上述したように本発明は、三酸化二砒素に� ��化剤を加えながら、砒素を浸出した浸出液� ��得る浸出工程と、当該浸出液に残留する酸� ��剤を除去し、調製液を得る液調整工程と、
当該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転 換する結晶化工程とを有する三酸化二砒素の 処理方法である。
 以下、図1に示すフローチャートを参照しな がら、1.三酸化二砒素、2.浸出工程、3.液調整 工程、4.脱酸工程、5.調整液中の砒素をスコ� �ダイト結晶へ転換する結晶化工程、の順に� �細に説明する。

1.三酸化二砒素
 本発明に係る三酸化二砒素(1)は、非鉄製錬� ��どの産業において中間物として生成する。� ��らに、既存の製錬工程で砒素を、三酸化二� ��素を含む非鉄製錬中間産物として系外排出� ��ている製錬所に限られず、既に、砒素を三� ��化二砒素として貯蔵している製錬所にとっ� ��も、本処理方法は有効である。

2.浸出工程
 本発明に係る浸出工程(2)について説明する� ��
 本発明に係る浸出工程(2)において、三酸化� ��砒素(1)が固形である場合には、三酸化二砒� ��へ水を加えスラリーとし、これを加温し、� ��化剤を加えながら、砒素を浸出する。
 三酸化二砒素(1)が水分を多く含む場合は、� ��加する水の量を削減する。なお、当該水は� ��工業用水、排水工程での中間水でもよい。� ��化剤はスラリー後に添加すると、反応が安� ��するので好ましい。
 通常、三酸化二砒素は、下記(式1)にて3価砒 素として少量が水へ溶解する。しかし、当該 3価砒素の溶解度が小さい為、高濃度の砒素� �液を得ることが難しい。因みに、図2に三酸� ��二砒素の水への溶解度を示した。
   As ₂ O ₃ (三酸化二砒素)+H ₂ O=2HAsO ₂ ・・・・・・(式1)
 図2は、縦軸に三酸化二砒素と砒素との溶解 度の値、横軸に温度を採ったグラフに、各温 度毎の亜砒酸の水への溶解度を■で、前記三 酸化二砒素中の砒素の溶解度を●でプロット したグラフである。

 一方、本発明では、後述する結晶化工程(5)� ��おいて、生成するスコロダイト(6)の生産性� ��高めるために、反応開始時の砒素濃度が高� ��程好ましい。具体的には浸出液(3)において4 0g/L以上の砒素濃度が求められる。
 ここで、図2より、濃度40g/L以上の3価砒素溶 液を得る為には、液温を常に80℃以上に保て� ��良いことが解る。ところが、実操業におい� ��は、濾過などの操作が必要になる為、液温� ��低下し、亜砒酸の結晶が晶出して濾布詰ま� ��など生じ、操業が不可能となる等の問題が� ��った。

 上述の問題を解決する為に、本発明者らが� ��究を行った結果、三酸化二砒素(1)中の3価砒 素を、溶解度が大きい5価砒素として浸出を� �うという画期的な着想を得た。
 因みに、5価砒素化合物である五酸化二砒素 (As ₂ O ₅ )の溶解度は非常に大きい(例えば1例として、 日本化学会編 改定3版 化学便覧 基礎編II p .167には、その溶解度が、As ₂ O ₅ 飽和水溶液100gに含まれるAs ₂ O ₅ の質量が、20℃にて39.7gであると報告されて� �る。)。
 そこで、三酸化二砒素(1)中の3価砒素を、溶 解度が大きい5価砒素として浸出を行うとい� �構成を用いれば、結晶化工程(5)において求� �られる40g/L以上の砒素濃度を有する浸出液(3) を容易に得ることが出来ることに想到した。

