Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Katalysators, wobei das Verfahren einen hydrothermalen Behandlungsschritt umfasst, bei dem die Trocknungsrate kleiner ist als bei der nachfolgenden Trocknung. Der Katalysator kann vor seinem ersten Einsatz, vorzugsweise in der Oligomerisierung, oder nach seinem Einsatz, vorzugsweise in der Oligomerisierung, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

Es gibt eine in der industriellen Chemie kaum Verfahren, die ohne Katalysator auskommen. Ein Teil der eingesetzten Katalysatoren enthält Nickel als Aktivmetall, so z. B. bei der Hydrierung oder der Oligomerisierung. Bei der Hydrierung werden ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Anbindungen von Wasserstoff (partiell) abgesättigt. Bei der Oligomerisierung reagieren ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit sich selbst, wobei entsprechend längerkettige Kohlenwasserstoffe, die so genannten Oligomere (z. B. Dimere, Trimere oder Tetramere), entstehen.

Es ist weitläufig bekannt, dass Katalysatoren durch den Einsatz in chemischen Verfahren mit der Zeit an Aktivität verlieren. Das bedeutet, dass wichtige Kenngrößen wie der Umsatz oder die Selektivität mit der Zeit geringer werden. Es kann jedoch auch auftreten, dass frisch hergestellte Katalysatoren keine für die Wirtschaftlichkeit ausreichende Aktivität aufweisen. Die grundsätzliche Lösung für diese Problem ist eine Vorbehandlung eines frischen Katalysators oder eine Regeneration eines in der Aktivität abgesunkenen Katalysators. Entsprechende Verfahren sind in der Literatur zahlreich publiziert worden.

Bei großtechnischen Verfahren besteht eine immerwährende Aufgabe den Prozess zu verbessern. Dazu zählt die Aufgabe die eingesetzten Katalysatoren und deren Aktivität zu verbessern, um die Verfahren großtechnischer noch wirtschaftlicher betreiben zu können.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Behandlung eines Katalysators, vorzugsweise eines Oligomerisierungskatalysators bereitzustellen, mit dem die Eigenschaften des Katalysators verbessert werden können. Insbesondere beim Einsatz in der Oligomerisierung sollen sich höhere Selektivitäten und höhere Umsätze erzielen lassen, wobei kein negativer Effekt auf die Standzeit des Katalysators und die mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit erfolgen darf.

Die zugrundeliegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung konnte mit dem Verfahren zur Behandlung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 gelöst werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach ein Verfahren zur Behandlung eines Nickel-haltigen Katalysators, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst: a) Thermische Behandlung des Katalysators bei einer Temperatur von 500 bis 900 °C zur Entfernung von Kohlenstoff-enthaltenden Ablagerungen; b) Imprägnierung des Katalysators mit einer wässrigen oder ammoniakalischen Lösung, die eine Nickelverbindung umfasst; c) Hydrothermale Behandlung des Katalysators, wobei die hydrothermale Behandlung dadurch erfolgt, dass der Katalysator von Raumtemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 75 °C bis 150 °C, vorzugsweise 80 °C bis 110 °C aufgeheizt und optional bei der Temperatur gehalten wird, bis eine Restfeuchte von maximal 30%, vorzugsweise von maximal 50% erhalten wird; d) Trocknung des Katalysators, wobei die Trocknungsrate bei der Trocknung in Schritt cd) höher ist als bei der hydrothermalen Behandlung in Schritt bc) und wobei die Trocknung bis zu einer Restfeuchte von maximal 15 %, vorzugsweise bis zu einer Restfeuchte von maximal 10 % erfolgt; und e) Kalzination des Katalysators.

Der Oligomerisierungskatalysator weist dabei eine Zusammensetzung von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% NiO, 10 bis 30 Gew.-% AI2O3, 55 bis 70 Gew.-% SiÜ2 und 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, vorzugsweise Natriumoxid, auf. Die Angaben beziehen sich auf eine Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Oligomerisierungskatalysator im Wesentlichen frei von Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid, insbesondere enthält der Oligomerisierungskatalysator weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid in seiner Gesamtzusammensetzung.

