| JP2002253972 | MICROCAPSULATED METAL CATALYST |
| JP01299638 | TRANSITION METAL ORGANOSOL STABILIZED BY ORGANOMETALLIC POLYMER |
| JP2009249705 | ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS AND USE THEREOF |
MÜH, Ekkehard (Feldbergstraße 7, Rheinfelden, 79618, DE)
SCHORK, Reinhold (Adolf-Senger-Str. 35, Rheinfelden, 79618, DE)
SCHÖN, Uwe (Im Ortsetter 34, Rheinfelden, 79618, DE)
RAULEDER, Hartwig (Uhlandweg 51A, Rheinfelden, 79618, DE)
MÜH, Ekkehard (Feldbergstraße 7, Rheinfelden, 79618, DE)
SCHORK, Reinhold (Adolf-Senger-Str. 35, Rheinfelden, 79618, DE)
SCHÖN, Uwe (Im Ortsetter 34, Rheinfelden, 79618, DE)
| Patentansprüche 1. Verfahren zur Behandlung eines Wasser enthaltenden, aminofunktionellen, polymeren, organischen Katalysator-Präkursors unter Bildung eines Katalysators, indem der Katalysator-Präkursor unterhalb 200 0C und unter Unterdruck behandelt wird und ein Katalysator mit einem Wassergehalt unter 2,5 Gew.-% erhalten wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wasser enthaltende Katalysator-Präkursor mit einem getrockneten Gas oder Gasgemisch unter Unterdruck behandelt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Präkursor im Wesentlichen lösemittelfrei ist. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Katalysator-Präkursors unter Unterdruck und Vakuumbrechen mittels Inertgas, Luft oder eines Gemisches dieser erfolgt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Präkursor, der Katalysator oder das Gemenge beider bei der Behandlung bewegt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Behandlung eines aminofunktionellen, porösen und Wasser enthaltenden Katalysator-Präkursors hergestellt wird, der ein tertiäres- aminofunktionelles Divinylbenzol-Styrol-Copolymer oder ein quartäres- ammoniumfunktionelles Divinylbenzol-Stryrol-Copolymer umfasst. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus dem Wasser enthaltenden Katalysator-Präkursor im Wesentlichen unter Erhaltung der inneren und/oder äußeren Struktur hergestellt wird. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte 1 ) Waschen eines Roh-Katalysator mit Wasser zur Bildung des Katalysator- Präkursors, 2) Behandlung des Katalysator-Präkursors unter Unterdruck und bei erhöhter Temperatur unterhalb 200 0C; und gegebenenfalls 3) Vakuumbrechen mittels Inertgas umfasst. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Dismutierung von HSiCh, H2SiCb1H3SiCI oder Gemischen enthaltend mindestens zwei der Verbindungen geeignet ist. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung im Temperaturbereich zwischen -196 0C bis 175 0C erfolgt. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterdruck 0,001 mbar bis 1012 mbar beträgt. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einer Vorrichtung erfolgt, umfassend ein Behältnis mit einer Einrichtung zum Befüllen und gegebenenfalls zum Entleeren der Vorrichtung und einer Einrichtung zum Abführen flüssiger oder gasförmiger Stoffe. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter einer Heiz- und/oder Kühlvorrichtung zugeordnet ist. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung geeignet ist bei Überdruck, Normaldruck und Unterdruck betrieben zu werden. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem Behälter eine Rührvorrichtung zugeordnet ist und/oder der Behälter rotierbar ist. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen Schaufeltrockner, Filtertrockner oder Reaktor mit Rührwerk umfasst, der ein Vakuumsystem, einer Heiz- und/oder Kühlvorrichtung und Inertgaszuführung zugeordnet sind. 17. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten Katalysators zur Dismutierung von Chlorsilanen. 18. Verwendung nach Anspruch 17 zur Herstellung von Dichlorsilan, Monochlorsilan oder Monosilan aus höher substituierten Chlorsilanen. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines stark Wasser enthaltenden aminofunktionellen, polymeren Katalysator-Präkursors unter Beibehaltung seiner inneren porösen Struktur und seiner äußeren sphärischen Form unter Bildung eines Katalysators, indem der Katalysator-Präkursor bei milden Temperaturen und unter Unterdruck behandelt wird und ein Katalysator mit einem Wassergehalt unter
2,5 Gew.-% hergestellt wird. Bevorzugt ist das Verfahren ein großtechnisches
Verfahren, insbesondere integriert in ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Dichlorsilan, Monochlorsilan, Monosilan oder Reinst-Silizium aus Monosilan (SiH 4 ).
Als besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Monosilan (SiH 4 ),
Monochlorsilan (CISiH 3 ) und auch von Dichlorsilan (DCS, H 2 SiCI 2 ) aus Trichlorsilan (TCS, HSiCI 3 ) unter Bildung des Koppel produkts Siliciumtetrachlorid (STC, SiCI 4 ) hat sich die Dismutierungsreaktion erwiesen. Die Dismutierungsreaktion zur Herstellung von niedrig chlorierten Silanen, wie Monosilan, Monochlorsilan oder Dichlorsilan aus höher chlorierten Silanen, im Allgemeinen Trichlorsilan, wird zur schnelleren Einstellung des chemischen Gleichgewichtes in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Dabei erfolgt ein Austausch von Wasserstoff- und Chloratomen zwischen zwei Silanmolekülen in der Regel nach der allgemeinen Reaktionsgleichung (1 ) in einer so genannten Dismutierungs- oder Disproportionierungsreaktion. Hierbei kann x die Werte 0 bis 3 und y die Werte 1 bis 4 annehmen, mit der Maßgabe, dass das Siliziumatom vierbindig ist.
