上述したように本発明は、三酸化二砒素に� ��化剤を加えながら、砒素を浸出した浸出液� ��得る浸出工程と、当該浸出液に残留する酸� ��剤を除去し、調製液を得る液調整工程と、� ��該調整液中の砒素をスコロダイト結晶へ転� ��する結晶化工程とを有する三酸化二砒素の� ��理方法である。
 そして、低操業コスト、低設備コストであ� ��ながら99%以上の酸化率をもって、3価砒素を 5価砒素に酸化する方法を提供することであ� �。
 以下、図1に示すフローチャートを参照しな がら、第1の実施形態について、1.三酸化二砒 素、2.浸出工程、3.脱酸工程、4.結晶化工程、 実施例1、の順に詳細に説明する。
 次に、第2の実施形態として、低操業コスト 、低設備コストでありながら99%以上の酸化率 をもって、3価砒素を5価砒素へ酸化する方法� ��ついて、図3に示すフローチャートを参照し ながら、1.被処理対象物、2.3価砒素の酸化反� ��、3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値、4.3価� �素の酸化反応終了時のpH値、実施例5~9、比較 例4~8の順に詳細に説明し、さらに、本発明者 らの考える、5.3価砒素の酸化反応モデルにつ いて説明する。

1.三酸化二砒素
 本発明に係る三酸化二砒素(1)は、非鉄製錬� ��どの産業において中間物として回収される� ��さらに、既存の製錬工程で砒素を、三酸化� ��砒素を含む非鉄製錬中間産物として系外排� ��している製錬所に限られず、既に、砒素を� ��酸化二砒素として貯蔵している製錬所にと� ��ても、本処理方法は有効である。

2.浸出工程
 本発明に係る浸出工程(2)について説明する� ��
 本発明に係る浸出工程(2)において、固形粉� ��状である三酸化二砒素(1)へ水を加えスラリ� ��とし、これを加温し、酸化剤を加えながら� ��砒素を浸出する。
 三酸化二砒素(1)が水分を多く含む場合は、� ��加する水の量を削減する。なお、当該水は� ��工業用水、排水工程での中間水でもよい。� ��化剤はスラリー後に添加すると、反応が安� ��するので好ましい。
 通常、三酸化二砒素は、下記(式1)にて3価砒 素として少量が水へ溶解する。しかし、当該 3価砒素の溶解度が小さい為、高濃度の砒素� �液を得ることが難しい。因みに、図2に三酸� ��二砒素の水への溶解度を示した。
  As ₂ O ₃ (三酸化二砒素)+H ₂ O=2HAsO ₂ ・・・・・・(式1)
 図2は、縦軸に三酸化二砒素と砒素との溶解 度の値、横軸に温度を採ったグラフに、各温 度毎の亜砒酸の水への溶解度を■で、前記三 酸化二砒素中の砒素の溶解度を●でプロット したグラフである。

 一方、本発明では、後述する結晶化工程(5)� ��おいて、生成するスコロダイト(6)の生産性� ��高めるために、反応開始時の砒素濃度が高� ��程好ましい。具体的には浸出液(3)において4 0g/l以上の砒素濃度が求められる。
 ここで、図2より、濃度40g/l以上の3価砒素溶 液を得る為には、液温を常に80℃以上に保て� ��良いことが解る。ところが、実操業におい� ��は、濾過などの操作が必要になる為、液温� ��低下し、亜砒酸の結晶が晶出して濾布詰ま� ��など生じ、操業が不可能となる等の問題が� ��った。

 上述の問題を解決する為に、本発明者らが� ��究を行った結果、三酸化二砒素(1)中の3価砒 素を、溶解度が大きい5価砒素として浸出を� �うという画期的な着想を得た。
 因みに、5価砒素化合物である五酸化二砒素 (As ₂ O ₅ )の溶解度は非常に大きい(例えば1例として、 日本化学会編 改定3版 化学便覧 基礎編II p .167には、その溶解度が、As ₂ O ₅ 飽和水溶液100gに含まれるAs ₂ O ₅ の質量が、20℃にて39.7gであると報告されて� �る。)。
 そこで、三酸化二砒素(1)中の3価砒素を、溶 解度が大きい5価砒素として浸出を行うとい� �構成を用いれば、結晶化工程(5)において求� �られる40g/l以上の砒素濃度を有する浸出液(3) を容易に得ることが出来ることに想到した。

 具体的には、三酸化二砒素に水を加えてス� ��リーとし、これを加温し酸化剤を加えなが� ��浸出を行うものである。ところが、3価砒素 の5価砒素への酸化反応が律速反応となり、� �中には3価砒素が濃縮されてしまい、砒素の� ��出ができない。
 ここで、本発明者等は、酸化剤の好ましい� ��として過酸化水素を用いる構成に想到した� ��酸化剤に過酸化水素を用いることで、3価砒 素の5価砒素への酸化反応は短時間で進行す� �。さらに、後述する浸出条件によれば、砒� �のほぼ全量を、5価砒素として浸出できるも� ��である。
 尚、本発明者等は、酸化剤として過酸化水� ��を用いた場合の、三酸化二砒素の5価砒素と しての水への総括溶解反応を(式2)(式3)と考え ている。
  As ₂ O ₃ +H ₂ O+2H ₂ O ₂ =2H ₂ AsO ₄ ^- +2H ⁺ ・・・(式2)
  As ₂ O ₃ +H ₂ O+2H ₂ O ₂ =2H ₃ AsO ₄ ・・・・・・・(式3)
 尚、上記(式2)、(式3)のH ₂ O ₂ に他に、H ₂ O ₂ の酸化力に近いか、又は、それ以上の酸化剤 も当然に使用可能と考えられるが、これらも 本特許の範疇である。
 生成する残渣(7)は、銅製錬(8)工程へ投入す� ��ばよい。