Erfindungsgemäß kann der Oligomerisierungskatalysator zudem eine spezifische Oberfläche (berechnet nach BET) von 150 bis 400 m ² /g, vorzugsweise 190 bis 350 m ² /g, besonders bevorzugt von 220 bis 330 m ² /g aufweisen. Die BET-Oberfläche wird mittels Stickstoff-Physisorption gemäß DIN-ISO 9277 (Stand: 2014-01) gemessen.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform weist der Oligomerisierungskatalysator Mesoporen und Makroporen auf, hat also eine bimodale Porengrößenverteilung. Die Mesoporen des erfindungsgemäßen Oligomerisierungskatalysators weisen einen mittleren Porendurchmesser von 5 bis 15 nm, vorzugsweise von 7 bis 14 nm, besonders bevorzugt von 9 bis 13 nm auf. Die Makroporen des erfindungsgemäßen Oligomerisierungskatalysators weisen demgegenüber vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser von 1 bis 100 pm, besonders bevorzugt von 2 bis 50 pm auf. Das mittlere Porenvolumen des erfindungsgemäßen Oligomerisierungskatalysators, d. h. sowohl der Mesoporen als auch der Makroporen, kann 0,5 bis 1 ,5 cm ³ /g, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,3 cm ³ /g betragen. Der mittlere Porendurchmesser und das mittlere Porenvolumen können mittels Quecksilber-Porosimetrie gemäß DIN 66133 (Stand: 1993-06) bestimmt werden.

Der erfindungsgemäße Oligomerisierungskatalysator liegt vorzugsweise als Granulat vor. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Oligomerisierungskatalysator einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 0,1 mm bis 7 mm, vorzugsweise 0,5 bis 6 mm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 5 mm aufweisen. Der mittlere Partikeldurchmesser kann mittels bildgebender Verfahren ermittelt werden, insbesondere durch die in den Normen ISO 13322-1 (Stand: 2004-12- 01) und ISO 13322-2 (Stand: 2006-11-01) genannten Verfahren. Ein geeignetes Gerät zur Analyse des Partikeldurchmessers ist beispielsweise der Camsizer 2006 (Retsch Technology).

Der Oligomerisierungskatalysator weist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eine Bulk Crush Strength (BCS) von mehr als 0,5 MPa, vorzugsweise von mehr als 0,6 MPa und besonders bevorzugt von mehr als 0,8 MPa auf. Der BCS-Wert ist ein Maß für die mechanische Festigkeit mineralischer Granulate. Die Bulk Crush Strength (BCS) eines Feststoffes ist ein als Druck in MPa definierter Parameter zu verstehen, bei welchem 0,5 Gew.-% Feinanteil (d.h. Teilchen, die über ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,425 mm abgesiebt wurden) gebildet werden, wenn die Feststoffprobe über einen Kolben in einem Rohr mit Druck beaufschlagt wird. Für diesen Zweck werden 20 ml des Feststoffes mit einem Sieb (Maschenweite: 0,425 mm) vorgesiebt, in ein zylindrisches Probenrohr (Innendurchmesser: 27,6 mm, Wandstärke: 5 mm, Höhe: 50 mm) eingefüllt und 5 ml Stahlkugeln (Durchmesser: 3,9 mm) auf die Oberseite des Feststoffes gegeben. Der Feststoff wird anschließend mit unterschiedlichen (zunehmenden) Drücken für drei Minuten beaufschlagt. Anschließend werden die durch die Beaufschlagung mit Druck entstandenen Feinanteile per Siebung abgetrennt, jeweils in Summe gewogen und ihr Prozentanteil bestimmt. Dieses Verfahren wird durchgeführt, bis eine Menge von 0,5 Gew.-% Feinanteil erreicht wird.