HχSiCI 4- χ+HySiCI 4- y— > H x +iSiCI 4- χ-i+ H y- iSiCI 4- y+i (1 )
Üblich ist die Disproportionierung von Trichlorsilan an geeigneten Katalysatoren. Die Mehrzahl der verwendeten Katalysatoren sind sekundäre oder tertiäre Amine oder quartäre Ammoniumsalze.
Entscheidend beim Einsatz der Katalysatoren ist die Vermeidung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten und der Einbringung von Verunreinigungen. Dies gilt um so mehr, wenn aus den Silanen Reinst-Silizium abgeschieden werden soll. In diesem Fall stören bereits Verunreinigungen im ppb bis ppt Bereich (Massenanteil).
Durch Kombination mehrerer, aufeinander folgender Reaktionen, wird die Herstellung von Monosilan durch die Dismutierung in drei Schritten - ausgehend von Trichlorsilan zu Dichlorsilan über Monochlorsilan und schließlich zu Monosilan unter Bildung von Siliciumtetrachlorid möglich. Die bestmögliche Integration von Reaktion und
Stofftrennung bietet die Reaktivrektifikation. Die Dismutierungsreaktion ist eine vom chemischen Gleichgewicht im Umsatz begrenzte Reaktion, so dass eine Abtrennung von Reaktionsprodukten von den nicht umgesetzten Edukten erforderlich ist, um den Umsatz im Gesamtverfahren schließlich zur Vollständigkeit zu treiben.
Üblicherweise werden käufliche Katalysatoren zur Überführung in ihre aktive Form einer Behandlung unterzogen. Dies kann durch Wasserstoffbegasung oder Änderung der elektronischen Umgebung katalytisch aktiver Zentren, beispielsweise durch Oxidation oder Reduktion erfolgen. Bei Verwendung wasserhaltiger Substanzen als Katalysatoren zur Katalyse wasserempfindlicher Verbindungen wird zur Vermeidung der Hydrolyse das Wasser vorteilhaft entfernt. Auch die Katalysatoraktivität kann in diesen Fällen häufig unter dem Wassergehalt des Systems leiden.
Zur Entfernung des Wassers, das meist stark durch Ausbildung von
Wasserstoffbrückenbindungen an den Katalysatoren gebunden ist, wird es
üblicherweise durch andere polare aprotische oder polare protische Lösemittel verdrängt. Als Lösemittel kommen meist organische Substanzen, wie Alkohole oder Ketone zum Einsatz, die in nachfolgenden Verfahrensschritten vor der Verwendung des Katalysators meist auch wieder entfernt werden müssen. Derartige Verfahren haben den Nachteil, dass sie viele Verfahrensschritte aufweisen und dadurch langwierig sind. In den genannten Fällen fallen zudem große Mengen an Gemischen der Lösemittel und des verdrängten Wassers an, die aufwendig und kostenträchtig aufgearbeitet werden müssen.
Die DE 100 57 521 A1 offenbart als Katalysator für die Dismutierung ein mit
Divinylbenzol vernetztes Polystyrol-Harz mit tertiären Amin-Gruppen, das durch direkte Aminomethylierung eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisats hergestellt wird. Dieser Katalysator wird zunächst mit hochreinem Wasser gewaschen und danach mit
Methanol, insbesondere mit siedendem Methanol. Anschließend wird der Katalysator mittels nicht näher spezifizierten Beheizens, Evakuieren oder Strippen von Methanol- Resten befreit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein alternatives, ökologischeres Verfahren zur Katalysatorpräparation zu entwickeln, welches die vorstehend genannten Nachteile vermeidet. Besonders bevorzugt soll der so hergestellte Katalysator in Verfahren zur Dismutierung von Halogensilanen höchster Reinheit eingesetzt werden können, insbesondere ohne diese Halogensilane zu zersetzen oder zu verunreinigen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie die Verwendung gemäß den Merkmalen des Anspruchs 17. Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen und detailliert in der Beschreibung dargelegt.
Überraschend wurde gefunden, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst poröse, Wasser enthaltende aminofunktionelle, organische, polymere Katalysator- Präkursoren, insbesondere lösemittelfrei, zur Bildung eines Katalysators unter
Unterdruck und im Temperaturbereich unter 200 0 C, besser unter 150 0 C, unter Beibehaltung der Struktur und der katalytischen Aktivität und/oder Aktivierung der katalytischen Aktivität behandelt werden können, insbesondere wird ein im
Wesentlichen wasserfreier Katalysator erhalten. Durch die erfindungsgemäße
Behandlung bleibt die poröse innere Struktur und/oder die äußere Form der
Präkursoren im Katalysator erhalten. Die katalytische Aktivität und Standzeit derart behandelter Katalysatoren eignet sich in hervorragender weise zur Dismutierung von höheren Halogensilanen in großtechnischem Maßstab.
Generell können alle aminofunktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere als Katalysator-Präkursor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Bevorzugt werden dialkylamino- bzw. dialkylaminomethylfunktionalisierte Divinylbenzol- Styrol-Copolymere oder trialkylammonium- bzw. trialkylammoniummethylen- funktionalisierte Divinylbenzol-Styrol-Copolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, um vorzugsweise als Dismutierungskatalysator für Halogensilane geeignet zu sein.
