上述したように本発明は、金属間化合物形� ��の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産物か� ��、硫黄の存在下で酸化剤を作用させること� ��より、銅を硫化物として固定し、砒素を液� ��に浸出させる浸出工程と、当該浸出液に酸� ��剤を添加して3価砒素を5価砒素へ酸化する� �調整工程と、当該調整液中の砒素をスコロ� �イト結晶へ転換する結晶化工程とを有する� �素の処理方法に関するものである。
 そして、低操業コスト、低設備コストであ� ��ながら99%以上の酸化率をもって、3価砒素を 5価砒素に酸化する方法を提供することであ� �。

 以下、図1に示すフローチャートを参照しな がら、第1の実施形態について、1.金属間化合 物形態の銅砒素化合物を含む非鉄製錬中間産 物、2.浸出工程、3.液調整工程、4.調整液中の 砒素をスコロダイト結晶へ転換する結晶化工 程、実施例1~4、比較例1~3の順に詳細に説明す る。
 次に、第2の実施形態として、低操業コスト 、低設備コストでありながら99%以上の酸化率 をもって、3価砒素を5価砒素へ酸化する方法� ��ついて、図3に示すフローチャートを参照し ながら、1.被処理対象物、2.3価砒素の酸化反� ��、3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値、4.3価� �素の酸化反応終了時のpH値、実施例5~9、比較 例4~8の順に詳細に説明し、さらに、本発明者 らの考える、5.3価砒素の酸化反応モデルにつ いて説明する。

(第1の実施形態)
1.金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非� ��製錬中間産物
 本発明に係る銅砒素化合物を含む非鉄製錬� ��間産物(1)とは、銅と砒素が金属間化合物形� ��で「銅砒素化合物」を形成しているものの� ��とをいう。当該銅砒素化合物を含む非鉄製� ��中間産物としては、砒化銅や脱銅電解スラ� ��ムなどが挙げられる。
 勿論、銅と砒素が、必ずしも金属間化合物� ��態でなくても良いことは言うまでもない。

2.浸出工程
 従来、アルカリを添加せずに、銅砒素化合� ��を含む非鉄製錬中間産物から、酸化反応に� ��って砒素を水中に浸出させることは極めて� ��難であると考えられてきた。これは、アル� ��リを添加しないと、砒素だけでなく銅もイ� ��ンとなり、砒素が砒酸銅として沈殿してし� ��う為である。

 本発明者らは研究の結果、浸出工程(2)にお� ��て、単体硫黄(元素状の硫黄)の存在下でな� �、銅砒素化合物から砒素を浸出液(3)中に浸� �させることが可能なるとの知見を得た。
 つまり、本発明に係る浸出工程(2)では、単� ��硫黄の存在下において、銅砒素化合物含有� ��質が水中に懸濁しているスラリーへ酸化剤� ��添加して撹拌し、銅の浸出反応を抑制しな� ��ら、砒素の浸出反応を進行させ、当該浸出� ��応終了後にスラリーを固液分離して浸出液( 3)を回収する。

 また、本発明に係る浸出工程(2)では、単� ��硫黄の存在下において、銅砒素化合物含有� ��質が水中に懸濁しているスラリーをそのま� ��撹拌し、または、当該スラリーに酸化剤を� ��加して撹拌して、銅の浸出反応を抑制しな� ��ら、砒素の浸出反応を進行させ、当該浸出� ��応終了後にスラリーを固液分離して浸出液( 3)を回収することが、好ましい構成である。� ��の砒素の浸出反応は銅の硫化を伴うもので� ��る。従って、硫黄の供給量は、銅砒素化合� ��含有物質中の銅の量に対して1当量以上とす ることが望ましい。なお、酸化剤としては酸 素を含むガス(例えば純酸素)が使用できる。

 さらに、本発明者らは、砒素の浸出率と、� ��出液の酸化還元電位との関係に注目し、検� ��を行った。当該検討の結果を図2に示す。
 図2は、縦軸に各元素の浸出率および酸化還 元電位をとり、横軸に浸出操作の時間をとり 、砒素を□でプロットし実線で結び、鉄を○ でプロットし一点鎖線で結び、銅を△でプロ ットし二点鎖線で結び、酸化還元電位を◇で プロットし二重線で結んだグラフである。
 図2の結果から明らかなように、砒素の浸出 率と、浸出液の酸化還元電位との間には深い 相関関係がある。つまり、浸出工程(2)では、 高濃度砒素回収液を高い生産性をもって調達 することを目的にしていることから、酸化還 元電位が200mV(Ag/AgCl電極基準)以上となるまで� ��好ましくは300mV(Ag/AgCl電極基準)以上となる� �で、酸化還元電位を上げて浸出を行うこと� �望ましい。 

 上述した本発明者らの得た知見について、� ��らに詳細に説明する。
 砒素含有化合物から砒素を直接浸出液(3)中� ��浸出させるには、酸化剤を添加して酸化反� ��を進行させる必要がある。もし硫化物形態� ��砒素含有物質を対象とするならば、所定の� ��件下で酸化剤を作用させることにより砒素� ��水中に浸出させることができる。しかし、� ��属間化合物である銅砒素化合物の場合、酸� ��領域下で酸化剤を作用させると、通常、砒� ��は銅とともに沈殿してしまう。
 つまり、銅が銅イオンとなり、砒素が砒素� ��オンとなることで砒酸銅を生成し、砒素が� ��殿してしまうのである。

 ところが、単体硫黄存在下において、銅砒� ��化合物に、酸化剤を作用させたとき、砒素� ��浸出液(3)中に浸出させる(溶解させる)こと� �できる。
 これは、砒素の酸化溶解反応と、銅の硫化� ��応が同時に起きている為であると考えられ� ��。本発明者らは、単体硫黄存在下での反応� ��として(式1)を想定している。
  2Cu ₃ As+6S+5(O)+3H ₂ O=3CuS+2H ₃ AsO ₄ ・・・・・(
式1)
 つまり、銅砒素化合物に、酸化剤と硫化剤� ��を同時に作用させ、砒素の酸化浸出(溶解)� �銅の硫化を同時に進行させるのである。こ� �結果、好ましいことに銅は硫化銅となり、� �果的に浸出液(3)中へ浸出されない。そして� �当該硫化銅を含む浸出残渣(7)は、銅製錬工� �(8)で処理される。

 ところで、銅砒素化合物の中には、砒素� ��位に対する銅品位が高くなると、単体硫黄� ��存在のみでは銅の溶出を十分に抑え難くな� ��場合がある。これは、酸化剤として空気ま� ��は酸素または空気と酸素との混合ガスの吹� ��込みを用いた場合、当該吹き込み前の時点� ��、既に、液の酸化還元電位が高い値を示し� ��いるためであると考えた。つまり、高い酸� ��還元電位下では、銅イオンと単体イオウと� ��反応性が著しく鈍くなっているのであると� ��えられる。

 そこで、銅の溶出を抑制する為、まず、� ��属亜鉛や金属鉄を添加する方法が考えられ� ��。しかし、この方法では、亜鉛や鉄と砒素� ��オンとの反応により、有毒なアルシンガス� ��発生などが懸念される。次に、亜硫酸ガス� ��吹き込む方法も考えられた。しかし、この� ��法では吹込む亜硫酸ガスの水への溶解度に� ��り、浸出液中の硫酸濃度が高くなり後工程� ��中和する必要がある。