 具体的には、三酸化二砒素に水を加えてス� ��リーとし、これを加温し酸化剤を加えなが� ��浸出を行うものである。ところが、3価砒素 の5価砒素への酸化反応が律速反応となり、� �中には3価砒素が濃縮されてしまい、砒素の� ��出ができない。
 ここで、本発明者等は、酸化剤の好ましい� ��として過酸化水素を用いる構成に想到した� ��酸化剤に過酸化水素を用いることで、3価砒 素の5価砒素への酸化反応は短時間で進行す� �。さらに、後述する浸出条件によれば、砒� �のほぼ全量を、5価砒素として浸出できるも� ��である。
 尚、本発明者等は、酸化剤として過酸化水� ��を用いた場合の、三酸化二砒素の5価砒素と しての水への総括溶解反応を(式2)(式3)と考え ている。
   As ₂ O ₃ +H ₂ O+2H ₂ O ₂ =2H ₂ AsO ₄ ^- +2H ⁺ ・・・(式2)
   As ₂ O ₃ +H ₂ O+2H ₂ O ₂ =2H ₃ AsO ₄ ・・・・・・・(式3)
 尚、上記(式2)、(式3)のH ₂ O ₂ に他に、H ₂ O ₂ の酸化力に近いか、又は、それ以上の酸化剤 も当然に使用可能と考えられるが、これらも 本特許の範疇である。
 生成する残渣(7)は、銅製錬(8)工程へ投入す� ��ばよい。

 次に、当該浸出反応の反応条件について説� ��する。
(溶解方法・時間)
 所定量の三酸化二砒素と水とを調合しパル� ��とする。当該パルプを50℃程度に昇温し、� �酸化水素の添加をおこなう。過酸化水素の� �加時間は10分間~15分間で良い。当該添加終了 時、液温は後述するように80℃程度となって� ��る。そこで、当該状態で60分間以上攪拌を� �持し、当該液の酸化還元電位が80℃で、450mV( VS;Ag/AgCl)以下となったら、反応は終了したと� ��断される。

(過酸化水素の添加量)
 上述したパルプに添加する過酸化水素量は� ��当該パルプに含有される砒素を全て3価砒素 と仮定し、当該3価砒素を5価砒素へ酸化する� ��必要な理論量(1倍当量)で良い。
 添加する過酸化水素量を、酸化還元電位を� ��安として決定する場合には、添加後の酸化� ��元電位が80℃で500mV以上(VS;Ag/AgCl)となってい れば良い。
 尚、用いる過酸化水素は、濃度30%~35%の汎用 的に使われているもので良い。

(反応温度)
 液温は、50℃以上とすることが好ましい。� �れは、最初の段階における三酸化二砒素の� �への溶解と、溶解した3価砒素の5価砒素への 酸化反応を促進する為である。
 尚、酸化剤として過酸化水素を用いた場合� ��過酸化水素添加による3価砒素の5価砒素へ� �酸化反応は発熱反応である。この為、例え� �、最終的に砒素濃度50g/L程度の溶液を調製し ようとした場合、装置からの放熱状況の違い はあるものの、おおよそ液温60℃前後程度で� ��酸化水素の添加を開始すれば、所定量添加� ��了時の液温は約80℃となっている。

3.脱酸工程
 脱酸工程(4)は、当該浸出液に残留する酸化� ��を除去する工程である。
 これは、反応後に残留する酸化剤が、次工� ��の結晶化工程(5)で添加する第一鉄塩(2価鉄)� ��一部を酸化してしまうので、スコロダイト( 6)生成に好ましくないからである。
 浸出液(3)中に残留する過酸化水素を除去す� ��には、金、銀等の金属のコロイドを添加し� ��これを分解する方法も考えられる。しかし� ��ハンドリング性やロスの発生による損失を� ��えると実操業では不適である。
 ここで、本発明者等は、残留する酸化剤(例 えば、過酸化水素)を分解するのではなく、� �費により除去する構成に想到した。具体的� �は、被酸化剤(例えば、金属銅)と接触させ、 (式4)に示す様に消費により除去する。
   Cu ⁰ +H ₂ O ₂ +H ₂ SO ₄ =CuSO ₄ +2H ₂ O・・・・・(式4)
 反応温度は、反応を完結させるため40℃以� �が好ましい。また、反応はpHの上昇を伴うが 、pHが一定値を示した時点で終了と判断出来� ��。