Die nachfolgenden Formeln erläutern idealisiert die Struktur der zuvor genannten funktionalisierten Divinylbenzol-Styrol-Copolymere:
Alkyl
\ dialkylaminofunktionalisiert.es
I N R'
/ Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,
Alkyl
Alkyl
\ dialkylaminomethylenfunktionalisiertes
I N CH 2 R'
/ Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,
Alkyl
Alkyl
I Θ A trialkylammoniumfunktionalisert.es
Alkyl N R'
I Divinylbenzol-Styrol-Copolymer
Alkyl sowie
Alkyl
I Θ A trialkylammoniummethylenfunktionalisiertes
Alkyl N CH 2 R'
I Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,
Alkyl wobei R' für einen polymeren Träger, insbesondere mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, d. h. Divinylbenzol-Styrol-Copolymer, steht, Alkyl unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder i-Butyl steht und A " unabhängig für ein Anion - beispielsweise, aber nicht ausschließlich - aus der Reihe OH°(Hydroxy), Cl " (Chlorid), CH 3 COO " (Acetat) oder HCOO " (Formiat) steht, insbesondere für OH Θ .
Neben den genannten dimethylaminofunktionalisierten mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol-Harzen können auch weitere mit tertiären und/oder quartären Amino- Gruppen funktionalisierte mit Divinylbenzol vernetzte, poröse Polystyrol-Harze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrocknet werden. Gleichfalls bevorzugte
Katalysator-Präkursoren umfassen Stickstoff enthaltende basische Lewis- Verbindungen, die durch Polymerisation oder Co-Polymehsation mit Amino-, Pyridin-, Pyrazin, Phenazin, Acridin, Chinolin- oder Phenanthrolingruppen und Verbindungen mit hoher spezifischer Oberfläche hergestellt werden, beispielsweise Molekularsiebe, mit Polymeren modifizierte Molekularsiebe oder Vinylharze. Bevorzugt sind mehrfach aminofunktionalisierte poröse, Polymere, insbesondere Vinylpyridinpolymere
(Polyvinylpyridine) oder Vinylpyridincopolymere, wie Co-Polymere mit Vinylpryridin und Styrol oder Divinylbenzol. Vorteilhaft überwiegt der Vinylpyridinanteil.
Als besonders geeignet erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren für Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Harze mit tertiären Amino-Gruppen als Katalysator-Präkursoren, wie Amberlyst ® A 21 ein lonenaustauscherharz basierend auf Divinylbenzol vernetztem Polystyrol-Harz mit Dimethylaminogruppen am polymeren Rückgrat des Harzes.
Gleichfalls kann auf diese Weise ein Amberlyst ® A 26 OH, der auf einem quartären trimethylammoniumfunktionalisiertem Divinylbenzol-Styrol-Copolymer basiert und eine stark poröse Struktur aufweist, behandelt werden. Der mittlere Partikeldurchmesser der Katalysatoren liegt üblicherweise bei 0,5 bis 0,6 mm.
Selbst bei Vorhandensein großer Mengen eingeschlossenen flüchtigen oder auch schwer flüchtigen Substanzen, wie Wasser, in den Hohlräumen poröser bis
makroporöser Katalysator-Präkursoren (Porendurchmesser größer 200 Angström), wie bei Amberlyst ® A 21 , können durch Behandlung der Präkursoren unter Unterdruck - synonym Vakuum - und gegebenenfalls einer moderaten Temperaturbehandlung bis unterhalb 200 0 C Katalysatoren hergestellt werden. Vorzugsweise wird unterhalb 150 0 C behandelt. Die so hergestellten Katalysatoren werden unter Strukturerhaltung d. h. unter Erhalt der inneren und/oder äußeren Struktur bzw. Morphologie und Habitus der zu aktivierenden Katalysator-Präkursoren erhalten.
Es wurde festgestellt, dass eine rein thermische Behandlung der Katalysator- Präkursoren zur im Wesentlichen vollständigen Entfernung schwerflüchtiger
Substanzen, wie Wasser, ausscheidet. Die aktiven Zentren sowie die meist
verwendeten organischen Trägermaterialien, wie Divinylbenzol-Styrol-Copolymere, der Roh-Katalysatoren oder Katalysator-Präkursoren können nicht ohne strukturelle
Veränderungen und/oder Zersetzungen über längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie in den Beispielen dargelegt wird.
Als Katalysator für die Dismutierung von Halogensilanen muss zudem aus
sicherheitstechnischen Aspekten, wegen der Entzündlichkeit der Silane, und zur Vermeidung der Verunreinigung der Silane der Kontakt mit Sauerstoff vermieden werden. Durch Kontakt der Silane mit Wasser kann es zudem zu störenden festen Siliziumdioxid Ablagerungen kommen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung eines Wasser enthaltenden, aminofunktionellen, organischen, polymeren Katalysator-Präkursors, insbesondere lösemittelfreien Katalysator-Präkursors, unter Bildung eines Katalysators, indem der Katalysator-Präkursor unterhalb 200 0 C und unter Unterdruck (d. h. einem gegenüber Normaldruck bzw. Umgebungsdruck vermindertem Druck) behandelt wird und ein Katalysator erhalten wird, vorzugsweise mit einem Wassergehalt von unter 2,5 Gew.-%, bevorzugt mit einem Wassergehalt im Bereich von 0,00001 bis 2 Gew.-%. Als organisch ist gemäß der Erfindung ein Katalysator-Präkursor zu verstehen, der zumindest teilweise organische Verbindungen umfasst. Dies sind in der Regel aminofunktionalisierte Polymere oder Co-Polymere.
Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn der Wasser enthaltende Katalysator-Präkursor unter einem getrockneten Gas oder Gasgemisch unter Unterdruck behandelt wird. Typischerweise kann Luft oder ein Inertgas eingesetzt werden dessen Restfeuchte vorzugsweise unter 1000 ppm (Massenanteile) liegt. Beispielsweise im Bereich zwischen 1000 ppm bis 0,01 ppt, insbesondere unter 200 ppm, besonders bevorzugt unter 50 ppm, besonders vorzugsweise unter 5 ppm.
Für eine optimale Behandlung der Katalysator-Präkursoren erfolgt die Behandlung unter einem strömendem Gas oder Gasgemisch. Vorzugsweise unter einer
Inertgasatmosphäre, insbesondere unter strömender Inertgasatmosphäre unter
Unterdruck. Der Gasfluss bzw. Intergasfluss kann vorzugsweise zwischen 0,0001 bis 10 m 3 /h, bevorzugt zwischen 0,0001 bis 1 ,5 m 3 /h betragen, wobei Werte um 0,5 bis 1 ,25 m 3 /h großtechnisch zu bevorzugen sind.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung eines stark Wasser enthaltenden aminofunktionellen Katalysator-Präkursors unter Beibehaltung seiner inneren und/oder äußeren Struktur, insbesondere der inneren porösen Struktur und seiner äußeren Form, unter Bildung eines Katalysators, indem der Katalysator- Präkursor bei milden Temperaturen und unter Unterdruck behandelt wird und ein im Wesentlichen wasserfreier Katalysator hergestellt wird, insbesondere mit einem
Wassergehalt unter 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,00001 bis 2 Gew.-%. Bevorzugt wird bei unter 100 0 C und einem Druck im Bereich von 0,001 bis 100 mbar behandelt, vorzugsweise zwischen 0,001 bis 70 mbar. Die Schwankungsbreite des bestimmbaren Wassergehaltes kann um plus/minus 0,3 Gew.-% liegen.
Der Wassergehalt kann beispielsweise nach Karl-Fischer bestimmt werden (Karl- Fischer Titration, DIN 5 777). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
einstellbaren Wassergehalte der aminofunktionellen Katalysatoren liegen zweckmäßig zwischen 0, d. h. mit KF nicht detektierbar, und 2,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,001 bis 1 ,8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,001 bis 0,8 Gew.-%, besser zwischen 0,001 bis 0,5 Gew.-%, 0,001 bis 0,4 Gew.-% oder 0,001 bis 0,3 Gew.-%. Gleichzeitig erlaubt die erfindungsgemäße Kombination der
Verfahrensschritte den Erhalt der Struktur des Katalysators unter Vermeidung eines Einsatzes organischer Lösemittel. Bevorzugt ist das Verfahren ein großtechnisches Verfahren, vorzugsweise integriert in oder einem großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Dichlorsilan, Silan bis hin zu Solar- oder Halbleitersilizium aus Silanen zugeordnet. In der Regel kann das Verfahren diskontinuierlich im Zyklus der Katalysatorstandzeiten den genannten Verfahren zugeordnet sein.
Ein stark Wasser enthaltender, aminofunktioneller Katalysator-Präkursor enthält in der Regel über 10 Gew.-% Wasser in Bezug auf sein Gesamtgewicht. Der Wassergehalt kann bis zu 60 Gew.-% und darüber betragen, insbesondere der Gehalt eines mit Wasser gewaschenen und gegebenenfalls filtrierten Katalysator-Präkursors. Es kann bevorzugt sein, den Wasser enthaltenden Katalysator-Präkursor vor der Behandlung mit Wasser, insbesondere entsalztem oder deionisierten Wasser, zu waschen.
Beispielsweise mittels einer Druckwäsche. Eine Verdrängung des Wassers mit
Lösemitteln kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise unterbleiben.
Gleichfalls kann auch der Wasser enthaltende, aminofunktionelle Katalysator-Präkursor vor der erfindungsgemäßen Behandlung durch Waschen mit Wasser erst gebildet werden. Beispielsweise aus einem Roh-Katalysator der aufgrund seines
Verunreinigungsprofils nicht in den Verfahren zur Herstellung oder Dismutierung hochreiner Silane eingesetzt werden kann. Besonders relevant ist dies bei der
Dismutierung von Halogensilanen zu geringer halogenierten Silanen oder zu Monosilan, insbesondere als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Solar- oder Halbleitersilizium.
Gewaschen wird der Roh-Katalysator für diese Anwendung mit destilliertem,
bidestilliertem, bevorzugt mit hochreinem, deionisiertem Wasser und liegt dann als Katalysator-Präkursor vor. Der Wassergehalt des Präkursors kann durch diese
Maßnahme deutlich größer 10 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht sein, insbesondere bis zu 80 Gew.-%. In der Regel liegt der Wassergehalt um 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt um 45 bis 60 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht.
Ausgehend von diesem hohen Wassergehalten der Katalysator-Präkursoren ist eine sensible Abstimmung des Trocknungsverfahrens notwendig, um den temperaturempfindlichen, aminofunktionellen Katalysator-Präkursor ohne Zersetzung oder ohne Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität im großtechnischen Maßstab zu einem Katalysator zu trocknen, der vorzugsweise zur genannten Disproportionierung geeignet ist. Sehr problematisch sind Zersetzungsreaktionen, Umwandlungen oder Ausblühungen bei der Behandlung der Katalysator-Präkursoren.
Weiter ist es bevorzugt, wenn der mit Wasser gewaschene oder der unbehandelte Katalysator-Präkursor im Wesentlichen lösemittelfrei in das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt wird. Als im Wesentlichen lösemittelfrei gilt der Katalysator- Präkursor, wenn der Präkursor oder der Roh-Katalysator nicht zusätzlich mit einem Lösemittel oder einem Gemisch enthaltend ein Lösemittel, wie einem Alkohol, behandelt wurde.