 次に、当該浸出反応の反応条件について説� ��する。
(溶解方法・時間)
 所定量の三酸化二砒素と水とを調合しパル� ��とする。当該パルプを50℃程度に昇温し、� �酸化水素の添加をおこなう。過酸化水素の� �加時間は10分間~15分間で良い。当該添加終了 時、液温は後述するように80℃程度となって� ��る。そこで、当該状態で60分間以上攪拌を� �持し、当該液の酸化還元電位が80℃で、450mV( Vs;Ag/AgCl)以下となったら、反応は終了したと� ��断される。

(過酸化水素の添加量)
 上述したパルプに添加する過酸化水素量は� ��当該パルプに含有される砒素を全て3価砒素 と仮定し、当該3価砒素を5価砒素へ酸化する� ��必要な理論量(1倍当量)で良い。
 添加する過酸化水素量を、酸化還元電位を� ��安として決定する場合には、添加後の酸化� ��元電位が80℃で500mV以上(Vs;Ag/AgCl)となってい れば良い。
 尚、用いる過酸化水素は、濃度30%~35%の汎用 的に使われているもので良い。

(反応温度)
 液温は、50℃以上とすることが好ましい。� �れは、最初の段階における三酸化二砒素の� �への溶解と、溶解した3価砒素の5価砒素への 酸化反応を促進する為である。
 尚、酸化剤として過酸化水素を用いた場合� ��過酸化水素添加による3価砒素の5価砒素へ� �酸化反応は発熱反応である。この為、例え� �、最終的に砒素濃度50g/l程度の溶液を調製し ようとした場合、装置からの放熱状況の違い はあるものの、おおよそ液温60℃前後程度で� ��酸化水素の添加を開始すれば、所定量添加� ��了時の液温は約80℃となっている。

3.脱酸工程
 脱酸工程(4)は、当該浸出液に残留する酸化� ��を除去する工程である。
 これは、反応後に残留する酸化剤が、次工� ��の結晶化工程(5)で添加する第一鉄(Fe ²⁺ )の一部を酸化してしまうので、第一鉄イオ� �濃度を正確に管理するためには、除去する� �とが望ましい。
 浸出液(3)中に残留する過酸化水素を除去す� ��には、金、銀等の金属のコロイドを添加し� ��これを分解する方法も考えられる。しかし� ��ハンドリング性やロスの発生による損失を� ��えると実操業では不適である。
 ここで、本発明者等は、残留する酸化剤(例 えば、過酸化水素)を分解するのではなく、� �費により除去する構成に想到した。具体的� �は、被酸化剤(例えば、金属銅)と接触させ、 (式4)に示す様に消費により除去する。
  Cu ⁰ +H ₂ O ₂ +H ₂ SO ₄ =CuSO ₄ +2H ₂ O・・・・・(式4)
 反応温度は、反応を完結させるため40℃以� �が好ましい。また、反応はpHの上昇を伴うが 、pHが一定値を示した時点で終了と判断出来� ��。

4.結晶化工程
 結晶化工程(5)は、脱酸工程(4)で得られた調� ��液中の5価砒素を、スコロダイト(6)へと結晶 化する工程である。
 前記脱酸工程(4)を終えて得られる調整液の� ��素濃度は、スコロダイト(6)の生産性を考え� ��場合、20g/l以上、好ましくは30g/l以上の濃厚 液であることが好ましい。
 まず、当該調整液に対し第一鉄(Fe ²⁺ )塩を添加溶解し、室温にて硫酸(H ₂ SO ₄ )を添加しpH1に調整する。ここで、第一鉄塩� �合物は種々あるが、設備の耐腐食性の観点� �よび入手の容易性の観点から、硫酸第一鉄� �好ましい。
 第一鉄塩の添加量は、Fe純分量として被処� �砒素総モル量の1倍当量以上、好ましくは1.5� ��当量である。

 第一鉄塩を添加し、pH調整を終えたら、� �該調整液を所定の反応温度まで昇温する。� �こで反応温度は、50℃以上であればスコロダ イト(6)が析出可能である。しかし、スコロダ イトの粒径を大きくする観点からは、反応温 度が高い程、好ましい。尤も、大気雰囲気下 での反応を可能とする観点からは、反応温度 を90~100℃とすることが望ましい。

 当該調整液が、所定の反応温度に到達した� ��、空気または酸素またはこれら混合ガスの� ��き込みを開始し、強攪拌を行って気液混合� ��態をつくり、所定の反応温度を保ちながら� ��温酸化反応を進める。
 当該高温酸化反応は2~3時間程度で、下記、( 式5)~(式10)の様に進行すると考えられる。
(反応の前半)
  2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・・(式5)
  2H ₃ AsO ₄ +Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+3H ₂ SO ₄ ・・・・(式6)
(全反応式(式5+式6)を、下記、(式7)に示す。)
  2H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +3H ₂ O=2FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2H ₂ SO ₄ ・・・・(式7)
(As濃度が低下した反応後半)
  2FeSO ₄ +1/2O ₂ +H ₂ SO ₄ =Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +H ₂ O・・・・(式8)
  2/3H ₃ AsO ₄ +1/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+H ₂ SO ₄ ・・・・(式9)
(全反応式(式8+式9)を、下記、(式10)に示す。)
  2/3H ₃ AsO ₄ +2FeSO ₄ +1/2O ₂ +4/3H ₂ O=2/3FeAsO ₄ ・2H ₂ O+2/3Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ・・・・(式10)