4.結晶化工程
 結晶化工程(5)は、脱酸工程(4)で得られた調� ��液中の5価砒素を、スコロダイト(6)へと結晶 化する工程である。
 前記脱酸工程(4)を終えて得られる調整液の� ��素濃度は、スコロダイト(6)の生産性を考え� ��場合、20g/L以上、好ましくは30g/L以上の濃厚 液であることが好ましい。
 まず、当該調整液に対し第一鉄(Fe ²⁺ )塩を添加溶解し、室温にて硫酸(H ₂ SO ₄ )を添加しpH1に調整する。ここで、第一鉄塩� �合物は種々あるが、設備の耐腐食性の観点� �よび入手の容易性の観点から、硫酸第一鉄� �好ましい。
 第一鉄塩の添加量は、Fe純分量として被処� �砒素総モル量の1倍当量以上、好ましくは1.5� ��当量である。

 第一鉄塩を添加し、pH調整を終えたら、� �該調整液を所定の反応温度まで昇温する。� �こで反応温度は、50℃以上であればスコロダ イト(6)が析出可能である。しかし、スコロダ イトの粒径を大きくする観点からは、反応温 度が高い程、好ましい。尤も、大気雰囲気下 での反応を可能とする観点からは、反応温度 を90~100℃とすることが望ましい。

 当該調整液が、所定の反応温度に到達した� ��、空気または酸素またはこれら混合ガスの� ��き込みを開始し、強攪拌を行って気液混合� ��態をつくり、所定の反応温度を保ちながら� ��温酸化反応を進める。
 当該高温酸化反応は2~3時間程度で、下記、( 式5)~(式10)の様に進行すると考えられる。
(反応の前半)
  2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・・(式5)
  2H ₃ AsO ₄ +Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+3
H ₂ SO ₄ ・・・・(式6)
(全反応式(式5+式6)を、下記、(式7)に示す。)
   2H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +3H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2H ₂ SO ₄ ・・・・(式7)
(As濃度が低下した反応後半)
   2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・・(式8)
   2/3H ₃ AsO ₄ +1/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+H ₂ SO ₄ ・・・・(式9)
(全反応式(式8+式9)を、下記、(式10)に示す。)
   2/3H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ・・・・(式10)

 酸化方法にもよるが、当該高温酸化反応� ��始後、2時間~3時間で、pH、砒素濃、Fe濃度が 急激に低下する。当該段階において、液の酸 化還元電位は95℃で400mV以上(VS;Ag/AgCl)を示す� �そして、含有されている砒素の90%以上がス� �ロダイト(6)の結晶となる。当該高温酸化反� �開始後、3時間以降は、液中に残留する砒素� ��少量低下するのみで、pHや液電位は殆ど変� �しない。尚、当該高温酸化反応を完全に平� �状態で終えるには、好ましくは5時間~7時間� �継続を行う。

 上述した本発明に係る結晶化工程(5)によれ� ��、反応操作が簡単であり、途中pH調整の必� �もなく、含有される砒素を確実にスコロダ� �ト(6)の結晶へ変換可能である。
 生成するろ液(9)は、排水処理工程(10)にて処 理すればよい。
得られるスコロダイト(6)の結晶は、沈降性、 濾過性に優れ、濾過後の付着水分が10%前後と 低く、さらに砒素品位が30%にも及ぶので減容 化が達成され、かつ、耐溶出性に優れ安定で ある。従って、砒素を、製錬工程から安定な 形として除去し保管可能となる。