Nach einer Alternative umfasst ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des
Katalysators die Schritte 1 ) Waschen eines Katalysator-Präkursors oder eines Roh- Katalysators mit Wasser zur Bildung des Katalysator-Präkursors, insbesondere eines üblichen käuflichen Katalysators, bevorzugt eines aminofunktionellen Katalysators, wobei das Waschen bevorzugt mit destilliertem Wasser, besonders bevorzugt mit hochreinem, deionisiertem Wasser erfolgt; im 2) Schritt wird der Wasser enthaltende Katalysator-Präkursor ohne weitere Behandlung unter Ausbildung des Katalysators durch Anlegen von Unterdruck bzw. Vakuum und gegebenenfalls unter Regulierung der Temperatur hergestellt, insbesondere im Temperaturbereich bis 200 0 C; wobei gegebenenfalls in einem 3) Schritt ein Vakuumbrechen mittels Inertgas oder
getrockneter Luft erfolgt; und der Katalysator nach Schritt 2) oder 3) erhalten wird. In einem weiteren Schritt kann der Katalysator mit einem Halogensilan zur Dismutierung in Kontakt gebracht werden. Die Regulierung der Temperatur unter anliegendem Vakuum stellt vorzugsweise einen Temperaturbereich zwischen 15 0 C bis 200 0 C während der Behandlung sicher. Bevorzugt wird der Präkursor unter Vakuum bei erhöhter
Temperatur, besonders bevorzugt unterhalb 150 0 C behandelt. Gemäß einer Alternative kann das Verfahren auch ohne Schritt 1 ) durchgeführt werden. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass der Katalysator durch Behandlung eines aminofunktionellen, porösen und Wasser enthaltenden Katalysator-Präkursors, gegebenenfalls im Wesentlichen unter Erhaltung der inneren und/oder äußeren Struktur, hergestellt wird. Der Wassergehalt des
Präkursors kann dabei bis zu 60 Gew.-% betragen. Insbesondere bleibt die poröse Struktur und/oder die äußere Struktur, vorzugsweise die innere und/oder äußere
Struktur bzw. Form, insbesondere die Oberfläche des Katalysator-(Präkursors) nach der Entfernung des Wassers im Wesentlichen erhalten.
Der Erhalt der Struktur, insbesondere der porösen inneren Struktur und auch der äußeren Form, ist essentiell für die Aktivität des Katalysators und für eine möglichst lange Standzeit im Reaktor. Die Zugänglichkeit der aktiven Zentren muss für die
Katalysatoraktivität gewährleistet sein, wie auch eine gute Durch- und Umströmbarkeit mit den umzusetzenden Fluiden, d. h. flüssigen oder gasförmigen Substanzen. Die aktiven Zentren der Katalysatoren bleiben für die umzusetzenden Substanzen zugänglich und aktiv. Ein Zusammenbrechen der Struktur oder eine Zersetzung der temperaturempfindlichen Materialien der Katalysator-Präkursoren ist in jedem Fall zu vermeiden. Bei einer üblichen, rein thermischen Trocknung des Katalysator-Präkursors verändert sich die Struktur bei der Behandlung, insbesondere wurde festgestellt, dass sich die porösen Strukturen mit ausblühenden kristallinen Stoffen zusetzen. Visuell wird dies besonders deutlich an kristallinen Ablagerungen oder generell an Ablagerungen auf der äußeren Oberfläche der partikulären Katalysatoren der Abbildungen 3 und 4 nach rein thermischer Trocknung.
Das Aufheben des Unterdruck bzw. des Vakuums mit Inertgas, insbesondere mit Stickstoff, Argon oder Helium, erlaubt es, den Katalysator im Wesentlichen
sauerstofffrei herzustellen. Eine partielle Oxidation der aktiven Zentren kann die katalytische Aktivität beeinträchtigen und stellt, wie eingangs ausgeführt, bei der Herstellung von Monosilan, ein Sicherheitsrisiko dar. Dies gilt insbesondere für
Amberlyst ® A 21 zur Herstellung des eigentlich verwendbaren Katalysator zur
Dismutierung von hochreinen Halogensilanen. Als hochreine Halogensilane werden jene verstanden, deren Verunreinigungsprofil in Summe aller Verunreinigungen, insbesondere aller so genannten„metallischen" Verunreinigungen, unter 1 ppm bis 0,0001 ppt, bevorzugt 100 ppb bis 0,0001 ppt, besonders bevorzugt 10 ppb bis 0,0001 ppt, besser 1 ppb bis 0,0001 ppt (Masseanteil) beträgt. Generell wird ein derartiges Verunreinigungsprofil für die Elemente Eisen, Bor, Phosphor und Aluminium angestrebt.