 酸化方法にもよるが、当該高温酸化反応� ��始後、2時間~3時間で、pH、砒素濃、Fe濃度が 急激に低下する。当該段階において、液の酸 化還元電位は95℃で400mV以上(Vs;Ag/AgCl)を示す� �そして、含有されている砒素の90%以上がス� �ロダイト(6)の結晶となる。当該高温酸化反� �開始後、3時間以降は、液中に残留する砒素� ��少量低下するのみで、pHや液電位は殆ど変� �しない。尚、当該高温酸化反応を完全に平� �状態で終えるには、好ましくは5時間~7時間� �継続を行う。

 上述した本発明に係る結晶化工程(5)によれ� ��、反応操作が簡単であり、途中pH調整の必� �もなく、含有される砒素を確実にスコロダ� �ト(6)の結晶へ変換可能である。
 生成するろ液(9)は、排水処理工程(10)にて処 理すればよい。
 得られるスコロダイト(6)の結晶は、沈降性� ��濾過性に優れ、濾過後の付着水分が10%前後� ��低く、さらに砒素品位が30%にも及ぶので減� ��化が達成され、かつ、耐溶出性に優れ安定� ��ある。従って、砒素を、製錬工程から安定� ��形として除去し保管可能となる。

 以下に実施例を示し、本発明をより具体的� ��説明する。
(実施例1)
<浸出>
 表1に品位を示す非鉄製錬における中間産物 の三酸化二砒素58.0gを、1リットルビーカー(4� ��バッフル付き)に投入し、純水850ccを加え攪� ��しながら加温し温度を60℃にした。この後� �当該液へ過酸化水素の添加を開始した。こ� �で、過酸化水素は30%濃度のものである。
 過酸化水素の添加量は、前記亜砒酸に含有� ��れる砒素が全て3価砒素であるとみなして、 これを5価砒素に酸化するに必要な理論量の1� ��当量である。具体的には、濃度30%過酸化水� ��の場合65.7gである。
 当該過酸化水素の添加時間は12分間とし、� �加終了時の温度を80℃に調整した。
 過酸化水素の添加終了後、反応を完結させ� ��ため、90分間80℃で攪拌維持した。
 ついで、No.5Cろ紙を用い、吸引濾過し浸出� �を回収した。
 回収された浸出液の品位を表2に示す。尚、 砒素は5価砒素である。
 また、反応時の温度-pH-酸化還元電位の推移 を表3に示す。尚、酸化還元電位はAg/AgCl基準� ��である。

<脱酸>
 脱酸剤として試薬1級の銅粉末を準備した。
 得られた浸出液へ銅粉2.5gを添加し反応温度 40℃で、脱酸工程を実施し調整液を得た。
 表4に反応の推移を示す。尚、酸化還元電位 はAg/AgCl基準値である。

 尚、当該調整液中の各元素濃度は、Cu濃� �が121mg/lと上昇した以外は、表2と同様であっ た。

<結晶化>
 調整液を純水で希釈し、砒素濃度を45g/lに� �整し、2Lビーカーに800ccを移し、95%硫酸を添� ��してpH1.15へ調整した。
 当該希釈液へ、含有される砒素のモル量の1 .5倍モル量に相当する鉄量を有する第一鉄(Fe ²⁺ )塩を添加した。具体的には、試薬1級の硫酸� ��一鉄(FeSO ₄ ・7H ₂ O)を各200g各々のビーカーへ投入して溶解した 。さらに95%硫酸を添加し、30℃でpH1.0へ調整� �た。
 pH調整後、加熱して95℃へ昇温し、次いでビ ーカー底部よりガラス管を用い酸素ガスを950 cc/分で吹き込み、強攪拌下、気液混合状態で 7時間高温酸化反応しスコロダイトを生成さ� �た。調整液に含有された砒素のスコロダイ� �への転換率は96.9%であった。生成したスコロ ダイトの性状と溶出値とを表5に示す。尚、� �出値は、環境庁告示13号法に準拠して測定し た。

(第2の実施形態)
 本発明者らの検討によると、上述した過酸� ��水素(H ₂ O ₂ )を用いた酸化方法は、3価砒素の酸化速度が� ��く、かつ、溶液温度を高温として反応させ� ��ことにより、ほぼ100%近い3価砒素の酸化が� �成される。しかし、過酸化水素は高価な薬� �である。

 一方、オゾン(O ₃ )を用いた酸化方法は、溶液温度に関係なく� �かつ、短時間に、ほぼ100%近い3価砒素の酸化 が達成される。しかし、以下の問題がある。
 オゾン発生設備自体が高コストである。さ� ��にオゾンの酸化力が強い為、周辺装置の仕� ��も高度化せざるを得ず、システム全体とし� ��は非常な高コストとなる。
 オゾンは人体に有害である為、未反応で大� ��に放出されるオゾンを回収・無害化する付� ��設備が必要となる。
 オゾンは酸素より水に溶けやすく、反応後� ��は特異の刺激臭を放つ等の問題がある。当� ��問題を除くため、後工程において溶存した� ��ゾンを除去する工程が必要となる。