 ここで本発明者らは、単体イオウ以外の� ��化剤、例えば、硫化ナトリウムや水硫化ナ� ��リウム、硫化水素などを添加することで、� ��旦、溶出した銅に由来する銅イオンを硫化� ��として沈殿分離する方法に想到した。尤も� ��この銅イオンの硫化分離は、浸出工程(2)の� ��工程、例えば液調整工程(4)で行っても良い� ��とも見出された。但し、浸出工程(2)で生成� ��る硫化物は粗大でかつ沈降性が良く、ろ過� ��し易いので、浸出工程(2)において浸出残渣( 7)の存在下で実施するのが好ましい。

3.液調整工程
 液調整工程(4)は、上記「2.浸出工程」で得� �れた浸出液(3)へ、酸化剤を添加し3価として� ��解している砒素を5価砒素に酸化した後、当 該反応後、液中に残留する酸化剤を除去する 工程である。

 まず、酸化剤について説明する。
 一般に、3価砒素を5価砒素へ酸化するのは� �酸性領域より中性領域、さらに中性領域よ� �アルカリ性領域の方が容易である。しかし� �本発明に係る浸出液は酸性である。そこで� �当該酸性の浸出液にアルカリ(例えば、水酸� ��ナトリウム)添加を行い、液性をアルカリ性 とした上で、砒素の酸化を行うことが考えら れる。ところが、本発明者らの検討によると 、当該液性のアルカリ化には多量のアルカリ 添加が必要で、コスト的に不利であることに 加え、液中の塩類濃度が増加し、後工程のス コロダイト(6)生成に悪影響を及ぼすことに想 到した。

 次に、本発明者らは、中性領域(pH6~7)での 酸素を用いた砒素の酸化を検討した。しかし 、砒素の酸化は不十分なものに留まることが 判明した。そこで、銅系触媒の使用を検討し た。当該検討結果については、後述する第2� �実施形態にて説明する。

 ここで本発明者らは酸化剤として、過酸化� ��素(H ₂ O ₂ )を用いることに想到した。そこで、当該過� �化水素を用い、酸性領域下で砒素の酸化を� �討したところ当該酸化が十分に進行するこ� �を確認した。ところが、当該砒素の酸化反� �後に、液中に残留する過酸化水素は、後工� �の結晶化工程(5)において添加される第一鉄(F e ²⁺ )塩の一部を酸化する為、第一鉄イオン濃度� �正確に管理するためには、除去することが� �ましい。

 そこで、本発明者らは、今度は、当該液� ��に残留する過酸化水素の処理方法を検討し� ��。まず、金、銀等の金属のコロイドを添加� ��残留過酸化水素を分解除去することを試み� ��。ところが、当該貴金属コロイドの添加法� ��、原料コストが高い上に、ハンドリング性� ��ロスによる損失も考えられ適用は困難であ� ��た。ここで、本発明者らは、残留過酸化水� ��を分解するのではなく、金属銅と接触させ� ��消費による除去を行うという画期的な着想� ��想到し、残留過酸化水素の除去に成功した� ��

 以下、具体的に説明する。
 まず、用いる過酸化水素は、濃度30~35%の汎� ��品で良い。
 酸性領域下における3価砒素の5価砒素への� �化は、下記、(式2)、(式3)により進行すると� �えられる。
  HAsO ₂ +H ₂ O ₂ =H ₃ AsO ₄ ・・・・・・・(式2)
  HAsO ₂ +H ₂ O ₂ =H ₂ AsO ₄ ^- +H ⁺ ・・・・(式3)

 過酸化水素の添加量は、3価砒素濃度と、 (式2)、(式3)とに基づき、反応当量の1~1.2倍量� ��添加することが好ましい。尤も、3価砒素濃 度不明の場合は、当該過酸化水素添加後、液 温80℃における液の酸化還元電位が500mV(Ag/AgCl 電極基準)以上に達していることを目安とし� �も良い。

 過酸化水素の添加時間は、酸化される3価 砒素濃度による。例えば、濃度20g/Lの3価砒素 を酸化する場合、添加時間を5分間以上とす� �ことが好ましい。添加時間を十分にとるこ� �で、過酸化水素の一部が急速に分解し、気� �の発生が多くなり添加効率が悪化すること� �回避出来るからである。さらに好ましくは� �添加時間を10分間~15分間とする。

 過酸化水素添加による3価砒素の5価砒素� �の酸化は非常に早く、pHの低下と反応熱によ る液温の上昇が観察される。尤も、反応時間 は、酸化を完全に行う観点から60分間以上が� ��ましく、液の酸化還元電位が450mV(Ag/AgCl電極 基準)以下となった時点で終了することが望� �しい。

 当該砒素の酸化反応後に残留する過酸化水� ��は、金属銅を接触させることで除去する。� ��体的には、当該溶液へ銅粉を添加し攪拌し� ��反応させる方法が一般的である。尤も、実� ��のプラント操業においては簡便化を図る目� ��で、銅板や銅屑を充填したカラムを通液す� ��ことでも目的は達成される。
 液温度は、反応を完結させるため、40℃以� �とすることが好ましい。
 当該除去反応は、下記(式4)のように進むと� ��えられる。
  Cu ⁰ +H ₂ O ₂ +H ₂ SO ₄ =CuSO ₄ +2H ₂ O・・・・(式4)
 この結果、当該除去反応はpHの上昇を伴う� �で、pHが一定値を示した時点で終了と判断出 来る。

 本発明に係る液調整工程(4)によれば、浸� ��液(3)が酸性領域であっても、煩雑な操作も� ��く3価砒素を5価砒素に酸化出来、後工程に� �ける砒素のスコロダイト(6)への高変換率を� �持出来る。

4.結晶化工程
 結晶化工程(5)は、上記「3.液調整工程」で� �られた浸出液(3)中の5価砒素を、スコロダイ� ��(6)へと結晶化する工程である。
 前記液調整工程(4)を終えた浸出液(液調整処 理後砒素溶液)の砒素濃度は、スコロダイト� �生産性を考えた場合、20g/L以上、好ましくは 30g/L以上の濃厚液であることが好ましい。
 まず、当該液調整処理後砒素溶液に対し、� ��温にて硫酸(H ₂ SO ₄ )を添加しpH1に調整した後、第一鉄(Fe ²⁺ )塩を添加し溶解する。ここで、第一鉄塩化� �物は種々あるが、設備の耐腐食性の観点お� �び入手の容易性の観点から、硫酸第一鉄が� �ましい。
 第一鉄塩の添加量は、Fe純分量として被処� �砒素総モル量の1倍当量以上、好ましくは1.5� ��当量である。

 第一鉄塩の添加を終えたら、当該液調整� ��理後砒素溶液を所定の反応温度まで昇温す� ��。ここで反応温度は、50℃以上であればス� �ロダイト(6)が析出可能である。しかし、ス� �ロダイトの粒径を大きくする観点からは、� �応温度が高い程、好ましい。尤も、大気雰� �気下での反応を可能とする観点からは、反� �温度を90~100℃とすることが望ましい。

 当該液調整処理後砒素溶液が、所定の反応� ��度に到達したら、空気または酸素またはこ� ��ら混合ガスの吹き込みを開始し、強攪拌を� ��って気液混合状態をつくり、所定の反応温� ��を保ちながら高温酸化反応を進める。
 当該高温酸化反応は2~3時間程度で、下記、( 式5)~(式10)の様に進行すると考えられる。
(反応の前半)
  2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・・(式5)
  2H ₃ AsO ₄ +Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+3H ₂ SO ₄ ・・・・(式6)
(全反応式(式5+式6)を、下記、(式7)に示す。)
  2H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +3H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2H ₂ SO ₄ ・・・・(式7)
(As濃度が低下した反応後半)
  2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・・(式8)
  2/3H ₃ AsO ₄ +1/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+H ₂ SO ₄ ・・・・(式9)
(全反応式(式8+式9)を、下記、((式10)に示す。)
  2/3H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ・・・・(式10)