Somit umfasst das Verfahren zur Behandlung des Katalysator-Präkursors unter
Unterdruck auch ein Vakuumbrechen mittels eines Gases oder Gasgemisches, wie mit getrockneter Luft oder einem Inertgas, insbesondere mit getrocknetem Inertgas. Gemäß einer Verfahrensvariante kann bereits vor der Einstellung des Unterdrucks der
Katalysator-Präkursor unter Inertgas aufbewahrt werden. Vorzugsweise wird ein
Inertgasstrom über den Katalysator-Präkursor geleitet und anschließend der Unterdruck eingestellt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Katalysator-Präkursor, der Katalysator oder das Gemenge beider bei der Behandlung bewegt wird.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung kann der Katalysator,
insbesondere bei Raumtemperatur, mit einem Halogensilan in Kontakt gebracht werden. Erfindungsgemäß ist der nach dem Verfahren hergestellte oder erhältliche Katalysator zur Dismutierung von Wasserstoff und Halogen enthaltenden
Siliziumverbindung der allgemeinen Formel I geeignet, insbesondere von hochreinen Halogensilanen, H n Si m X(2m+2-n) (I) wobei X unabhängig von einander Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod entspricht und n und m jeweils eine ganze Zahl sind mit 1≤ n < (2m + 2) und 1≤ m≤ 12. Bevorzugt ist m gleich 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 , wobei X Chlor entspricht. Daher ist der Katalysator besonders bevorzugt zur Dismutierung von HSiCh, H 2 SiCb 1 H 3 SiCI oder Gemischen enthaltend mindestens zwei der Verbindungen geeignet.
Die Behandlung des Katalysator-Präkursors erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen -196 0 C bis 200 0 C, insbesondere zwischen 15 0 C bis 175 0 C, bevorzugt zwischen 15 0 C bis 150 0 C, besonders bevorzugt zwischen 20 0 C bis 135 0 C, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 0 C bis 110 0 C, wobei hier der Temperaturbereich von 20 0 C bis 95 0 C besonders bevorzugt ist. Üblicherweise wird die Behandlung nach dem Einstellen der Temperatur im Temperaturbereich zwischen 60 0 C bis 140 0 C, insbesondere von 60 0 C bis 95 0 C, d. h. insbesondere bei 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 0 C sowie auch allen jeweils dazwischen liegenden Temperaturwerten durchgeführt, vorzugsweise unter Unterdruck und gegebenenfalls unter Bewegung der Katalysator- Präkursoren oder der gebildeten Gemenge aus Katalysator und Präkursor.
Dabei ist es bevorzugt, wenn die Behandlung unter Unterdruck zwischen 0,0001 mbar bis 1012 mbar (mbar absolut) erfolgt. Insbesondere liegt der Unterdruck bei Werten zwischen 0,005 mbar bis 800 mbar, bevorzugt zwischen 0,01 mbar bis 600 mbar, besonders bevorzugt zwischen 0,05 bis 400 mbar, weiter bevorzugt zwischen 0,05 mbar bis 200 mbar, vorteilhafter zwischen 0,05 mbar bis 100 mbar, insbesondere zwischen 0,1 mbar bis 80 mbar, besser zwischen 0,1 mbar bis 50 mbar, noch besser zwischen 0,001 bis 5 mbar, noch bevorzugter liegt der Druck unter 1 mbar.
Vorzugsweise wird ein Unterdruck bzw. Vakuum zwischen 50 mbar bis 200 mbar vorzugsweise bis auf kleiner 1 mbar und 50 mbar bei erhöhter Temperatur,
insbesondere bei 15 0 C bis 180 0 C, besonders bevorzugt zwischen 20 0 C bis 150 0 C, eingestellt.
Für aminofunktionelle, Wasser enthaltende Katalysator-Präkursoren hat sich eine Behandlung im Temperaturbereich zwischen 80 0 C bis 140 0 C unter Unterdruck bei 50 mbar bis 200 mbar bis zu kleiner 1 mbar als besonders vorteilhaft zur Einstellung eines Wassergehaltes von unter 2 Gew.-%, bevorzugt von unter 0,8 Gew.-% bis unter 0,5 Gew.-%, unter gleichzeitigem Erhalt der Struktur erwiesen. Zudem kann unter diesen Bedingungen die Trocknung großtechnisch in einer akzeptablen Verfahrensdauer erfolgen.
Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es auch großtechnisch unter Erhalt der Struktur der zu aktivierenden Katalysator- Präkursoren eingesetzt werden kann. Vorteilhaft können je Verfahrensansatz 1 kg bis 10 t, insbesondere 1 bis 1.000 kg, bevorzugt 10 bis 500 kg an Katalysator-Präkursor getrocknet werden ohne wesentliche strukturelle Veränderungen oder Zersetzung zu erleiden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Behandlung in einer Vorrichtung erfolgen, umfassend ein Behältnis, insbesondere einen Reaktor, ein Gefäß oder Behälter, mit einer Einrichtung zum Befüllen und gegebenenfalls zum Entleeren der Vorrichtung und einer Einrichtung zum Abführen flüssiger oder gasförmiger Stoffe erfolgen. Mithilfe der Einrichtung zum Befüllen und gegebenenfalls zum Entleeren der Vorrichtung kann der Katalysator-Präkursor eingefüllt werden, die Reaktanden können diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben werden und später kann der
verbrauchte Katalysator entnommen werden. Erfindungsgemäß ist die Vorrichtung geeignet unter den eingangs genannten Unterdrücken, unter Normaldruck oder auch unter Überdruck betrieben zu werden. Zudem ist dem Behälter vorzugsweise eine Heiz- und/oder Kühlvorrichtung zugeordnet. Vorteilhaft ist dem Behälter eine Rührvorrichtung zugeordnet und/oder der Behälter ist rotierbar. Weiter weist die Vorrichtung eine
Inertgaszuführung auf. Besonders bevorzugte Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen einen Schaufeltrockner, Filtertrockner oder Reaktor mit Rührwerk, dem ein Vakuumsystem, eine Heiz- und/oder Kühlvorrichtung und Inertgaszuführung zugeordnet sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines Schaufeltrockners,
Filtertrockners oder Reaktors mit Rührwerk, dem ein Vakuumsystem, eine Heiz- und/oder Kühlvorrichtung und Inertgaszuführung zugeordnet ist zur Herstellung eines Katalysators aus einem Wasser enthaltenden, aminofunktionalisierten Katalysator- Präkursor.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators zur Dismutierung von
Chlorsilanen, insbesondere zur Herstellung von Dichlorsilan, Monochlorsilan oder Monosilan aus höher substituierten Chlorsilanen. Bevorzugt kann der hergestellte Katalysator zur Dismutierung von (i) Trichlorsilan unter Erhalt von Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan und Tetrachlorsilan oder eines Gemisches enthaltend mindestens zwei der genannten Verbindungen oder (ii) Dichlorsilan eingesetzt werden und Monosilan, Monochlorsilan, Trichlorsilan und Siliziumtetrachlorid oder ein Gemisch aus mindestens zwei der genannten Verbindungen gewonnen werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne das Verfahren auf diese zu beschränken. Die Abbildungen 1 bis 5 zeigen visuelle
Veränderungen des Habitus und der morphologischen Eigenschaften von Amberlyst ® A 21 (circa 25 m 2 /g, mittlerer Porendurchmesser 400 Angström) vor und nach den nachfolgend dargelegten Behandlungsmethoden.