 一方、粉状金属銅等を触媒として添加する� ��法では、以下の問題点が明らかとなった。
1)被処理液の砒素濃度が低い(例えば、3g/L程� �)場合には、砒素の酸化率は100%近い。しかし 、被処理液の砒素濃度が高い(例えば、60~70g/L 程度)場合は砒素の酸化率が79%程度に低下す� �。
2)金属銅(Cu°)が銅イオン(Cu ²⁺ )に変化する際に、3価砒素から5価砒素への変 化に影響を与える。そして、当該変化の際、 3価砒素に対して少なくとも等モル以上の金� �銅が必要であるとしている。さらに、難水� �性銅化合物(Cu ₂ O、CuS)においても、金属銅と同様の効果が認� ��られるとしている。この結果、3価砒素化合 物である亜砒酸の処理に際して、大量の薬剤 (銅源)が必要である。
3)上記2)で説明したように、当該方法では亜� �酸(3価砒素)の処理に際して大量の銅源を使� �。この結果、反応後の溶液には数10g/Lの大量 の銅イオンが残る。従って、反応後の溶液か らの銅の回収工程が必要となり、銅回収コス トの負担増を招く。
4)当該反応は、酸性溶液中(例えば、pH値が0、 FA(遊離酸)値が130g/L)における反応であるため� ��反応後の溶液には大量の酸分が残る。従っ� ��、反応後の溶液をベースとして5価砒素化合 物を生成するためには、大量のアルカリが必 要である。これは、当該方法において、粉状 金属銅および/または難水溶性銅化合物を、� �解させる必要があるため、すなわち必然的� �酸分が必要とされることから、避けられな� �問題でもる。

 以下、本発明を実施するための第2の実施 形態について、図3に示すフローチャートを� �照しながら、1.被処理対象物、2.3価砒素の酸 化反応、3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値、4 .3価砒素の酸化反応終了時のpH値、実施例5~9� �比較例4~8の順に詳細に説明し、さらに、本� �明者らの考える、5.3価砒素の酸化反応モデ� �について説明する。

 本実施形態によれば、非鉄製錬所内で容� ��に調達可能な資材を用いることで、低操業� ��スト、低設備コストでありながら99%以上の� ��化率をもって、3価砒素を5価砒素へ酸化す� �ことが可能になった。

1.被処理対象物
 本実施の形態は、高濃度の砒素溶液の作製� ��最適な処理方法である。
 つまり、本実施の形態によれば、溶解度の� ��さな3価砒素を、溶解度の大きな5価砒素へ� �易に酸化可能である。従って、3価砒素源と� ��て固体である三酸化二砒素〈1〉を用いるこ とにより、3価砒素が5価砒素へ酸化されるの� ��並行して当該三酸化二砒素が溶解し、3価砒 素が適時供給される形となる。この結果、数 10g/Lの高濃度な5価砒素溶液、すなわち濃厚な 砒酸溶液の作成が容易となるものである。

2.3価砒素の酸化反応
 酸化工程〈4〉に係る本実施の形態を導出す るにあたり、本発明者らは、銅を砒素の酸化 触媒として用い、3価砒素を酸素により酸化� �る工程に関して検討を行った。
 当該検討のいくつかを、以下に記載する。

1)酸化触媒として銅イオンのみを使用する(後 述の比較例5、比較例6に相当する。)。
2)酸化触媒として硫化銅のみを使用する(後述 の比較例7に相当する。)。
3)酸化触媒として硫化銅と銅イオンとの2種を 共存させて使用する(後述の比較例8に相当す� ��。)。
4)酸化触媒として硫化銅と銅イオンと銅の5価 砒素化合物との3種を共存させて使用する(後� ��の実施例5~9に相当する。)。

 上述の検討の結果、1)~4)ともに、銅の酸化� �媒効果は認められた。しかし、酸化速度、� �化率の観点から4)が、1)~3)と比較して効果が� ��躍的に向上することを知見した。
 当該知見に基づき、酸化触媒としては、硫� ��銅と、銅イオンと、銅の5価砒素化合物(砒� �銅)との3種を共存させて使用することとした 。
 以下、(a)硫化銅源、(b)銅イオン源、(c)銅の5 価砒素化合物(砒酸銅)、および、(d)反応温度� ��(e)吹き込みガス種と吹き込み量、について� ��細に説明する。

 (a)硫化銅源
 硫化銅源〈2〉は、硫化銅固体、硫化銅粉末 などを用いることが出来る。尤も、反応性を 確保する観点からは、粉状であることが望ま しい。また、硫化銅には、大別して、CuSとCu ₂ Sとの形態が存在する(結晶格子中銅の一部が� ��損した組成のCu ₉ S ₅ もある。)。本実施形態においては、そのど� �らでも効果があり、これらの混合であって� �良い。さらに、硫化銅源は、出来るだけ純� �な硫化銅(不純物が極力少なく、純度の高い� ��化銅。)であることが好ましい。これは、純 度の高い硫化銅を用いることで、As ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等の混入を回避できるからで ある。
 これら、As ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等が混入してくると、以下に 記載する反応がおこり、3価砒素の酸化反応� �必要な銅イオンの供給が妨げられる。
 さらに、As ₂ S ₃ 、すなわち硫化砒素においては、意識的に銅 イオンを添加した場合であっても以下に記載 する反応がおこり、最適な銅イオン濃度の維 持が難しくなるだけでなく、水素イオン(H ⁺ )発生反応が起きる。そして、水素イオン(H ⁺ )が発生すると、反応系のpH値が低下していま い、本発明に係る3価砒素の酸化反応の維持� �困難となり、3価砒素の酸化が困難になる。