 酸化方法にもよるが、当該高温酸化反応� ��始後、2時間~3時間で、pH、砒素濃度、Fe濃度 が急激に低下する。当該段階において、液の 酸化還元電位は95℃で400mV以上(Ag/AgCl電極基準 )を示す。そして、含有されている砒素の90%� �上がスコロダイト(6)の結晶となる。当該高� �酸化反応開始後、3時間以降は、液中に残留� ��る砒素が少量低下するのみで、pHや液電位� �殆ど変化しない。尚、当該高温酸化反応を� �全に平衡状態で終えるには、好ましくは5時� ��~7時間の継続を行う。

 上述した本発明に係る結晶化工程(4)によ� ��ば、反応操作が簡単であり、途中pH調整の� �要もなく、含有される砒素を確実にスコロ� �イト(6)の結晶へ変換可能である。得られる� �コロダイト(6)の結晶は、沈降性、濾過性に� �れ、濾過後の付着水分が10%前後と低く、さ� �に砒素品位が30%にも及ぶので減容化が達成� �れ、かつ、耐溶出性に優れ安定である。従� �て、砒素を、製錬工程から安定な形として� �去し保管可能となる。

 以下に実施例を示し、本発明をより具体的� ��説明する。
(実施例1)
1.金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非� ��製錬中間産物
 金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非� ��製錬中間産物として、亜鉛製錬工程で亜鉛� ��置換により砒素と銅を砒化銅として回収し� ��銅残渣を準備した。当該銅残渣に含有され� ��各元素の含有量を表1に示す。

2.浸出工程
 銅砒素化合物380g・wetを、2Lビーカーに秤取� ��、純水1.4Lを加えリパルプした。当該リパル プに硫酸18gを添加した後、含有銅量に対し2� �等量の単体イオウを添加して混合物とし、� �拌しながら温度80℃まで加温した。その時、 当該混合物のpHは、1.5、酸化還元電位は-11mv� �示した。尚、当該酸化還元電位は、Ag/AgCl電� ��を用いて測定した(以降の実施例、比較例に おいても同様である。)。
 ここで、当該混合物を80℃に保ちながら、� �撹拌下で酸素を400cc/minで吹き込み、3時間の� ��出を行った。このときの酸化還元電位は、3 60mVであった。得られた浸出液に含有される� �元素の含有量、当該元素毎の浸出率を表2に� ��す。
 表2の結果から明らかなように、浸出液中の 砒素濃度が48.8g/Lと高いのに対し、銅を始め� �する他の金属元素の溶出は十分に抑制出来� �いることが判明した。また、得られた浸出� �中の3価砒素濃度は20g/Lであった。

3.液調整工程
 前記浸出液900ccを1Lビーカーに取り、攪拌を 行いながら過酸化水素を添加した。尚、過酸 化水素の添加量は、含有されている3価砒素� �酸化するに必要な量の1.15倍当量である。
 具体的には、30%H ₂ O ₂ 水32.3gを、当該浸出液が昇温過程にあるとき� ��40℃から添加を開始し10分間で添加終了した 。添加完了時の液の酸化還元電位は70℃で584m V(Ag/AgCl電極基準)であった、さらに攪拌を20分 間保持して終液を得た。尚、攪拌は空気を巻 き込まない程度の攪拌である。
 当該終液の酸化還元電位は530mVに低下し、3� ��砒素の濃度は2.2g/Lであった。

 当該終液の液温を40℃とし、900ccに銅粉3.7 gを添加した。反応は短時間に終了し調整液� �得た。調整液中の銅濃度は1.0g/Lとなり、終� �に対して約0.3g/L上昇した。当該反応の推移� �表3に示す。尚、添加した銅粉は全量溶解す� ��まで、繰返し使用できる。

4.結晶化工程
 調整液を純水で希釈し、砒素濃度を45g/Lに� �整した。そして砒素濃度を調整した調整液80 0ccを2Lビーカーに移し、第一鉄(Fe ²⁺ )塩を添加した。添加した第一鉄塩量は、砒� �モル量の1.5倍モル量とした。
 具体的には、試薬1級の硫酸第一鉄(FeSO ₄ ・7H ₂ O)を200g秤取り、調整液へ溶解し、さらに95%硫 酸を添加して30℃でpH1.0へ調整した。次に、� �の液を加熱し95℃へ昇温して、ビーカー底部 よりガラス管を用い酸素ガスを950cc/minで吹き 込みを開始し、強攪拌下、気液混合状態で7� �間高温酸化反応させて、スコロダイトの沈� �を生成させた。得られたスコロダイトの分� �結果を表4に示す。得られたスコロダイトは� ��水分が少なく洗浄効率が高かったこともあ� ��、環境庁告示13号準拠による溶出値も良好� �あった。

(実施例2)
1.金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非� ��製錬中間産物
 金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非� ��製錬中間産物として脱銅電解スライムを準� ��した。当該脱銅電解スライムに含有される� ��元素の含有量を表5に示す。

2.浸出工程
 銅砒素化合物252g・wet/を、2Lビーカーに秤取 り、純水1.4Lを加えリパルプした。当該リパ� �プに硫酸18gを添加した後、含有銅量に対し2� ��等量の単体イオウ90gを添加して混合物とし� ��撹拌しながら温度80℃まで加温した。その� �、当該混合物のpHは1.6、酸化還元電位は+50mV� ��示した。
 当該混合物を80℃に保ちながら、強撹拌下� �酸素を400cc/minで吹き込み、3時間の浸出を行� ��た。このときの酸化還元電位は、370mVであ� �た。
 得られた浸出液に含有される各元素の含有� ��、当該元素毎の浸出率を表6に示す。
 表6の結果から明らかなように、浸出液中の 砒素濃度が48.6g/Lと高いのに対し、銅を始め� �する他の金属元素の溶出は十分に抑制出来� �いることが判明した。また、得られた浸出� �中の3価砒素濃度は2.8g/Lであった。

3.液調整工程
 前記浸出液900ccを1Lビーカーに取り、攪拌を 行いながら過酸化水素を添加した。過酸化水 素の添加量は、含有されている3価砒素を酸� �するに必要な量の1.15倍当量である。
 具体的には、30%H ₂ O ₂ 水5.1gを、当該浸出液が昇温過程にあるとき� �40℃から添加を開始し10分間で添加終了した� ��添加完了時の液の酸化還元電位は70℃で584mV (Ag/AgCl電極基準)であった、さらに攪拌を20分� ��保持して終液を得た。尚、攪拌は空気を巻� ��込まない程度の攪拌である。
 当該終液の酸化還元電位は538mVに低下し、3� ��砒素の濃度は0.4g/Lであった。

 当該終液の液温を40℃とし、900ccに銅粉3.7 gを添加した。反応は短時間に終了し調整液� �得た。調整液中の銅濃度は1.9g/Lとなり、終� �に対して約0.2g/l上昇した。当該反応の推移� �表7に示す。

4.結晶化工程
 調整液を純水で希釈し、砒素濃度を45g/Lに� �整した。そして砒素濃度を調整した調整液80 0ccを2Lビーカーに移し、第一鉄(Fe ²⁺ )塩を添加した。添加した第一鉄塩量は、砒� �モル量の1.5倍モル量とした。
 具体的には、試薬1級の硫酸第一鉄(FeSO ₄ ・7H ₂ O)を200g秤取り、調整液へ溶解し、さらに95%硫 酸を添加して30℃でpH1.0へ調整した。次に、� �の液を加熱し95℃へ昇温して、ビーカー底部 よりガラス管を用い酸素ガスを950cc/minで吹き 込みを開始し、強攪拌下、気液混合状態で7� �間高温酸化反応した。するとスコロダイト� �白色沈殿が生成した。得られたスコロダイ� �の分析結果を表8に示す。得られたスコロダ� ��トの分析結果を表8に示す。得られたスコロ ダイトは、水分が少なく洗浄効率が高かった こともあり、環境庁告示13号準拠による溶出� ��も良好であった。