Ein Oligomerisierungskatalysator kann auch über seine maximale Schüttdichte charakterisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Oligomerisierungskatalysator eine maximale Schüttdichte von 0,1 bis 2 g/cm ³ , vorzugsweise 0,2 bis 1 ,5 g/cm ³ , besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 ,0 g/cm ³ auf. Die Bestimmung der Schüttdichte kann über einen Messzylinder erfolgen. In den Messzylinder wird ein bestimmtes Volumen des zu untersuchenden Feststoffes eingefüllt, beispielsweise über eine geeignete Dosiervorrichtung wie den DR100 (Retsch), und der Messzylinder gewogen. Aus dem Gewicht und dem Volumen lässt sich die maximale Schüttdichte ermitteln. Gegebenenfalls muss die Restfeuchte von dem Probengewicht abgezogen werden.

Der erfindungsgemäße Oligomerisierungskatalysator wird durch ein Verfahren hergestellt, welches die folgenden allgemein formulierten Schritte umfasst:

1) Mischen des amorphen Silica-Alumina-Supportmaterials, des Al-haltigen und Si-freien Binders und mindestens einem Teil einer Nickelquelle, optional zusätzlich einer Alkaliquelle, und Granulieren der so hergestellten Mischung;

2) Beaufschlagen (Imprägnieren) des in Schritt a) hergestellten Granulats mit mindestens einem Teil einer Nickelquelle und/oder einer Alkaliquelle, sofern die gesamte Nickelquelle und/oder die Alkaliquelle nicht schon in Schritt a) mit dem Silica-Alumina-Supportmaterial und dem Al-haltigen und Si-freien Binder vermischt worden ist; und

3) Kalzinieren des Granulats zur Herstellung des Oligomerisierungskatalysators.

Entsprechende Verfahren und die genauen Bedingungen sind bekannt und beispielsweise in der EP 3 549 669 A1 , der EP 3 546 065 A1 oder der EP 3 542 898 A1 offenbart.

Nach der Herstellung des Katalysators kann dieser in der Oligomerisierung von Olefinen eingesetzt werden. Der Katalysator kann jedoch auch nach seiner Herstellung aber noch vor seinem ersten Einsatz das erfindungsgemäße Verfahren durchlaufen, wo die Herstellschritte zwar zum Teil wiederholt, aber auch ein zusätzlicher hydrothermaler Schritt durchgeführt wird. Die direkte Herstellung eines Katalysators unter Einsatz eines hydrothermalen Behandlungsschrittes ist kein Teil dieser Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Regenerierung eines bereits in der Oligomerisierung eingesetzten Katalysators eingesetzt werden. Mit steigender Einsatzzeit des Oligomerisierungskatalysators bei der Oligomerisierung kann es zu einer Abnahme des Umsatzes und/oder der Selektivität kommen, beispielsweise durch die Ablagerung organischer Verbindungen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach dem Einsatz in der Oligomerisierungsreaktion mit dem erfindungsgemäßen regeneriert werden, d. h. eine gegenüber dem vorherigen Zustand verbesserte Oligomerisierungsaktivität aufweisen. Nachfolgend sollen die einzelnen Schritte genauer erläutert werden:

Schritt a)

Es ist möglich, dass der Oligomerisierungskatalysator nach seinem Einsatz in Oligomerisierungsreaktionen Ablagerungen organischer Stoffe aufweist. Eine Entfernung dieser Ablagerungen ist oft ratsam. Die Entfernung zumindest eines Teils der im Katalysator abgelagerten organischen Verbindungen geschieht vorzugsweise in Schritt a) durch thermische Behandlung (Oxidation), wodurch Kohlenstoffoxide und Wasser entstehen. Schritt a) kann in einem Ofen, beispielweise in einem Drehrohrofen oder einem Schachtofen, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Dazu wird der Oligomerisierungskatalysators dem Ofen zugeführt und vorzugsweise bei einer vorgegebenen Ofentemperatur von 500 bis 900 °C, besonders bevorzugt von 600 bis 850 °C gehalten. In Schritt a) wird üblicherweise Verbrennungsluft eingesetzt. Die verwendete Verbrennungsluft wird vorzugsweise im Gegenstrom zugeführt, optional wird zusätzlich weitere Luft über geeignete Einlässe in das Granulat (Oligomerisierungskatalysator) eingeblasen, um einen schnellere Oxidation zu gewährleisten.