Abbildung 1 : Katalysator nach Trocknung für 5 h bei 130 0 C und 10 bis 20 mbar
(Markierung 500 μm).
Abbildung 2: Ungetrockneter Katalysator (Markierung 500 μm).
Abbildung 3: Katalysator nach Trocknung für 5 h bei 175 0 C mit Ausblühungen
(Markierung 500 μm).
Abbildung 4: Katalysator nach Trocknung für 5 h bei 250 0 C mit kristallinen
Ausblühungen (Markierung 500 μm).
Abbildung 5: Ungetrockneter Katalysator (größere Auflösung; Markierung 500 μm).
Beispielreihe 1
Beispiel 1.1
80,1 g Amberlyst ® A21 (Rohm Haas) mit einem Ausgangswassergehalt von ca. 55 Gew.-% wird in einen 500-ml-Vierhalskolben mit Intensivkühler und Rührer eingewogen. Die Trocknung erfolgt bei ca. 95 0 C Sumpftemperatur im Ölbad über 8 h bei einem Druck kleiner < 1 mbar (Drehschieberpumpe). Anschließend wird mit trockenem
Stickstoff belüftet und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der Wassergehalt des getrockneten Katalysators wurde über Karl- Fischer Titration (DIN 51 777) bestimmt und beträgt 0,3 Gew.-%.
Anwendungstechnische Prüfung des Katalysators: 29,1 g des getrockneten
Katalysators wurden in einem Kolben mit Kühler und Gasableitung mit 250 ml
Trichlorsilan (GC > 99,9 %) überlagert und nach 5 h eine Probe für GC gezogen. Neben Trichlorsilan 87,8 (GC%) liegen Siliziumtetrachlorid sowie die in der Mischung gelösten, leichtflüchtigen Reaktionsprodukte Dichlorsilan und Monochlorsilan vor.
Vergleichsbeispiel 1.2
Anwendungstechnische Prüfung des unbehandelten Amberlyst ® A21 Katalysators mit einem Ausgangswassergehalt von ca. 55 Gew.-%. 1 g des Katalysators wurden in einem Kolben mit Thermometer, Kühler und Gasableitung vorgelegt und über einen 25 ml Tropftrichter 10 ml Siliziumtetrachlorid zudosiert. Es setzte umgehend eine starke Reaktion die mit einer Temperaturerhöhung von 24 auf 37 0 C und Bildung von HCI- Nebel einherging ein, bis die Wasseranteile mit dem Siliziumtetrachlorid abreagiert hatten. Eine Untersuchung der Reaktionsmischung zeigte, dass sich verschiedene Siloxane und Kondensationsprodukte bis hin zu Kieselsäureablagerungen gebildet hatten. Der Katalysator in seiner ursprünglichen Form ist für die Umsetzung
hydrolyseempfindlicher Substanzen, wie z.B. Trichlorsilan, nicht geeignet.
Beispielreihe 2
Die gemäß der Beschreibung in den Beispielen 1.1 , 3.1 , 3.2, 3.3, 4.1 , 4.2 und 4.3 hergestellten Katalysatoren wurden auf ihre katalytische Aktivität hin untersucht.
Dazu wurden in einem 250 cm 3 Vierhalskolben mit Tropftrichter, Innenthermometer, Septum zur Probenahme und Gasabgang 20 g des jeweiligen Katalysators vorgelegt und im Wasserbad bei 30-31 0 C unter ständigen Rühren mittels Magnetrührer schnell 100 g Trichlorsilan (TCS) zugegeben. Nach vorgegebenen Messzeitpunkten wurden über das Septum mit Hilfe einer GC-Spritze Proben entnommen und mittels GC auf die Bildung der Dismutierungsprodukte, insbesondere des schwerflüchtigen
Siliziumtetrachlorids (SiCI 4 ), untersucht.
Die über den Gasabgang entweichenden gasförmigen Produkte (u. a. entstehendes Monosilan) wurden in Nathummethylatlösung eingeleitet.
Die gemäß der Beschreibung 1.1 , 3.2, 3.3, 4.1 hergestellten Katalysatoren zeigten allesamt eine vergleichbar hohe Dismutierungsaktivität. Der nach 3.1 hergestellte Katalysator zeigte mittlere Dismutierungsaktivität, die Katalysatoren nach 4.2 und 4.3 zeigten nur noch geringe katalytische Aktivität wobei der Katalysator nach 4.3 die geringste Aktivität aufwies.