(実施例3)
1.金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非� ��製錬中間産物
 実施例2と同じで脱銅電解スライムであるが 、ロットが異なり実施例2に比べ銅品位が高� �原料を準備した。当該脱銅電解スライムに� �有される各元素の含有量を表9に示す。

2.浸出工程
 銅砒素化合物402g・wetを、2Lビーカーに秤取� ��、純水1.4Lを加えリパルプした。当該リパル プに硫酸18gを添加した後、含有銅量に対し2� �等量の単体イオウ199gを添加して混合物とし� ��撹拌しながら温度80℃まで加温した。その� �、当該混合物のpHは1.5を示した。
 ここで、既に溶出した銅イオンに対し1.2当� ��に相当する硫化ナトリウム66g(純度50%)を添� �した。添加後から30分間経過時の酸化還元電 位は、247mVであった。
 当該混合物を80℃に保ちながら、酸素を吹� �込むことなく3時間の浸出を行った。このと� ��の酸化還元電位は、310mVであった。
 得られた浸出液に含有される各元素の含有� ��、当該元素毎の浸出率を表10に示す。
 表10の結果から明らかなように、浸出液中� �砒素の浸出率は80.6%と僅かに低いが、濃度は 42.2g/Lであり、後工程へ十分供することがで� �る。また、銅を始めとする他の金属元素の� �出は十分に抑制出来ていることが判明した� �
 この結果、単体硫黄と少量の硫化剤の組み� ��わせを用いることで、浸出液中に溶出して� ��た銅イオンを硫化銅として固定し、砒素と� ��分離が可能であることが判明した。

3.液調整工程
 実施例1または2に準拠して行うことが出来� �。
4.結晶化工程
 実施例1または2に準拠して行うことが出来� �。

(実施例4)
1.金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非� ��製錬中間産物
 実施例3と同様の脱銅電解スライムを準備し た。

2.浸出工程
 銅砒素化合物402g・wetを、2Lビーカーに秤取� ��、純水1.4Lを加えリパルプした。当該リパル プに硫酸18gを添加した後、含有銅量に対し2� �等量の単体イオウ199gを添加して混合物とし� ��撹拌しながら温度80℃まで加温した。その� �、当該混合物のpHは1.5、酸化還元電位は-11mV� ��示した。
 ここで、既に溶出した銅イオンに対し1.2当� ��に相当する硫化ナトリウム66g(純度50%)を添� �した。

 当該混合物を80℃に保ちながら、酸素を400cc /minで吹き込みながら3時間の浸出を行った。� ��のときの酸化還元電位は、377mVであった。
 得られた浸出液に含有される各元素の含有� ��、当該元素毎の浸出率を表11に示す。
 表11の結果から明らかなように、浸出液中� �砒素濃度が49.3g/Lと高いのに対し、銅を始め� ��する他の金属元素の溶出は十分に抑制出来� ��いることが判明した。
 この結果、硫化剤の添加と酸素の吹込みと� ��より、砒素の浸出率は実施例3よりも向上し 94.3%となった。

3.液調整工程
 実施例1または2に準拠して行うことが出来� �。
4.結晶化工程
 実施例1または2に準拠して行うことが出来� �。

(比較例1)
1.金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非� ��製錬中間産物
 実施例1と同様の銅残渣を準備した。

2.浸出工程
 銅砒素化合物380g・wetを、2Lビーカーに秤取� ��、純水1.4Lを加えリパルプした。さらに弱攪 拌を継続しながら硫酸400gを加え、80℃まで加 温した。その後、攪拌を強攪拌に切り換え、 ビーカー底部よりガラス管を用いて酸素ガス を400cc/minで吹込み、3時間の浸出を行った。
 得られた浸出液に含有される各元素の含有� ��、当該元素毎の浸出率を表12に示す。
 表12の結果から明らかなように、浸出液中� �砒素濃度、銅濃度、鉄濃度、等とも高く、� �属元素の分離が出来ていないことが判明し� �。さらに、浸出液中の残存酸が高いことも� �明した。
 当該結果を受けて、金属間化合物形態の銅� ��素化合物を含む非鉄製錬中間産物の処理工� ��をここで打ち切った。

(比較例2)
1.金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非� ��製錬中間産物
 実施例1と同様の銅残渣を準備した。

2.浸出工程
 単体硫黄または硫化ナトリウムを、全く加� ��ないで浸出を行った。
 実施例1と同様に、銅砒素化合物380g・wetを2L ビーカーに計り取り、純水1.4Lを加えリパル� �した。そして、硫酸を18g添加し撹拌しなが� �80℃まで加温した。さらに、強撹拌下で酸素 ガスを400cc/minで吹き込み、3時間の浸出を行� �た。このときの酸化還元電位は、323mVを示し た。
 得られた浸出液に含有される各元素の含有� ��、当該元素毎の浸出率を表13に示す。
 表13の結果から明らかなように、浸出液中� �砒素浸出率は21%と低かった。さらに、銅と� �分離も出来ていないことが判明した。当該� �果を受けて、金属間化合物形態の銅砒素化� �物を含む非鉄製錬中間産物の処理工程をこ� �で打ち切った。

(比較例3)
1.金属間化合物形態の銅砒素化合物を含む非� ��製錬中間産物
 実施例1と同様の銅残渣を準備した。

2.浸出工程
 酸化剤を空気のみの吹込みで実施した。
 実施例1と同様に、銅砒素化合物380g・wetを2L ビーカーに計り取り、純水1.4Lを加えリパル� �した。当該リパルプに硫酸18gを添加した後� �含有銅量に対し2倍等量の単体イオウ156gを添 加して混合物とし、撹拌しながら温度80℃ま� ��加温した。
 さらに、強撹拌下で空気を2000cc/minで吹き込 み、6時間の浸出を行った。このとき、酸化� �元電位は137mVを示した。
 得られた浸出液に含有される各元素の含有� ��、当該元素毎の浸出率を表14に示す。
 表14の結果から明らかなように、単体イオ� �の存在により銅の浸出は抑えられているも� �の、終液の酸化還元電位は137mVと低く酸化不 足のため砒素の浸出率が低いことが判明した 。
 当該結果を受けて、金属間化合物形態の銅� ��素化合物を含む非鉄製錬中間産物の処理工� ��をここで打ち切った。

(第2の実施形態)
 本発明者らの検討によると、上述した過酸� ��水素(H ₂ O ₂ )を用いた酸化方法は、3価砒素の酸化速度が� ��く、かつ、溶液温度を高温として反応させ� ��ことにより、ほぼ100%近い3価砒素の酸化が� �成される。しかし、過酸化水素は高価な薬� �である。

 一方、オゾン(O ₃ )を用いた酸化方法は、溶液温度に関係なく� �かつ、短時間に、ほぼ100%近い3価砒素の酸化 が達成される。しかし、以下の問題がある。
 オゾン発生設備自体が高コストである。さ� ��にオゾンの酸化力が強い為、周辺装置の仕� ��も高度化せざるを得ず、システム全体とし� ��は非常な高コストとなる。
 オゾンは人体に有害である為、未反応で大� ��に放出されるオゾンを回収・無害化する付� ��設備が必要となる。
 オゾンは酸素より水に溶けやすく、反応後� ��は特異の刺激臭を放つ等の問題がある。当� ��問題を除くため、後工程において溶存した� ��ゾンを除去する工程が必要となる。