  Cu ²⁺ +1/3As ₂ S ₃ +4/3H ₂ O=CuS+2/3HAsO ₂ +2H ⁺ ・・・・(式11)
  Cu ²⁺ +ZnS=CuS+Zn ²⁺ ・・・・(式12)
  Cu ²⁺ +PbS=CuS+Pb ²⁺ ・・・・(式13)
  Cu ²⁺ +CdS=CuS+Cd ²⁺ ・・・・(式14)     

 ここで、硫化銅源〈2〉として、製錬中間産 物として回収される硫化銅を考えた場合、当 該回収された硫化銅中には、上述したAs ₂ S ₃ 、ZnS、PbS、CdS、等が相当量含まれている。従 って、硫化銅源〈2〉として、製錬中間産物� �して回収される硫化銅をそのまま用いるこ� �は好ましくない。もし、用いたい場合には� �事前に上述の硫化物を反応分解等により除� �し、硫化銅としての純度を上げておけば良� �。

 銅製錬所であれば、以下に記載する方法で� ��本発明に適した純度の高い硫化銅を簡単に� ��造可能である。
  (1)電気銅を硫酸酸性下(FA(遊離酸)=50~300g/L)� ��、加温しつつエアレーションして溶解(Cu=10~ 30g/L)させ銅溶液を得る。
  (2)得られた銅溶液を、50℃以上でNaSHやH ₂ S等の硫化剤と反応させて硫化銅を回収する� �
  (3)回収された硫化銅を水洗浄し、付着酸� �を取り除く。
 この水洗浄後の硫化銅は不純物が少なく、� ��燥状態であっても湿潤状態であっても、本� ��明に適用可能である。

 (b)銅イオン源
 銅イオン源〈3〉は、処理水溶液において銅 イオンとなるものを用いれば良い。例えば、 硫酸銅は常温にて固体であり、水に溶解して 直ぐに銅イオンとなるため好ましい。金属銅 、金属銅粉を用いてもよいが、イオン化する まで溶解を待つ必要がある。

 (c)銅の5価砒素化合物(砒酸銅)
 本実施形態に係る銅の5価砒素化合物として 砒酸銅がある。砒酸銅の溶解度積は、砒酸鉄 (FeAsO ₄ )に匹敵するものであり、弱酸性から中性領� �にて容易に形成する5価砒素化合物である。
 本実施形態では、3価砒素を含む水溶液に硫 化銅を添加し、初期pH値を2以上とし酸化反応 を開始する。この為、添加された硫化銅表面 では、3価砒素の5価砒素への酸化と、硫化銅� ��溶解による銅イオンの供給とが並行する為� ��瞬時に砒酸銅の生成が起きるものと考えら� ��る。また、反応終了時には、溶液が弱酸性� ��域へ自然移行するものの、この時点では5価 砒素および銅イオン共にg/Lオーダーまで濃縮 されている。当該濃縮により、砒酸銅の生成 能力は、依然低下することがない。
 ここで、溶液のpH値が1を割り込む酸性側と� ��らなければ、砒酸銅の形成能力が極端に低� ��することはない為、pH値の管理を行うこと� �好ましい。

 (d)反応温度
 砒素の酸化は、溶液温度が高いほうが良好� ��ある。具体的には、砒素の酸化を進めるた� ��には50℃以上の温度が求められる。実操業� �考慮し、反応槽の材質や反応後の濾過操作� �前提とすれば70~90℃、好ましくは80℃前後に� ��温〈5〉する。

 (e)吹き込みガス種と吹き込み量
 吹き込みガス〈6〉が、空気であっても3価� �素の酸化反応は可能である。しかし、酸素� �または、空気と酸素との混合ガスを吹き込� �ガス〈6〉とした場合は、溶液中の砒素濃度� ��低い範囲であっても酸化速度が維持され、� ��き込み(ガス)容量も小さくなるため、これ� �伴うヒートロスも少なくなり反応温度の維� �管理が容易になる。そこで、酸化速度、反� �温度の維持管理の観点から、吹き込みガス� �6〉は、酸素、または、酸素と空気との混合� ��スが好ましい。

 吹き込みガス〈6〉の単位時間当たりの吹き 込み量は、反応槽の気液混合状態により、最 適値が変化する。例えば、微細気泡発生装置 等を用いれば、酸化効率はさらに向上し、吹 き込み量を減らすことが可能となる。
 従って、実機操業時には、その気液混合状� ��や酸素吹き込み方式等を加味して最適値を� ��出すことが肝要である。

3.3価砒素の酸化反応開始時のpH値
 本発明に係る3価砒素の酸化反応の基本式は 、以下であると考えられる。
  As ₂ O ₃ +H ₂ O=2HAsO ₂ ・・・・(式15)
 三酸化二砒素が水に亜砒酸(3価砒素)として� ��解する反応      
  2HAsO ₂ +O ₂ +2H ₂ O=2H ₂ AsO ₄ ^- +2H ⁺ ・・・・(式16)
 亜砒酸(3価砒素)が酸化する反応
  2HAsO ₂ +O ₂ +2H ₂ O=2H ₃ AsO ₄ ・・・・(式17)
 亜砒酸(3価砒素)が酸化する反応