Schritt b)

In Schritt b) wird der aus Schritt a) erhaltene Katalysator mit einer wässrigen oder ammoniakalischen Lösung imprägniert. Imprägnieren meint im Sinne der vorliegenden Erfindung das Inkontaktbringen des Katalysators mit der wässrigen oder ammoniakalischen Lösung, beispielsweise kann die Imprägnierung durch Besprühen bis zum permanenten Auftreten eines Flüssigkeitsfilmes auf der Oberfläche (incipient wetness) erfolgen. Durch das Imprägnieren wird zumindest die für die anschließende hydrothermale Behandlung erwünschte Feuchtigkeit eingetragen.

Erfindungsgemäß bevorzugt umfasst die wässrige oder ammoniakalische Lösung eine

Nickelverbindung. Dadurch können zusätzliche Mengen an Nickel auf dem

Oligomerisierungskatalysator abzuscheiden. Prinzipiell kann dazu jede lösliche Nickelverbindung wie Nickelnitrat (Ni(NOs)2), Nickelacetat (Ni(ac)2), Nickelacetylacetonat (Ni(acac)2), Nickelsulfat (NiSO4) oder Nickelcarbonat (NiCOs) zur Herstellung einer wässrigen oder ammoniakalischen Nickel-Lösung verwendet werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von NiHAC-Lösungen, d.h. ammoniakalische Ni(CO3)-Lösungen, erwiesen. Derartige Lösungen können mit Nickelgehalten von 0,5 bis 14 Gew.- %, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders von 4 bis 8 Gew.-%, eingesetzt werden. Schritt c)

Nach der Imprägnation erfolgt in Schritt c) eine hydrothermale Behandlung. Die hydrothermale Behandlung dadurch erfolgt, dass der Katalysator von Raumtemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 75 °C bis 150 °C, vorzugsweise 80 °C bis 110 °C aufgeheizt und optional bei der Temperatur gehalten wird, bis eine Restfeuchte von maximal 30%, vorzugsweise von maximal 50% erhalten wird. Der Begriff Restfeuchte bezieht sich auf den Zustand des Katalysators vor der hydrothermalen Behandlung, bei der der Katalysator eine Restfeuchte von 100 % aufweist. Durch die hydrothermale Behandlung wird der Katalysator also gar nicht oder nur langsam getrocknet.

Die hydrothermale Behandlung ist der Kern des vorliegenden Verfahrens und klar von der nachfolgenden Trocknung in Schritt d) abzugrenzen. Bei der hydrothermalen Behandlung ist die Trocknungsrate (Masseverlust an verdampfbaren Komponenten wie Wasser oder Ammoniak pro Zeiteinheit (z. B. min)) signifikant geringer als bei der Trocknung in Schritt d). Die hydrothermale Behandlung in Schritt c) kann bei Umgebungsdruck oder bei einem Druck höher als Umgebungsdruck, nicht jedoch im Vakuum durchgeführt werden. Die hydrothermale Behandlung erfolgt vorzugsweise in einer dafür geeigneten Apparatur, bei der die Trocknungsrate begrenzt werden kann. Die hydrothermale Behandlung in Schritt c) kann beispielsweise auch in einem geschlossenen Behälter erfolgen, wodurch die Trocknungsrate bezogen auf das Volumen des Behälters gleich 0 ist. Wird die hydrothermale Behandlung in einem geschlossenen Behälter durchgeführt, steigt der Druck durch das verdampfende Wasser und den verdampfenden Ammoniak. Aus Sicherheitsgründen kann es in diesem Fall erforderlich sein, dass der geschlossene Behälter ein Überdruckventil aufweist, um zu verhindern, dass der Druck zu hoch wird.

