeugten Brenngases umgewandelt.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, für das kohlenwas- serstoffhaltige Reformiergas Methan, insbesondere in Form von Erdgas, zu verwenden. Hierbei stellt sich eine für die Rück ^¬ gewinnung des Kohlendioxides stark endotherme Reaktion ein, die zur Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff führt.

In vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Stahlerzeugung eingesetzt, da bei der Stahlherstellung häufig stark kohlendioxidhaltiges Abgas mit hohen Temperatu ^¬ ren auftritt. Insbesondere das Abgas eines Konverters in der Stahlerzeugung ist dazu geeignet, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt zu werden. Ein Konverter in der Stahlerzeugung dient zur Reduzierung des Kohlenstoffgehaltes in ge ^¬ schmolzenem Eisen. In einer Ausgestaltungsf orm der Erfindung kann den Abgasen neben dem Reformiergas noch Wasser, bevorzugt in dampfförmi- ger Form, zugegeben werden. Durch die Zuführung von zusätzli- chem Wasser wird das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasser- stoff verändert, was bei verschiedenen Anwendungen als Brenn- gas zweckmäßig ist.

Da der Kohlenstoffgehalt des Abgases nicht zu jedem Zeitpunkt des Verfahrensablaufes konstant ist, ist es zweckmäßig, das Abgas zu kontrollieren. Insbesondere durch die Einführung eines Gassensors kann der Kohlendioxidanteil des Abgases über ^¬ wacht werden und das Einführen des Reformiergases entspre ^¬ chend gesteuert werden.

Ebenfalls kann es zweckmäßig sein, am Konverter einen Stell ^¬ ring einzuführen der bei vielen herkömmlichen Anlagen bereits vorhanden ist und der das Ansaugen von Falschluft, also von unerwünschter Umgebungsluft, verringert, damit keine zusätz ^¬ liche Reaktion zwischen Sauerstoff und dem Reformiergas stattfinden kann.

Das Brenngas kann im Weiteren in einem (bevorzugt) bereits vorhandenen Gasbehälter zwischengelagert werden. Das Brenngas kann ferner in verschiedenen weiteren Prozessen, insbesondere in der Stahlindustrie, angewandt werden. Es kann beispiels ^¬ weise zur Stromerzeugung in einem Kraftwerk oder zur Prozessdampferzeugung (ggf. in Kombination mit einer Stromerzeugung) angewendet werden. Ferner kann das Brenngas zur Brammen-, Knüppel- und Vorblockvorwärmung in Hubherdöfen bzw. Stoßöfen oder in Brennern eingesetzt werden. Dies gilt beispielsweise für die Pfannentrocknung und -heizung, für Heizstationen oder für Verteiler in Stranggießanlagen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert . Dabei zeigen

Figur 1 eine schematische Darstellung der einzelnen Verfahrensschritte bei der Behandlung von Abgasen aus einem Konverter,

Figur 2 die ursprüngliche Behandlung eines Abgases in der

Stahlindustrie gemäß Stand der Technik und

Figur 3 eine Blockdarstellung des Prozesses nach Figur 2 mit zusätzlicher Abgasreformierung .

Im Folgenden soll der Prozess zur Abgasbehandlung an dem Beispiel eines bei der Stahlproduktion eingesetzten Konverters gemäß Figur 1 erläutert werden. Der Konverter 4 dient dazu, eine Eisenschmelze von überschüssigem Kohlenstoff zu befrei ^¬ en. Hierzu wird Sauerstoff in das Eisen geleitet, und der Kohlenstoff, der sich in der Eisenschmelze befindet, zu Koh ^¬ lendioxid aufoxidiert. Aus diesem Grund enthält ein Abgas 2 des Konverters 4 einen erheblichen Anteil an Kohlendioxid.

Der Kohlendioxidgehalt des Konverterabgases ist von dessen Betriebsparametern abhängig. Je nach Sauerstoffzufuhr und Betriebstemperatur schwankt der Anteil von Kohlendioxid im Verhältnis zu Kohlenmonoxid im Abgas 2. Das Abgas 2 strömt in einen Abgaskanal und wird dort von einer Sonde 3 auf seinen Kohlendioxidanteil hin überprüft. Liegt der Kohlendioxidan ^¬ teil über einem voreingestellten Schwellwert, so wird über eine Reformiergaszuführung 6 Reformiergas 5 in den Abgaskanal 11 geleitet. Das Reformiergas 6, für das beispielsweise Erd ^¬ gas mit einem hohen Methananteil verwendet werden kann, rea ^¬ giert mit dem Kohlendioxid des Abgases zumindest teilweise gemäß der folgenden Reaktionsgleichung ( Trockenreformierung 7 , vgl . Fig . 3 ) .