 後述する実施例のように、全砒素溶解時の� ��素濃度が40g/L以上の濃厚液の場合は、亜砒� �の溶解度が小さいため三酸化二砒素は全量� �期に溶解するのではない。
 濃厚砒素液の場合は、亜砒酸が、(式16)、(� �17)により溶解度の大きい砒酸へ酸化され、� �砒酸濃度が減少すると並行して、(式15)によ� ��亜砒酸が系内へ補給される反応が進行する� ��のと考えられる。つまり、反応初期は、固� ��の三酸化二砒素が懸濁しながら溶解してい� ��ものと考えられる。

 ここで、亜砒酸の砒酸への酸化は、(式16)、 (式17)によるものと考えられる。
 当該亜砒酸の砒酸への酸化反応において、� ��期の30分間で溶液のpH値が2前後へ急激に低� �する挙動を示す。当該挙動から、pH2以上の� �性側では主に(式16)により酸化が進んでいる� ��のと推定できる。その後の30分間以降では� �pH値の低下は緩慢となることから、反応は主 に(式17)にて進んでいるものと推定できる。
 以上のことから、本発明により3価砒素を効 率的に酸化し、且つ、反応終了時のpH値を弱� ��性に制御するためには、酸化反応開始時(空 気および/または酸素の吹き込み開始時)のpH� �を2以上とすれば良いことが理解される。

4.3価砒素の酸化反応終了時のpH値
 本発明に係る実施の形態において、後述す� ��実施例5~9の結果が示すように、3価砒素の酸 化反応終了時(空気および/または酸素の吹き� ��み停止時)のpH値は、全て2未満であり、具体 的には1.8前後となった。
 当該1.8前後のpH値は、5価砒素化合物生成に� ��ましいpH値である(酸濃度が適正値にある。) 。これは、5価砒素化合物である砒酸鉄生成� �最適pH域がpH=3.5~4.5であるため、酸分の中和� �ため消費される中和剤が少なくて済むから� �ある。
 一方、スコロダイト(FeAsO ₄ ・2H ₂ O)生成は、pH1前後の5価砒素溶液が元液として 用いられるため、少量の逆中和剤(例えば硫� �)添加によりpH調整が可能となるからである� �さらに、詳細は後述する実施例9にて説明す� ��が、反応終了時のpH値は、2未満であり1以上 であることが好ましい。

 3価砒素の酸化反応終了時(空気および/また� ��酸素の吹き込み停止時)のpH値が2未満であり 、具体的には1.8前後となるのは、上記(式15)~( 式17)により、もたらされるものと考えられる 。
 まず、(式15)により、三酸化二砒素が水に亜 砒酸(3価砒素)として溶解する。尤も、出発原 料が固体の三酸化二砒素である場合に限られ ず、すでに亜砒酸として3価砒素が溶解して� �る水溶液の場合でも同様である(従って、本� ��明は、一般の排水処理にも適用可能である� ��合があると考えられる。)。

 上述の酸化工程〈4〉で得られた産物を、 濾過〈7〉において、濾液〈8〉と濾過物〈9〉 とに分離する。濾過〈7〉においては、例え� �、フィルタープレスの様な、通常の濾過方� �を適用できる。上述の酸化工程〈4〉にて、� ��の5価砒素化合物が生成されるものの、粘性 が高まる等の濾過性の問題がないからである 。

 得られた濾液〈7〉は、上述したように1.8前 後のpH値を有する砒酸溶液である。当該1.8前� ��のpH値は、5価砒素化合物生成に好ましいpH� �であることから、濾液〈7〉から、低コスト� ��つ高生産性をもって5価砒素化合物を生成出 来る。
 一方、濾過物〈9〉は、硫化銅と、銅の5価� �素化合物との混合物であるので、そのまま� �化触媒として繰り返し使用することが出来� �。この繰り返し使用の際、一部溶解した硫� �銅に相応する量の硫化銅を、新たに追加添� �すれば、触媒効果はさらなる向上が期待出� �る。

5.3価砒素の酸化反応機構のモデル 
 本発明に係る硫化銅と、銅イオンと、銅の5 価砒素化合物よる3元系触媒は、高い酸化率� �酸化速度を兼ね備えたものである。この3元� ��触媒が発揮する酸化触媒効果は、硫化銅表� ��での各イオン種の接触がもたらす電池的な� ��応に起因するものと考えられる。

 例えば、pH=2前後の領域を例として、酸化反 応機構のモデルを考える。
 まず、3価砒素の酸化を電極反応に置き換え れば、陽極反応は(式18)、陰極反応は(式19)と� ��て示される。
  As ₂ O ₃ +5H ₂ O=2H ₃ AsO ₄ +4H ⁺ +4e ^- ・・・・・(式18)
  4H ⁺ +O ₂ +4e ^- =2H ₂ O・・・・・(式19)
 すなわち3価砒素の酸化反応は(式18)にて示� �反応が進むが、反応を進めるためには電気� �に中性を維持する必要がある。従って、硫� �銅表面で進む(式19)で示す陰極反応の進行が� ��反応性を左右するものと考えられる。この� ��とから、常に活性度の高い硫化銅表面の確� ��が重要になるものと考えられる。