 一方、粉状金属銅等を触媒として添加する� ��法では、以下の問題点が明らかとなった。
1)被処理液の砒素濃度が低い(例えば、3g/L程� �)場合には、砒素の酸化率は100%近い。しかし 、被処理液の砒素濃度が高い(例えば、60~70g/L 程度)場合は砒素の酸化率が79%程度に低下す� �。
2)金属銅(Cu°)が銅イオン(Cu ²⁺ )に変化する際に、3価砒素から5価砒素への変 化に影響を与える。そして、当該変化の際、 3価砒素に対して少なくとも等モル以上の金� �銅が必要であるとしている。さらに、難水� �性銅化合物(Cu ₂ O、CuS)においても、金属銅と同様の効果が認� ��られるとしている。この結果、3価砒素化合 物である亜砒酸の処理に際して、大量の薬剤 (銅源)が必要である。
3)上記2)で説明したように、当該方法では亜� �酸(3価砒素)の処理に際して大量の銅源を使� �。この結果、反応後の溶液には数10g/Lの大量 の銅イオンが残る。従って、反応後の溶液か らの銅の回収工程が必要となり、銅回収コス トの負担増を招く。
4)当該反応は、酸性溶液中(例えば、pH値が0、 FA(遊離酸)値が130g/L)における反応であるため� ��反応後の溶液には大量の酸分が残る。従っ� ��、反応後の溶液をベースとして5価砒素化合 物を生成するためには、大量のアルカリが必 要である。これは、当該方法において、粉状 金属銅および/または難水溶性銅化合物を、� �解させる必要があるため、すなわち必然的� �酸分が必要とされることから、避けられな� �問題でもある。

 以下、本発明を実施するための第2の実施 形態について、図3に示すフローチャートを� �照しながら、1.被処理対象物、2.3価砒素の酸 化反応、3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値、4 .3価砒素の酸化反応終了時のpH値、実施例5~9� �比較例4~8の順に詳細に説明し、さらに、本� �明者らの考える、5.3価砒素の酸化反応モデ� �について説明する。

 本実施形態によれば、非鉄製錬所内で容� ��に調達可能な資材を用いることで、低操業� ��スト、低設備コストでありながら99%以上の� ��化率をもって、3価砒素を5価砒素へ酸化す� �ことが可能になった。

1.被処理対象物
 本実施の形態は、高濃度の砒素溶液の作製� ��最適な処理方法である。
 つまり、本実施の形態によれば、溶解度の� ��さな3価砒素を、溶解度の大きな5価砒素へ� �易に酸化可能である。従って、3価砒素源と� ��て固体である三酸化二砒素〈1〉を用いるこ とにより、3価砒素が5価砒素へ酸化されるの� ��並行して当該三酸化二砒素が溶解し、3価砒 素が適時供給される形となる。この結果、数 10g/Lの高濃度な5価砒素溶液、すなわち濃厚な 砒酸溶液の作成が容易となるものである。

2.3価砒素の酸化反応
 酸化工程〈4〉に係る本実施の形態を導出す るにあたり、本発明者らは、銅を砒素の酸化 触媒として用い、3価砒素を酸素により酸化� �る工程に関して検討を行った。
 当該検討のいくつかを、以下に記載する。

1)酸化触媒として銅イオンのみを使用する(後 述の比較例5、比較例6に相当する。)。
2)酸化触媒として硫化銅のみを使用する(後述 の比較例7に相当する。)。
3)酸化触媒として硫化銅と銅イオンとの2種を 共存させて使用する(後述の比較例8に相当す� ��。)。
4)酸化触媒として硫化銅と銅イオンと銅の5価 砒素化合物との3種を共存させて使用する(後� ��の実施例5~9に相当する。)。

 上述の検討の結果、1)~4)ともに、銅の酸化� �媒効果は認められた。しかし、酸化速度、� �化率の観点から4)が、1)~3)と比較して効果が� ��躍的に向上することを知見した。
 当該知見に基づき、酸化触媒としては、硫� ��銅と、銅イオンと、銅の5価砒素化合物(砒� �銅)との3種を共存させて使用することとした 。
 以下、(a)硫化銅源、(b)銅イオン源、(c)銅の5 価砒素化合物(砒酸銅)、および、(d)反応温度� ��(e)吹き込みガス種と吹き込み量、について� ��細に説明する。

 (a)硫化銅源
 硫化銅源〈2〉は、硫化銅固体、硫化銅粉末 などを用いることが出来る。尤も、反応性を 確保する観点からは、粉状であることが望ま しい。また、硫化銅には、大別して、CuSとCu ₂ Sとの形態が存在する(結晶格子中銅の一部が� ��損した組成のCu ₉ S ₅ もある。)。本実施形態においては、そのど� �らでも効果があり、これらの混合であって� �良い。さらに、硫化銅源は、出来るだけ純� �な硫化銅(不純物が極力少なく、純度の高い� ��化銅。)であることが好ましい。これは、純 度の高い硫化銅を用いることで、As ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等の混入を回避できるからで ある。
 これら、As ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等が混入してくると、以下に 記載する反応がおこり、3価砒素の酸化反応� �必要な銅イオンの供給が妨げられる。
 さらに、As ₂ S ₃ 、すなわち硫化砒素においては、意識的に銅 イオンを添加した場合であっても以下に記載 する反応がおこり、最適な銅イオン濃度の維 持が難しくなるだけでなく、水素イオン(H ⁺ )発生反応が起きる。そして、水素イオン(H ⁺ )が発生すると、反応系のpH値が低下していま い、本発明に係る3価砒素の酸化反応の維持� �困難となり、3価砒素の酸化が困難になる。

  Cu ²⁺ +1/3As ₂ S ₃ +4/3H ₂ O=CuS+2/3HAsO ₂ +2H ⁺ ・・・(式11)
  Cu ²⁺ +ZnS=CuS+Zn ²⁺ ・・・(式12)
  Cu ²⁺ +PbS=CuS+Pb ²⁺ ・・・(式13)
  Cu ²⁺ +CdS=CuS+Cd ²⁺ ・・・(式14)    

 ここで、硫化銅源〈2〉として、製錬中間産 物として回収される硫化銅を考えた場合、当 該回収された硫化銅中には、上述したAs ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等が相当量含まれている。従 って、硫化銅源〈2〉として、製錬中間産物� �して回収される硫化銅をそのまま用いるこ� �は好ましくない。もし、用いたい場合には� �事前に上述の硫化物を反応分解等により除� �し、硫化銅としての純度を上げておけば良� �。

 銅製錬所であれば、以下に記載する方法で� ��本発明に適した純度の高い硫化銅を簡単に� ��造可能である。
  (1)電気銅を硫酸酸性下(FA(遊離酸)=50~300g/L)� ��、加温しつつエアレーションして溶解(Cu=10~ 30g/L)させ銅溶液を得る。
  (2)得られた銅溶液を、50℃以上でNaSHやH ₂ S等の硫化剤と反応させて硫化銅を回収する� �
  (3)回収された硫化銅を水洗浄し、付着酸� �を取り除く。
 この水洗浄後の硫化銅は不純物が少なく、� ��燥状態であっても湿潤状態であっても、本� ��明に適用可能である。

 (b)銅イオン源
 銅イオン源〈3〉は、処理水溶液において銅 イオンとなるものを用いれば良い。例えば、 硫酸銅は常温にて固体であり、水に溶解して 直ぐに銅イオンとなるため好ましい。金属銅 、金属銅粉を用いてもよいが、イオン化する まで溶解を待つ必要がある。