Schritt d)

Nachfolgend wir der Oligomerisierungskatalysator in einer geeigneten Trocknungsapparatur, beispielsweise einem Bandtrockner mit Luftstrom oder auch einem Konustrockner, bei Temperaturen zwischen 80 und 250 °C, vorzugsweise zwischen 100 und 220 °C und Normaldruck oder auch im Vakuum getrocknet werden. Die Trocknungsrate ist bei der Trocknung in Schritt d) höher als bei der hydrothermalen Behandlung in Schritt c). In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Trocknungsapparatur und die Apparatur für die hydrothermale Behandlung nicht identisch. Stattdessen kann der nicht vollständig getrocknete Oligomerisierungskatalysator aus der Apparatur, in der Schritt c durchgeführt wird, entnommen und in die Trocknungsapparatur eingefüllt werden.

Schritt e)

Schritt e) ist die abschließende Kalzination. Die Kalzination des Oligomerisierungskatalysators kann in einem geeigneten Ofen, wie beispielsweise einem Schachtofen oder Drehrohrofen, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Kalzination wird weiterhin bevorzugt ein Gas im Gegenstrom durch den Oligomerisierungskatalysator (Granulat) geleitet. Als Gas kann Luft, Stickstoff oder eine Mischung davon verwendet werden. Der Gasstrom kann 0,2 bis 4 m ³ Gas pro kg Granulat und Stunde und die Eintrittstemperatur des Gases von 400 bis 900 °C, vorzugsweise 450 bis 750 °C betragen. Zusätzlich zu dieser über das Gas eingetragenen Wärme kann Energie durch aktives Heizen der Wände des Ofens eingetragen werden.

Die Kalzinationstemperatur in dem Ofen kann 400 bis 900 °C, vorzugsweise 450 bis 850 °C betragen. Diese Temperatur kann über mehrere Stunden, vorzugsweise 0.5 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 10 Stunden gehalten werden, bevor das Granulat abgekühlt wird. Das Abkühlen findet vorzugsweise im Luftstrom statt.

Der erfindungsgemäße Oligomerisierungskatalysator bzw. der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder regenerierte Katalysator kann insbesondere für die Oligomerisierung von C3- bis C6-Olefinen, vorzugsweise C3- bis C5-Olefinen, besonders bevorzugt C4-Olefinen oder darauf basierenden olefinhaltigen Einsatzgemischen verwendet werden. Die Olefine oder olefinhaltigen Einsatzgemische werden als Eduktstrom eingesetzt.

Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator für die Oligomerisierung von Olefinen eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Oligomerisierung von C3- bis C6-Olefinen, wobei ein olefinhaltiges Einsatzgemisch, welches die C3- bis C6-Olefine enthält, in mindestens einer Reaktionszone über einen Katalysator geleitet wird, wobei der der Katalysator einer Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen worden ist.

Als Olefine für das erfindungsgemäße Verfahren werden C3- bis C6-Olefine, bevorzugt C3 bis C5- Olefine, besonders bevorzugt C4-Olefine oder darauf basierende olefinhaltige Einsatzgemische, die auch Anteile an analogen Alkanen enthalten können, eingesetzt. Geeignete Olefine sind unter anderem a-Olefine, n-Olefine und Cycloalkene. Bevorzugt sind die als Edukte eingesetzten Olefine n-Olefine. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Olefin um n- Buten. Der Begriff .darauf basierende olefinhaltige Einsatzgemische' ist erfindungsgemäß so zu verstehen, dass erjegliche Art von Gemischen betrifft, die die entsprechenden zu oligomerisierenden C3- bis C6-Olefine in einer Menge enthalten, die es ermöglicht, die Oligomerisierung durchzuführen. Bevorzugt enthalten die olefinhaltigen Einsatzgemische praktisch keine weiteren ungesättigten Verbindungen und mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Diene oder Acetylenderivate. Vorzugsweise werden olefinhaltige Einsatzgemische eingesetzt, die weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% an verzweigten Olefinen bezogen auf den Olefinanteil enthalten. Weiterhin bevorzugt werden olefinhaltige Einsatzgemische eingesetzt, die weniger als 2 Gew.-% verzweigte Olefine, insbesondere iso-Olefine, enthalten. Propylen (C3) wird großtechnisch durch Spaltung von Naphtha hergestellt und ist eine Grundchemikalie, die leicht verfügbar ist. C5-Olefine sind in Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien oder Crackern enthalten. Technische Gemische, die lineare C4-Olefine enthalten, sind Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien, C4-Fraktionen aus FC- oder Steamcrackern, Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen, Gemische aus Dehydrierung von Butanen und durch Metathese oder aus anderen technischen Prozessen entstandene Gemische. Beispielsweise können für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Gemische linearer Butene aus der C4-Fraktion eines Steamcrackers gewonnen werden. Dabei wird im ersten Schritt Butadien entfernt. Dies geschieht entweder durch Extraktion oder Extraktionsdestillation des Butadiens oder dessen Selektivhydrierung. In beiden Fällen wird ein praktisch butadienfreier C4-Schnitt erhalten, das Raffinat I. Im zweiten Schritt wird Isobuten aus dem C4-Strom entfernt, z. B. durch Herstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) durch Umsetzung mit Methanol. Andere Möglichkeiten sind die Umsetzung des Isobutens aus dem Raffinat I mit Wasser zu tert.-Butanol oder die sauer katalysierte Oligomerisierung des Isobutens zu Diisobuten. Der jetzt isobutenfreie C4-Schnitt, das Raffinat II, enthält wie gewünscht die linearen Butene und gegebenenfalls Butane. Optional kann noch das 1- Buten destillativ abgetrennt werden. Beide Fraktionen, die mit But-1-en oderdie mit But-2-en, können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden C4-olefinhaltige Stoffströme dem Verfahren als olefinhaltige Einsatzgemische zugeführt. Geeignete olefinhaltige Einsatzgemische sind dafür unter anderem das Raffinat I (butadienfreier C4-Schnitt des Steamcrackers) sowie das Raffinat II (butadien- und isobutenfreier C4-Schnitt des Steamcrackers).