CH ₄ + C0 ₂ -> 2CO + 2H ₂ ΔΗ = +250 kJ/mol

Diese Reaktion ist endotherm, es werden pro Mol 250 kJ Wärmeenergie der Umgebung, also dem Abgas 2, entzogen. Auf diese Weise wird durch die Reaktion Wärmeenergie umgewandelt, die in dem gebildeten Brenngas 7 (CO + H ₂ , auch Synthesegas ge ^¬ nannt) als chemische Energie gespeichert ist. Demnach wird also thermische Energie in chemische Energie umgewandelt, da das gemäß Gleichung 1 entstandene Brenngas 9 einen höheren Brennwert aufweist als das ursprünglich eingesetzte Refor ^¬ miergas (Methan) .

Die einzelnen Brennwerte der Edukte und Produkte lauten:

CH ₄ : 55,5 MJ/kg = 888 MJ/kmol

CO: 10,1 MJ/kg = 283 MJ/kmol

H ₂ : 143 MJ/kg = 286 MJ/kmol

Der Brennwert eines Gemisches aus 2 Mol Kohlenmonoxid und 2 Mol H ₂ ist um die oben genannte Reaktionsenthalpie von 250 kJ/mol höher als der Brennwert eines Mols CH ₄ (Methan) , aus dem das Brenngas 7 erzeugt wird. Die Brennwerterhöhung beträgt somit 28 % des eingebrachten Brennwertes des Methans (250 kJ/mol: 888 kJ/mol) .

Je nach Verwendung des Brenngases 7 kann es sinnvoll sein, das CO : ^-Verhältnis zugunsten des Wasserstoffes zu verschie ^¬ ben. In diesem Fall wird Wasser (bevorzugt in Dampfform) gegebenenfalls ebenfalls an der Reformiergaszuführung 6 mit eingeführt. Somit wird eine exotherme CO-Shift-Reaktion er ^¬ möglicht, wonach

H ₂ 0 + CO -> C0 ₂ + H ₂ ΔΗ = H-42 kJ/mol das Verhältnis von H ₂ zu CO verändert wird. Dadurch wird zwar weniger Abwärme gespeichert (da es sich hier um eine exother ^¬ me Reaktion handelt) , aber es wird ein höherer H ₂ -Gehalt im Brenngas 7 erzielt, der in einigen Verbrennungsprozessen vorteilhaft ist. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn in diesen Verbrennungsprozessen der Wärmetransport durch Strahlung und nicht durch Konvektion erfolgt. Aus der ^-Verbrennung resultiert im Abgas ein höherer Gehalt an Wasser, das durch sein breites Strahlungsband den Wärmetransport be ^¬ günstigt .

Bei dem vorliegenden Beispiel eines Konverters, insbesondere bei einem Konverter mit einem Stellring 13, kann diese Reformierbehandlung mit dem CO ₂ des Abgases 2 bei zwei verschiede ^¬ nen Prozesszuständen des Reformierprozesses sinnvoll einge ^¬ setzt werden. Einerseits ist dies der Fall bei den so genann ^¬ ten An- und Abfahrphasen, in denen das Abgas bislang deshalb nicht genutzt wird, da der C0 ₂ -Gehalt des Abgases zu hoch ist und der CO-Gehalt zu niedrig ist. Durch die beschriebene tro ^¬ ckene Reformierung wird ein nutzbares Brenngas gemäß Glei ^¬ chung 1 mit ausreichendem Brennwert gewonnen, das noch bezüglich des weiteren Verfahrensablaufes beschrieben werden wird und in einem Gasspeicher gespeichert werden kann.

Andererseits kann die Trockenreformierung auch angewandt werden, um den Brennwert von CO-reichem Gas, das ohnehin schon nach dem Stand der Technik gesammelt wird, noch weiter zu erhöhen, falls dieses brennstoffreiche Gas mit Schwachgasen aus anderen Stahlwerksteilen gemischt werden soll und die Mischung für weitere Verbrennungsprozesse nicht den ausreichen ^¬ den Brennwert besitzt.

Die Anwendung eines Stellringes 13 ist zweckmäßig, um das An ^¬ saugen von Falschluft zu vermeiden, die zur Verbrennung des Methans bzw. Erdgases, also dem Reformiergas 7, führen würde, anstatt die beschriebene Reformierung gemäß Gleichung 1 zu vollziehen. Außerdem würde der hohe Stickstoffgehalt der Luft zur Verdünnung des Konvertergases und des Brenngases führen.

Nach dem Reformierungsprozess wird das Abgas in einem Dampf ^¬ kessel 8 abgekühlt, wobei dort Dampf erzeugt wird, der wie ^¬ derum für eine Stromerzeugung eingesetzt werden kann.