 (c)銅の5価砒素化合物(砒酸銅)
 本実施形態に係る銅の5価砒素化合物として 砒酸銅がある。砒酸銅の溶解度積は、砒酸鉄 (FeAsO ₄ )に匹敵するものであり、弱酸性から中性領� �にて容易に形成する5価砒素化合物である。
 本実施形態では、3価砒素を含む水溶液に硫 化銅を添加し、初期pH値を2以上とし酸化反応 を開始する。この為、添加された硫化銅表面 では、3価砒素の5価砒素への酸化と、硫化銅� ��溶解による銅イオンの供給とが並行する為� ��瞬時に砒酸銅の生成が起きるものと考えら� ��る。また、反応終了時には、溶液が弱酸性� ��域へ自然移行するものの、この時点では5価 砒素および銅イオン共にg/Lオーダーまで濃縮 されている。当該濃縮により、砒酸銅の生成 能力は、依然低下することがない。
 ここで、溶液のpH値が1を割り込む酸性側と� ��らなければ、砒酸銅の形成能力が極端に低� ��することはない為、pH値の管理を行うこと� �好ましい。

 (d)反応温度
 砒素の酸化は、溶液温度が高いほうが良好� ��ある。具体的には、砒素の酸化を進めるた� ��には50℃以上の温度が求められる。実操業� �考慮し、反応槽の材質や反応後の濾過操作� �前提とすれば70~90℃、好ましくは80℃前後に� ��温〈5〉する。

 (e)吹き込みガス種と吹き込み量
 吹き込みガス〈6〉が、空気であっても3価� �素の酸化反応は可能である。しかし、酸素� �または、空気と酸素との混合ガスを吹き込� �ガス〈6〉とした場合は、溶液中の砒素濃度� ��低い範囲であっても酸化速度が維持され、� ��き込み(ガス)容量も小さくなるため、これ� �伴うヒートロスも少なくなり反応温度の維� �管理が容易になる。そこで、酸化速度、反� �温度の維持管理の観点から、吹き込みガス� �6〉は、酸素、または、酸素と空気との混合� ��スが好ましい。

 吹き込みガス〈6〉の単位時間当たりの吹き 込み量は、反応槽の気液混合状態により、最 適値が変化する。例えば、微細気泡発生装置 等を用いれば、酸化効率はさらに向上し、吹 き込み量を減らすことが可能となる。
 従って、実機操業時には、その気液混合状� ��や酸素吹き込み方式等を加味して最適値を� ��出すことが肝要である。

3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値
 本発明に係る3価砒素の酸化反応の基本式は 、以下であると考えられる。
  As ₂ O ₃ +H ₂ O=2HAsO ₂ ・・・・(式15)三酸化二砒素が水に亜砒酸(3価 砒素)として溶解する反応      
  2HAsO ₂ +O ₂ +2H ₂ O=2H ₂ AsO ₄ ^- +2H ⁺ ・・・・(式16)亜砒酸(3価砒素)が酸化する反� �
  2HAsO ₂ +O ₂ +2H ₂ O=2H ₃ AsO ₄ ・・・・(式17)亜砒酸(3価砒素)が酸化する反� �

 後述する実施例のように、全砒素溶解時の� ��素濃度が40g/L以上の濃厚液の場合は、亜砒� �の溶解度が小さいため三酸化二砒素は全量� �期に溶解するのではない。
 濃厚砒素液の場合は、亜砒酸が、(式16)、(� �17)により溶解度の大きい砒酸へ酸化され、� �砒酸濃度が減少すると並行して、(式15)によ� ��亜砒酸が系内へ補給される反応が進行する� ��のと考えられる。つまり、反応初期は、固� ��の三酸化二砒素が懸濁しながら溶解してい� ��ものと考えられる。

 ここで、亜砒酸の砒酸への酸化は、(式16)、 (式17)によるものと考えられる。
 当該亜砒酸の砒酸への酸化反応において、� ��期の30分間で溶液のpH値が2前後へ急激に低� �する挙動を示す。当該挙動から、pH2以上の� �性側では主に(式16)により酸化が進んでいる� ��のと推定できる。その後の30分間以降では� �pH値の低下は緩慢となることから、反応は主 に(式17)にて進んでいるものと推定できる。
 以上のことから、本発明により3価砒素を効 率的に酸化し、且つ、反応終了時のpH値を弱� ��性に制御するためには、酸化反応開始時(空 気および/または酸素の吹き込み開始時)のpH� �を2以上とすれば良いことが理解される。

4.3価砒素の酸化反応終了時のpH値
 本発明に係る実施の形態において、後述す� ��実施例5~9の結果が示すように、3価砒素の酸 化反応終了時(空気および/または酸素の吹き� ��み停止時)のpH値は、全て2未満であり、具体 的には1.8前後となった。
 当該1.8前後のpH値は、5価砒素化合物生成に� ��ましいpH値である(酸濃度が適正値にある。) 。これは、5価砒素化合物である砒酸鉄生成� �最適pH域がpH=3.5~4.5であるため、酸分の中和� �ため消費される中和剤が少なくて済むから� �ある。
 一方、スコロダイト(FeAsO ₄ ・2H ₂ O)生成は、pH1前後の5価砒素溶液が元液として 用いられるため、少量の逆中和剤(例えば硫� �)添加によりpH調整が可能となるからである� �さらに、詳細は後述する実施例9にて説明す� ��が、反応終了時のpH値は、2未満であり1以上 であることが好ましい。

 3価砒素の酸化反応終了時(空気および/また� ��酸素の吹き込み停止時)のpH値が2未満であり 、具体的には1.8前後となるのは、上記(式15)~( 式17)により、もたらされるものと考えられる 。
 まず、(式15)により、三酸化二砒素が水に亜 砒酸(3価砒素)として溶解する。尤も、出発原 料が固体の三酸化二砒素である場合に限られ ず、すでに亜砒酸として3価砒素が溶解して� �る水溶液の場合でも同様である(従って、本� ��明は、一般の排水処理にも適用可能である� ��合があると考えられる。)。

 上述の酸化工程〈4〉で得られた産物を、 濾過〈7〉において、濾液〈8〉と濾過物〈9〉 とに分離する。濾過〈7〉においては、例え� �、フィルタープレスの様な、通常の濾過方� �を適用できる。上述の酸化工程〈4〉にて、� ��の5価砒素化合物が生成されるものの、粘性 が高まる等の濾過性の問題がないからである 。

 得られた濾液〈7〉は、上述したように1.8前 後のpH値を有する砒酸溶液である。当該1.8前� ��のpH値は、5価砒素化合物生成に好ましいpH� �であることから、濾液〈7〉から、低コスト� ��つ高生産性をもって5価砒素化合物を生成出 来る。
 一方、濾過物〈9〉は、硫化銅と、銅の5価� �素化合物との混合物であるので、そのまま� �化触媒として繰り返し使用することが出来� �。この繰り返し使用の際、一部溶解した硫� �銅に相応する量の硫化銅を、新たに追加添� �すれば、触媒効果はさらなる向上が期待出� �る。

5.3価砒素の酸化反応機構のモデル 
 本発明に係る硫化銅と、銅イオンと、銅の5 価砒素化合物よる3元系触媒は、高い酸化率� �酸化速度を兼ね備えたものである。この3元� ��触媒が発揮する酸化触媒効果は、硫化銅表� ��での各イオン種の接触がもたらす電池的な� ��応に起因するものと考えられる。

 例えば、pH=2前後の領域を例として、酸化反 応機構のモデルを考える。
 まず、3価砒素の酸化を電極反応に置き換え れば、陽極反応は(式18)、陰極反応は(式19)と� ��て示される。
  As ₂ O ₃ +5H ₂ O=2H ₃ AsO ₄ +4H ⁺ +4e ^- ・・・・・(式18)
  4H ⁺ +O ₂ +4e ^- =2H ₂ O・・・・・(式19)
 すなわち3価砒素の酸化反応は(式18)にて示� �反応が進むが、反応を進めるためには電気� �に中性を維持する必要がある。従って、硫� �銅表面で進む(式19)で示す陰極反応の進行が� ��反応性を左右するものと考えられる。この� ��とから、常に活性度の高い硫化銅表面の確� ��が重要になるものと考えられる。