Eine weitere Möglichkeit, ein geeignete olefinhaltige Einsatzgemische herzustellen, besteht darin, Raffinat I, Raffinat II oder ein ähnlich zusammengesetztes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Reaktivkolonne zu hydroisomerisieren. Dabei kann u. a. ein Gemisch gewonnen werden, das aus 2- Butenen, geringen Anteilen 1 -Buten und gegebenenfalls n-Butan sowie Isobutan und Isobuten besteht.

Die Oligomerisierung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C, vorzugsweise 60 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 130°C, und bei einem Druck von 10 bis 70 bar, bevorzugt von 20 bis 55 bar. Sofern die Oligomerisierung in flüssiger Phase erfolgen soll, müssen die Parameter Druck und Temperatur hierfür so gewählt werden, dass der Eduktstrom (die eingesetzten Olefine oder olefinhaltigen Einsatzgemische) in flüssiger Phase vorliegt. Die gewichtbasierten Raumgeschwindigkeiten (Reaktandmasse pro Katalysatormasse pro Zeit; weight hourly space velocity (WHSV)) des olefinhaltigen Einsatzgemisches befinden sich im Bereich zwischen 1 g Reaktand pro g Katalysator und pro h (= 1 h ^-1 ) und 190 h ^-1 , vorzugsweise zwischen 2 h’ ¹ und 35 h ^-1 , besonders bevorzugt zwischen 3 h ^-1 und 25 h ^-1 . Die typischen Bedingungen sind dem Fachmann aber auch bekannt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligomere werden unter anderem zur Herstellung von Aldehyden, Alkoholen und Carbonsäuren genutzt. So ergibt beispielsweise das Dimerisat aus linearen Butenen durch Hydroformylierung ein Nonanalgemisch. Dieses liefert entweder durch Oxidation die entsprechenden Carbonsäuren oder durch Hydrierung ein C9- Alkoholgemisch. Das Cg-Säuregemisch kann zur Herstellung von Schmiermitteln oder Sikkative verwendet werden. Das Cg-Alkoholgemisch ist Vorstufe für die Herstellung von Weichmachern, insbesondere von Di-isoonyl-phthalaten, Di-isononylterephthalaten, Di-isononyl-1 ,4- Cyclohexandicarbonsäureester oder Di-isononyl-1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureester.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.