 すなわち本反応モデル系では、銅イオンが� ��存し、且つ、弱酸pH領域の反応であるため� �硫化銅表面では(式20)に示す砒酸銅化合物の� ��出反応が起きるものと考えられる。
  Cu ²⁺ +H ₃ AsO ₄ +H ₂ O=CuHAsO ₄ ・H ₂ O+2H ⁺  ・・・・・(式20) 
 上記(式20)により、硫化銅表面には水素イオ ン(H ⁺ )が補給され、(式21)(式22)に示す反応が並行し て進むと考えられる。
  CuS+2H ⁺ +1/2O ₂ =Cu ²⁺ +S°+H ₂ O ・・・・・(式21)
  CuS+H ⁺ +2O ₂ =Cu ²⁺ +HSO ₄ ^-  ・・・・・(式22)

 ここで、硫化銅表面には、砒酸銅化合物が� ��成されているため、酸素供給が不十分とな� ��、(式21)に示すS°(元素状硫黄)生成反応も進� ��と考えられる。さらに(式21)(式22)の進行に� �い、局所的にCuイオン濃度が上昇し、且つ、 水素イオン(H ⁺ )濃度の低下が生じるものと推定される。そ� �て、当該局所においては、(式23)に示す硫化� ��の生成反応が、上記(式21)(式22)と並行的に� �行するものと考えられる。
  Cu ²⁺ +4/3S°+4/3H ₂ O=CuS+1/3HSO ₄ ^- +7/3H ⁺ ・・・・・(式23)
 (式23)は、硫化銅であるCuSの晶出を示すもの であり、硫化銅の表面には活性度が高い新生 面としてのCuS晶出が確保されることを意味す るものである。

 さらに(式23)で生成する水素イオン(H ⁺ )は、(式21)(式22)の示す反応へ供給される他、 砒酸銅化合物の溶解反応((式20)の逆反応)でも 消費される。この結果、銅イオンの硫化銅表 面への補給と、砒酸(H ₃ AsO ₄ )の沖合への拡散とが、進行するものと考え� �れる。
 尚、後述の[比較例5]に示すpH=0条件下では、 (式20)に示す反応が基本的に進行せず、また� �(式23)に示す反応も進み難くなる為、酸化効� ��が極端に低下するのだと解釈される。

(実施例2)
 試薬グレードの三酸化二砒素(品位を表6に� �す。)、試薬グレードの硫化銅(品位を表7に� �す。)を準備した。
 上述したように、硫化銅には、大別してCuS� ��Cu ₂ Sとの2形態、さらに、結晶格子中銅の一部が� ��損した組成のCu ₉ S ₅ がある。そして、いずれの形態でも使用可能 であり、また、いずれかの形態の混合であっ ても良い。
 本実施例に用いた硫化銅のX線回折の結果を 、図4に示す。尚、図4において、CuSのピーク� ��△で、Cu ₂ Sのピークを☆で、Cu ₉ S ₅ を◆で示した。当該X線回折の結果から、本� �施例に用いた硫化銅はCuSと、Cu ₂ Sと、Cu ₉ S ₅ との混合物と考えられる。

 反応容器は1リットルビーカーを使用し、 攪拌措置は700rpmの2段タービン羽および4枚邪� ��板を使用し、ガス吹き込みは、ガラス管を� ��して前記ビーカー底部より酸素の吹き込み� ��実施した(強攪拌状態とし、気液混合状態に て酸化した)。

  三酸化二砒素50gと、硫化銅48gとを反応� �器に投入し、純水800ccでリパルプし80℃へ加� ��した。次いで、撹拌装置を用いて溶液の攪� ��を開始し、さらに、当該反応容器の底部に� ��素ガスの吹き込みを400cc/分にて開始し、3価 砒素の酸化を行った。尚、酸素ガス吹き込み 開始直前の溶液のpH値は3.09(at80℃)であった。

 溶液の攪拌と酸素ガスの吹き込みとを90� �間継続し、当該3価砒素の酸化を行った。そ� ��て30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した。当該測定結果を表8に示す。尚 、酸化還元電位は、Ag/AgCl電極基準値である� �

 当該3価砒素の酸化を90分間継続して行っ� ��後、溶液を濾過し、沈殿物として回収した� ��媒を水洗浄し、当該触媒の品位分析とX線回 折とを行った。当該反応後の触媒の品位分析 結果を表9に、X線回折結果を図5に示した。尚 、図5において、CuSのピークを△で、銅の5価� ��素化合物のピークを○で示した。

 以上、表8、表9、および図5より、本実施例2 に係る反応系において、硫化銅と、銅イオン と、銅の5価砒素化合物(砒酸銅)とが共存して いることが理解されるものである。
 さらに、本実施例2においては、3価砒素の� �化速度、酸化率とも高いことが判明した。� �に、酸化率においては酸化反応開始後90分間 の時点で、既に99%以上に達していることが認 められた。

(実施例3)
 反応容器に投入する硫化銅の量を半分の24g� ��した以外は、実施例2と同様の操作を行い、 同様の測定を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のpH� �は2.96(at80℃)であった。
 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化還 元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素量� ��測定した結果を表10に示し、沈殿物として� �収した触媒の水洗後の品位分析結果を表11に 示す。