 すなわち本反応モデル系では、銅イオンが� ��存し、且つ、弱酸pH領域の反応であるため� �硫化銅表面では(式20)に示す砒酸銅化合物の� ��出反応が起きるものと考えられる。
  Cu ²⁺ +H ₃ AsO ₄ +H ₂ O=CuHAsO ₄ ・H ₂ O+2H ⁺  ・・・・・(式20) 
 上記(式20)により、硫化銅表面には水素イオ ン(H ⁺ )が補給され、(式21)(式22)に示す反応が並行し て進むと考えられる。
  CuS+2H ⁺ +1/2O ₂ =Cu ²⁺ +S°+H ₂ O ・・・・・(式21)
  CuS+H ⁺ +2O ₂ =Cu ²⁺ +HSO ₄ ^-  ・・・・・(式22)

 ここで、硫化銅表面には、砒酸銅化合物が� ��成されているため、酸素供給が不十分とな� ��、(式21)に示すS°(元素状硫黄)生成反応も進� ��と考えられる。さらに(式21)(式22)の進行に� �い、局所的にCuイオン濃度が上昇し、且つ、 水素イオン(H ⁺ )濃度の低下が生じるものと推定される。そ� �て、当該局所においては、(式23)に示す硫化� ��の生成反応が、上記(式21)(式22)と並行的に� �行するものと考えられる。
  Cu ²⁺ +4/3S°+4/3H ₂ O=CuS+1/3HSO ₄ ^- +7/3H ⁺ ・・・・・(式23)
 (式23)は、硫化銅であるCuSの晶出を示すもの であり、硫化銅の表面には活性度が高い新生 面としてのCuS晶出が確保されることを意味す るものである。

 さらに(式23)で生成する水素イオン(H ⁺ )は、(式21)(式22)の示す反応へ供給される他、 砒酸銅化合物の溶解反応((式20)の逆反応)でも 消費される。この結果、銅イオンの硫化銅表 面への補給と、砒酸(H ₃ AsO ₄ )の沖合への拡散とが、進行するものと考え� �れる。
 尚、後述の[比較例8]に示すpH=0条件下では、 (式20)に示す反応が基本的に進行せず、また� �(式23)に示す反応も進み難くなる為、酸化効� ��が極端に低下するのだと解釈される。

(実施例5)
 試薬グレードの三酸化二砒素(品位を表15に� ��す。)、試薬グレードの硫化銅(品位を表16に 示す。)を準備した。
 上述したように、硫化銅には、大別してCuS� ��Cu ₂ Sとの2形態、さらに、結晶格子中銅の一部が� ��損した組成のCu ₉ S ₅ がある。そして、いずれの形態でも使用可能 であり、また、いずれかの形態の混合であっ ても良い。
 本実施例に用いた硫化銅のX線回折の結果を 、図4に示す。尚、図4において、CuSのピーク� ��△で、Cu ₂ Sのピークを☆で、Cu ₉ S ₅ を◆で示した。当該X線回折の結果から、本� �施例に用いた硫化銅はCuSと、Cu ₂ Sと、Cu ₉ S ₅ との混合物と考えられる。

 反応容器は1リットルビーカーを使用し、 攪拌措置は700rpmの2段タービン羽および4枚邪� ��板を使用し、ガス吹き込みは、ガラス管を� ��して前記ビーカー底部より酸素の吹き込み� ��実施した(強攪拌状態とし、気液混合状態に て酸化した)。

 三酸化二砒素50gと、硫化銅48gとを反応容� ��に投入し、純水800ccでリパルプし80℃へ加温 した。次いで、撹拌装置を用いて溶液の攪拌 を開始し、さらに、当該反応容器の底部に酸 素ガスの吹き込みを400cc/分にて開始し、3価� �素の酸化を行った。尚、酸素ガス吹き込み� �始直前の溶液のpH値は3.09(at80℃)であった。

 溶液の攪拌と酸素ガスの吹き込みとを90� �間継続し、当該3価砒素の酸化を行った。そ� ��て30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した。当該測定結果を表17に示す。� �、酸化還元電位は、Ag/AgCl電極基準値である� ��

 当該3価砒素の酸化を90分間継続して行っ� ��後、溶液を濾過し、沈殿物として回収した� ��媒を水洗浄し、当該触媒の品位分析とX線回 折とを行った。当該反応後の触媒の品位分析 結果を表18に、X線回折結果を図5に示した。� �、図5において、CuSのピークを△で、銅の5価 砒素化合物のピークを○で示した。

 以上、表17、表18、および図5より、本実施� �5に係る反応系において、硫化銅と、銅イオ� ��と、銅の5価砒素化合物(砒酸銅)とが共存し� ��いることが理解されるものである。
 さらに、本実施例5においては、3価砒素の� �化速度、酸化率とも高いことが判明した。� �に、酸化率においては酸化反応開始後90分間 の時点で、既に99%以上に達していることが認 められた。

(実施例6)
 反応容器に投入する硫化銅の量を半分の24g� ��した以外は、実施例5と同様の操作を行い、 同様の測定を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のpH� �は2.96(at80℃)であった。
 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化還 元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素量� ��測定した結果を表19に示し、沈殿物として� �収した触媒の水洗後の品位分析結果を表20に 示す。

 本実施例6においては、CuS添加量を実施例5� �半分とし、当該半減の効果を検討したもの� �ある。
 その結果、実施例5に較べて、3価砒素の酸� �速度は若干劣るが、酸化能力は十分保持さ� �、酸化反応開始後120分間の時点で99%以上の� �化が認められた。実施例5と同様、3価砒素の 酸化能力、速度共に、実用化に十分好適と考 えられる。

(実施例7)
 本実施例では、実施例5と同様だが、さらに 試薬グレードの硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)16gを反応容器に投入した。当該硫酸銅の投� ��量は、銅イオンとして5g/L に相当する量で� ��る。本実施例は、反応初期より銅イオン濃� ��を高めた場合の実施例である。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のpH� �は2.98(at80℃)であった。
 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化還 元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素量� ��測定した結果を表21に示す。

 本実施例では、反応終了時の120分時点にお� ��て酸素ガス吹き込みを停止した。そして、� ��度500g/LのNaOH溶液を添加して、溶液をpH=3.5へ 中和し、液中に溶存する銅イオンを5価砒素� �合物として晶出させた後、濾過操作を行っ� �。尚、NaOH溶液の添加量は40ccであった。
 濾過操作により得られた濾液の全砒素濃度� ��、29.6g/L、銅濃度は80mg/Lであり、砒酸銅化合 物形成に伴う、濃度低下が認められた。
 一方、濾過操作により回収された殿物は165g ・wetであった。当該殿物のうち5g・wetを採取� ��、水分測定したところ水分=59.9%であった。� ��た、当該殿物のうち5g・wetを、水洗浄し品� �分析を行った。回収された殿物の品位分析� �果を表22に示す。 

 本実施例7は、実施例5における反応初期よ� �Cuイオン濃度を高めたものである。
 表21の結果から、本実施例においても、高� �酸化率にて反応が完結していることが認め� �れた。
 一方、本実施例7では、実施例5に比して若� �酸化速度が落ちている。従って、反応系内� �銅イオン濃度は、必要以上に高く設定する� �要がないことが判明した。反応系内の銅イ� �ン濃度は、1~5g/L程度で十分と判断される。