Beispielreihe 3
Allgemeine Durchführung der Versuche: In einem 2-l-Rundkolben wurden 300 g gemäß der in den einzelnen Beispielen beschriebenen Vorgehensweise getrockneter
Amberlyst ® A 21 Katalysator (ca. 50% des Kolbenvolumens) vorgelegt und dann 1.500 g SiCI 4 innerhalb einer Minute über einen Tropftrichter zugegeben. Der
Temperaturverlauf wurde über ein Thermometer verfolgt,
Beispiel 3. 1
1 kg des unbehandelten Amberlyst ® A21 Katalysators mit einem Ausgangswassergehalt von ca. 55 Gew.-%. wurde in einem Rotationsverdampfer bei 110 0 C bei
Umgebungsdruck über 11 Stunden getrocknet. Der Wassergehalt wurde mittels Karl- Fischer Titration (DIN 51 777) zu 1 ,7 % bestimmt.
Bei der SiCI 4 -Zugabe wurde eine heftige Reaktion beobachtet. Der Kolbeninhalt erwärmte sich begleitet von starker Gasentwicklung und Siedeverzügen sehr stark auf über 110 0 C.
Beispiel 3.2
350 kg des unbehandelten Amberlyst ® A21 Katalysators mit einem
Ausgangswassergehalt von ca. 55 Gew.-% wurde in einem 1 m 3 Schaufeltrockner bei 90 0 C über 12 Stunden und 20 Umdrehungen/min getrocknet. Dabei wurde über den Trocknerboden trockener Stickstoff mit einem Fluss von 1 m 3 /h eingeblasen und das Vakuum sukzessive von 60 mbar bis auf kleiner < 1 mbar abgesenkt. Der Wassergehalt wurde mittels Karl-Fischer Titration (DIN 51 777) zu 0,5 % bestimmt. Bei der SiCI 4 - Zugabe erwärmte sich der Kolbeninhalt leicht auf max. 40 0 C, dabei wurde, nur eine geringe Gasentwicklung beobachtet. Beispiel 3.3
350 kg des unbehandelten Amberlyst ® A21 Katalysators mit einem
Ausgangswassergehalt von ca. 55 Gew.-%. wurde in einem 1 -m 3 -Schaufeltrockner bei 130 0 C über 16 Stunden und 20 Umdrehungen/min, getrocknet. Dabei wurde das Volumen über dem zu trocknenden Katalysator mit trockenem Stickstoff mit einem Fluss von 0,5 m 3 /h überlagert und ein Vakuum von 150 mbar eingestellt. Der
Wassergehalt wurde mittels Karl-Fischer Titration (DIN 51 777) zu 0,4 % bestimmt. Bei der SiCI 4 -Zugabe erwärmte sich der Kolbeninhalt leicht auf max. 38 0 C, dabei wurde nur eine geringe Gasentwicklung beobachtet.
Ergebnis der Untersuchungsreihe 3: Die bei erhöhten Restfeuchtegehalten auftretenden Effekte wie Temperaturerhöhung bis über den Siedepunkt der eingesetzten Chlorsilane sowie Gasentwicklung führen im technischen Maßstab zu großen Problemen, die eine Verwendung der Katalysatoren unmöglich machen bzw. stark einschränken.
Beispielsreihe 4
Beispiel 4.1
Morphologische Untersuchungen: 300 g des unbehandelten Amberlyst ® A21
Katalysators mit einem Ausgangswassergehalt von ca. 55 Gew.-%. wurde in einem Rotationsverdampfer bei 130 0 C bei einem Druck von 20 - 10 mbar über 5 h getrocknet. Der Wassergehalt wurde mittels Karl-Fischer Titration (DIN S1 777) zu 0,5 % bestimmt.
Eine Probe des getrockneten Katalysators wurde mittels Lichtmikroskopie untersucht Abbildung 1 und mit einer ungetrockneten Probe verglichen (Abb. 2). Es ist zu erkennen, dass sich die sphärische visuell sehr glatte Oberfläche der
Katalysatorkügelchen bei dieser Trocknungsmethode nicht verändert. Der so
getrocknete Katalysator zeigt in Aktivitätstest, siehe Beispielsreihe 2, gute Aktivität.
Beispiele 4.2 und 4.3
Jeweils 300 g des unbehandelten Amberlyst ® A21 Katalysators mit einem
Ausgangswassergehalt von ca. 55 Gew.%. wurde in einem Rotationsverdampfer mit Marlotherm Ölbad bei 175 0 C bzw. 250 0 C bei Umgebungsdruck über 5 h getrocknet. Der Wassergehalt wurde mittels Karl-Fischer Titration (DIN 51 777) zu 1 ,5 bzw. 1 ,2 % bestimmt. Bei der bei 175 0 C getrockneten Katalysator-Probe zeigten sich unter dem Lichtmikroskop leichte kristallin erscheinende Ausblühungen (Abb. 3). Die bei 250 0 C getrocknete Probe zeigte starke kristalline Ausblühungen (Abb. 4). sowie eine zunehmende Braunfärbung der ansonsten gelblichen Kügelchen. Abbildung 5 zeigt zum Vergleich die Aufnahme einer ungetrockneten Probe in passender Vergrößerung.
Im Vergleich zu dem bei 130 0 C und 20 bis 10 mbar getrockneten Katalysator zeigten die bei hohen Temperaturen getrockneten Katalysatoren geringere Aktivität, wobei der bei 250 0 C getrocknete Katalysator die geringste Aktivität zeigt.