Es folgt eine grobe Entstaubung 10 des Abgases 2, das weiter ^¬ hin in einen Verdampfungskühler 12 geleitet wird. Dieser Verdampfungskühler 12 ist notwendig, da für eine folgende Tro- ckenelektrofilterung 14, bei der der restliche Feinstaub aus dem Abgas 2 entfernt wird, das Abgas nicht heißer als 180°C sein darf. Nach der Abscheidung des Feinstaubes wird über ein Gebläse 10 das Abgas 2 entweder über einen Fackelkamin 18 ab- gefackelt oder nach einer weiteren Abkühlung in einem Gaskühler 20 einem Gasbehälter 22 zugeführt.

Die Frage, ob die brennbaren Bestandteile im Abgas 2 über ei ^¬ nen Fackelturm verbrannt werden oder ob das hochkalorige Ab- gas mit einem CO-H ₂ -Gemisch als Brenngas 9 in dem Gasbehälter 22 gespeichert wird, hängt vom Kohlendioxidanteil des Abgases 2 ab. Die beschriebene Reformierung des Abgases 2 mit dem Re ^¬ formiergas Methan führt bei einer geeigneten Steuerung der Reformierung beispielsweise über einen Sensor 3 dazu, dass der Anteil des CO-H ₂ -Gemisches im Abgas nach der Filterung so hoch ist, dass der größte Teil des Abgases bzw. des Kohlenmo- noxids und des Wasserstoffes im Gasbehälter 22 gelagert wer ^¬ den kann und als Brenngas 9 wieder verwendet werden kann. Das Abfackeln des Abgases im Fackelturm 18 wird durch diese Maß- nähme im Vergleich zum Stand der Technik auf einen sehr geringen Anteil reduziert.

In den Figuren 2 und 3 ist noch einmal schematisch anhand einer Blockbilddarstellung der Unterschied zwischen dem Stand der Technik für das Abgasbehandlungsverfahrens von Konverter ^¬ abgasen und dem vorliegend beschriebenen Verfahren gezeigt.

Ganz links steht ein C0 ₂ -Abgas erzeugender Prozessschritt, hier am Beispiel eines Konverters 4 dargestellt, bei dem Ab- gas 2 entsteht. Das kohlendioxidhaltige Abgas 2 wird in einem Dampfkessel 8 abgekühlt, wobei Dampf zur weiteren Verwendung entsteht. Ferner folgt nun ein Verdampfungskühler 12, bei dem Abwärme Ql entsteht, die in diesem Fall nicht weiter genutzt wird. Es folgt ein Trockenelektrofilter 14, wobei anschlie- ßend je nach Kohlendioxidgehalt des Abgases 2 dieses über ei ^¬ nen Fackelturm 18 abgefackelt wird oder in einem Gasbehälter 22 zur weiteren Verwendung als Brenngas 9 gelagert wird. Das hier beschriebene Verfahren unterscheidet sich gemäß Fi ^¬ gur 3 vom Verfahren gemäß Figur 2 nach dem Stand der Technik dadurch, dass zwischen dem Konverter 4 und dem Dampferzeuger 8 ein Reformierprozess 7 in Form einer Trockenreformierung stattfindet, wobei über eine Reformiergaszuführung 6 Reformiergas 5 dem Prozess zugeführt wird und wie in Gleichung 1 beschrieben, das Abgas 2 behandelt wird.

Die beiden Verfahren unterscheiden sich neben diesem be- schriebenen Einschub der Trockenreformierung 7 ferner dadurch, dass die Wärmemenge Q2, die am Verdampfungskühler 12 entzogen wird, kleiner ist als die Wärmemenge Ql des Verdamp ^¬ fungskühlers 12 nach Figur 2 und dass die Menge m2 des Gases 2, die am Fackelturm 18 abgefackelt wird, kleiner ist als die Menge ml, die am Fackelturm 18' gemäß des Standes der Technik abgefackelt wird.

Da das Brenngasgemisch in geeigneten Anlagen des Stahlwerkes wieder genutzt werden kann, können die Produktionsphasen, in denen nach dem Stand der Technik eine Nachverbrennung in der Fackel 18 durchgeführt wird, verringert bzw. verkürzt werden. Hierdurch ist der Energieinhalt von brennbaren Komponenten des Abgases zusammen mit dem gebildeten Brenngas unter Spei ^¬ cherung von Abwärme in vorteilhafter Weise genutzt. Durch das Verkürzen der Fackelbetriebszeiten verlängert sich die Gas- sammelzeit und es verringert sich der Kohlendioxidausstoß der Konverteranlage bzw. der Fackel.