 尤も、触媒として、湿式硫化反応で生成さ� ��た直後の硫化銅を用いる場合、当該硫化銅� ��難溶性の挙動を取る。そこで、湿式硫化反� ��で生成された直後の硫化銅を触媒として用� ��る場合は、反応系内への銅イオンの添加が� ��効である。
 また、本実施例では、中和により添加した� ��イオンを、銅の5価砒素化合物として回収し ている。銅イオンの回収方法は、銅の5価砒� �化合物として回収する方法以外にも、元素� �硫黄やZnS等の、銅イオンと反応し硫化銅を� �成する薬剤を添加する方法によっても良い� �

(実施例8)
 試薬グレード三酸化二砒素50gを準備した。
 実施例7で回収した全殿物(実施例7で、測定� ��サンプルに供した10g・wetは除く。)と、三酸 化二砒素50gとを反応容器へ投入し、純水707cc� ��リパルプし、パルプ中の水分を800ccとした� �当該パルプを80℃に加温し、次いで、反応容 器の底部に酸素ガスの吹き込みを400cc/分にて 開始した。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.03( at79℃)であった。

 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した結果を表23に示す。

 90分間反応させた後、酸素吹き込みを停止� �、500g/LのNaOH溶液を添加して溶液のpH値を3.0� �中和した後、当該溶液を濾過した。尚、該Na OH溶液の使用量は36ccであった。
 得られた濾液の全砒素濃度は44.8g/L、Cu濃度� ��210mg/Lであり、砒素濃度はほぼ配合値濃度の ものが回収されていることが判明した。
 一方、得られた殿物は122g・wetであった。得 られた殿物のうち5g・wetを採取し水分測定し� ��ところ水分=48.9%であった。また、得られた� ��物のうち5g・wetを水洗浄し分析を行った。� �殿物として回収した触媒の品位分析結果を� �24に示した。

 本実施例8は、実施例5~9のなかで、最も酸化 効率が高く、且つ、酸化速度も速かった。具 体的には、反応60分時点で既に95%の酸化が認� ��られ、反応90分時点ではほぼ100%近い99.6%の� �化率を示した。
 本実施例8に係る触媒も、硫化銅と、銅イオ ンと、砒酸銅化合物(銅の5価砒素化合物)との 3種共存である。そして、本実施例8に係る触� ��は、実施例5、6に比較して、特に砒酸銅化� �物(銅の5価砒素化合物)の含有比率が高いも� �である。当該砒酸銅化合物の高含有比率が� �酸化性能向上へ寄与しているものと考えら� �る。すなわち、当該寄与現象は、「酸化反� �のモデル」にて説明したように、砒酸銅化� �物の形成・存在が活性なCuSの新生面生成に� �与していることを裏付けるものと考えられ� �。

(実施例9)
 パルプに濃硫酸を添加することで、酸素吹� ��込み開始直前のpH値を1.0(at80℃)へ調整した� �外は、実施例6と同様の操作を行った。

 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した結果を表25に示す。また、反応� �の触媒品位(水洗浄済み)を表26に示した。

 本実施例9は、添加した硫化銅量は実施例6� �同様であるが、酸化開始直前の溶液のpH値を 1に調整したものである。
 この結果、酸化能力が実施例6に較べて低下 し、120分間後の時点で72%の酸化率であった。 酸化率100%に到達させるためには、長時間反� �させる必要があると考えられるが、酸化能� �自体は十分保持している。

 上述した酸化速度減少の原因は、共存する� ��酸銅が大幅に減少した為であると考えられ� ��。さらに、溶液のpH値が1では、硫化銅の溶� ��量が増える為、未溶解分として回収される� ��化銅の量(リサイクル量)が減り、コスト的� �も不利となる。
 以上のことから、溶液のpH値は2以上として� ��応を開始し、少なくともpH値1以上で酸化反� ��を終了することが、反応性確保、CuS回収量� ��保の観点から好ましいと考えられる。

(比較例4)
 試薬グレードの三酸化二砒素50gのみを反応� ��器に投入し、純水800ccでリパルプした以外� �、実施例5と同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は2.80( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表27に示� �。

 本比較例4では、3価砒素の酸化が殆ど進� �ないことが判明した。

(比較例5)
 試薬グレードの三酸化二砒素50gと、試薬グ� ��ード硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)16g(Cuイオンとして5g/L)を反応容器に投入し� �純水800ccでリパルプした以外は、実施例5と� �様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.33( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表28に示� �。

 本比較例5では、比較例4に較べれば酸化� �進行が認められるが、その程度は小さい。

(比較例6)
 試薬グレード三酸化二砒素50gと、試薬グレ� ��ド硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)32g(銅イオンとして10g/L)を反応装置に投入し 、純水800ccでリパルプした以外は、実施例5と 同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.45( at81℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表29に示� �。

 本比較例6では、溶液中のCuイオン濃度を高� ��したことにより、酸化の進行は認められる� ��しかし、その酸化の進行程度はまだ小さく� ��さらなる銅イオンの添加補給が必要と考え� ��れ、実用化には不適と考えられる。

(比較例7)
 試薬グレード三酸化二砒素50gと、試薬グレ� ��ド硫化銅(CuS)48gと硫黄粉末20gとを反応装置� �投入し、純水800ccでリパルプした以外は、実 施例5と同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は2.67( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表30に示� �。

 反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物� ��水洗浄し、品位分析とX線回折を行った。
 反応後の触媒品位(水洗浄済み)を表31に、ま た、X線回折結果を図6に示した。尚、図6にお いて、CuSのピークを△で、硫黄のピークを■ で示した。
 品位分析において、砒素が0.1%検出されたが 、これは未洗浄分の液付着分由来と考えられ る。
 図6および表31より、本比較例7においては、 銅イオンと銅の5価砒素化合物との存在は認� �られず、硫化銅単味の触媒系であることが� �解される。

 本比較例7では、酸化の進行が認められる。 従って、比較例5、6で説明したCuイオン単味� �りも、硫化銅単味の方が酸化の方が触媒と� �ての能力は高いことが判明した。しかし、� �用化の観点からは、その酸化の進行程度は� �だ小さく不適と考えられる。

(比較例8)
 パルプに濃硫酸を添加し、pH値を0(at80℃)に� ��整した後 酸素吹き込みを開始した以外は� �実施例5と同様の操作を行った。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表32に示� �。

 反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物� ��水洗浄し、品位分析とX線回折を行った。
 反応後の触媒品位(水洗浄済み)を表33に、ま た、X線回折結果を図7に示した。尚、図7にお いて、CuSのピークを△で、三酸化二砒素のピ ークを□で示した。

 本比較例8においては、砒素の酸化が進行せ ず、反応後触媒にも砒素が10.6%検出された。� ��た、図7が示す様に、X線回折の結果から三� �化二砒素が確認されることから、酸化反応� �においても、三酸化二砒素が未溶解のまま� �っているものと理解される。
 これは、溶液が硫酸酸性のpH値が0で酸化反� ��を開始したため、三酸化二砒素の溶解度が� ��下したこと。さらに、溶液中へ溶出した3価 砒素が、溶解度が大きな5価砒素へ酸化され� �ことなく溶液中に残留し、溶液中の3価砒素� ��度が低下しないため、三酸化二砒素の一部� ��未溶解のまま残っているためであると考え� ��れる。

 本比較例8の結果から、砒素の酸化反応を 、砒酸銅が形成できないpH値が0の条件から始 めた場合、触媒となる物質は、硫化銅と銅イ オンとの2元系となり、酸化能力が激減した� �のと考えられる。 結局のところ、本特許に 係る砒素の酸化反応は、少なくともpH値1以上 条件で開始することが好ましいことが判明し た。