Beispiele:

Ursprüngliches Katalysatormaterial

Das Katalysatormaterial stammt einer Produktionsanlage zur Oligomerisierung von Butenen, mit einer typischen Zusammensetzung von etwa 20 Gew.-% NiO auf AhOVSiOg. Das gebrauchte Katalysatormaterial wird zunächst dadurch regeneriert, dass in einem ersten Schritt das Katalysatormaterial in einem Drehrohr bei Temperaturen zwischen 550 und 650 °c thermisch behandelt, in einem zweiten Schritt mit einer 5%igen Ni-Lösung nachimprägniert, in einem nachfolgenden Schritt bei etwa 110 bis 120 °C für mehr als 10 Stunden im Trockenschrank bis zu einer Restfeuchte von etwa 15 % getrocknet und anschließend bei 650 °C im Klapprohrofen kalziniert worden ist. Für den Vergleichskatalysator 2 wurde keine zusätzliche hydrothermale Behandlung durchgeführt. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 1 wurde vor der Trocknung im Trockenschrank noch eine hydrothermale Behandlung durchgeführt. Dabei wir das Material in einem nur teilweise geöffneten Behälter (verschlossen mit einer Belüftungsschraubkappe mit PTFE- Membran) für 6 Stunden bei 110 °C in einem Trockenschrank bis zu einer Restfeuchte von etwa 30 % hydrothermal behandelt, wobei die Trocknungsrate bei der anschließenden Trocknung höher war. Die beiden so hergestellten Katalysatoren wurden wie folgt für eine katalytische Testung eingesetzt.

Es wurden jeweils ca. 350 g des Katalysators in ein Metallrohr mit einem Innendurchmesser vom 21 mm eingefüllt. Vor und hinter dem Katalysator wurden Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm gegeben, die als Vorheiz- bzw. Abkühlphase dienen. Die Oligomerisierung wurde unter Verwendung von einem Beschickungsstrom bei 30 bar und einer Belastung von 2 g/h Buten pro Gram Katalysator durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 80 °C und 100 °C variiert wurde. Die Produkte wurden gaschromatografisch auf den Umsatz an Butenen und die Linearität der Octene analysiert. Die Zusammensetzungen des Beschickungsstroms für die Oligomerisierung zeigt die nachfolgende Tabelle 1 .

Tabelle 1 : Zusammensetzung des Beschickungsstroms

Die für den Beschickungsstrom in Abhängigkeit von der Temperatur erzielten Umsätze für Katalysator 1 (erfindungsgemäß) und Katalysator 2 (nicht erfindungsgemäß), sowie die daraus resultierenden ISO-lndices sind in der Tabelle 2 angegeben.

Die Linearität eines Oligomerisierungsprodukts bzw. von den entstandenen Dimeren wird durch den ISO-lndex beschrieben und stellt einen Wert für die mittlere Anzahl an Methylverzweigungen im Dimer dar. So tragen (für Buten als Edukt) z.B. n-Oktene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethylhexene mit 2 zum ISO-lndex einer C8-Fraktion bei. Je niedriger der ISO-lndex ist, umso linearer sind die Moleküle in der jeweiligen Fraktion aufgebaut.

Der ISO-lndex errechnet sich nach der folgenden allgemeiner Formel:

(einfach verzweigte Dimere (Gew.-%) + 2 x zweifach verzweigte Dimere (Gew.-%)) 1ÖÖ

Demnach besitzt ein Dimerengemisch mit einem ISO-lndex von 1 ,0 im Mittel genau eine Methylverzweigung pro Dimerenmolekül. Der Anteil der einzelnen Isomere lässt sich beispielsweise mittels Gaschromatographie bestimmen.

Tabelle 2: Katalysator Ergebnisse Es zeigt sich, dass der erfindungsgemäße Katalysator 1 bei vergleichbaren oder geringeren ISO- Indices zum Teil deutlich höhere Umsätze liefert. Das ist insofern überraschend, als dass ein höherer Umsatz oft mit einer geringeren Linearität der Oligomere in der Produktmischung einhergeht. Die zusätzliche hydrothermale Behandlung sorgt demnach für eine gesteigerte Effektivität des Katalysators, unabhängig von der Temperatur.