 本実施例3においては、CuS添加量を実施例2� �半分とし、当該半減の効果を検討したもの� �ある。
 その結果、実施例2に較べて、3価砒素の酸� �速度は若干劣るが、酸化能力は十分保持さ� �、酸化反応開始後120分間の時点で99%以上の� �化が認められた。実施例2と同様、3価砒素の 酸化能力、速度共に、実用化に十分好適と考 えられる。

(実施例4)
 本実施例では、実施例2と同様だが、さらに 試薬グレードの硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)16gを反応容器に投入した。当該硫酸銅の投� ��量は、銅イオンとして5g/Lに相当する量であ る。本実施例は、反応初期より銅イオン濃度 を高めた場合の実施例である。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前の溶液のpH� �は2.98(at80℃)であった。
 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化還 元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素量� ��測定した結果を表12に示す。

 本実施例では、反応終了時の120分時点にお� ��て酸素ガス吹き込みを停止した。そして、� ��度500g/LのNaOH溶液を添加して、溶液をpH=3.5へ 中和し、液中に溶存する銅イオンを5価砒素� �合物として晶出させた後、濾過操作を行っ� �。尚、NaOH溶液の添加量は40ccであった。
 濾過操作により得られた濾液の全砒素濃度� ��、29.6g/L、銅濃度は80mg/Lであり、砒酸銅化合 物形成に伴う、濃度低下が認められた。
 一方、濾過操作により回収された殿物は165g ・wetであった。当該殿物のうち5g・wetを採取� ��、水分測定したところ水分=59.9%であった。� ��た、当該殿物のうち5g・wetを、水洗浄し品� �分析を行った。回収された殿物の品位分析� �果を表13に示す。 

 本実施例4は、実施例2における反応初期よ� �Cuイオン濃度を高めたものである。
 表12の結果から、本実施例においても、高� �酸化率にて反応が完結していることが認め� �れた。
 一方、本実施例4では、実施例2に比して若� �酸化速度が落ちている。従って、反応系内� �銅イオン濃度は、必要以上に高く設定する� �要がないことが判明した。反応系内の銅イ� �ン濃度は、1~5g/L程度で十分と判断される。

 尤も、触媒として、湿式硫化反応で生成さ� ��た直後の硫化銅を用いる場合、当該硫化銅� ��難溶性の挙動を取る。そこで、湿式硫化反� ��で生成された直後の硫化銅を触媒として用� ��る場合は、反応系内への銅イオンの添加が� ��効である。
 また、本実施例では、中和により添加した� ��イオンを、銅の5価砒素化合物として回収し ている。銅イオンの回収方法は、銅の5価砒� �化合物として回収する方法以外にも、元素� �硫黄やZnS等の、銅イオンと反応し硫化銅を� �成する薬剤を添加する方法によっても良い� �

(実施例5)
 試薬グレード三酸化二砒素50gを準備した。
 実施例4で回収した全殿物(実施例4で、測定� ��サンプルに供した10g・wetは除く。)と、三酸 化二砒素50gとを反応容器へ投入し、純水707cc� ��リパルプし、パルプ中の水分を800ccとした� �当該パルプを80℃に加温し、次いで、反応容 器の底部に酸素ガスの吹き込みを400cc/分にて 開始した。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.03( at79℃)であった。

 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した結果を表14に示す。

 90分間反応させた後、酸素吹き込みを停止� �、500g/LのNaOH溶液を添加して溶液のpH値を3.0� �中和した後、当該溶液を濾過した。尚、該Na OH溶液の使用量は36ccであった。
 得られた濾液の全砒素濃度は44.8g/L、Cu濃度� ��210mg/Lであり、砒素濃度はほぼ配合値濃度の ものが回収されていることが判明した。
 一方、得られた殿物は122g・wetであった。得 られた殿物のうち5g・wetを採取し水分測定し� ��ところ水分=48.9%であった。また、得られた� ��物のうち5g・wetを水洗浄し分析を行った。� �殿物として回収した触媒の品位分析結果を� �15に示した。

 本実施例5は、実施例2~6のなかで、最も酸化 効率が高く、且つ、酸化速度も速かった。具 体的には、反応60分時点で既に95%の酸化が認� ��られ、反応90分時点ではほぼ100%近い99.6%の� �化率を示した。
 本実施例5に係る触媒も、硫化銅と、銅イオ ンと、砒酸銅化合物(銅の5価砒素化合物)との 3種共存である。そして、本実施例5に係る触� ��は、実施例2、3に比較して、特に砒酸銅化� �物(銅の5価砒素化合物)の含有比率が高いも� �である。当該砒酸銅化合物の高含有比率が� �酸化性能向上へ寄与しているものと考えら� �る。すなわち、当該寄与現象は、「酸化反� �のモデル」にて説明したように、砒酸銅化� �物の形成・存在が活性なCuSの新生面生成に� �与していることを裏付けるものと考えられ� �。

(実施例6)
 パルプに濃硫酸を添加することで、酸素吹� ��込み開始直前のpH値を1.0(at80℃)へ調整した� �外は、実施例3と同様の操作を行った。

 30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、酸化 還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価砒素� ��を測定した結果を表16に示す。また、反応� �の触媒品位(水洗浄済み)を表17に示した。

 本実施例6は、添加した硫化銅量は実施例3� �同様であるが、酸化開始直前の溶液のpH値を 1に調整したものである。
 この結果、酸化能力が実施例3に較べて低下 し、120分間後の時点で72%の酸化率であった。 酸化率100%に到達させるためには、長時間反� �させる必要があると考えられるが、酸化能� �自体は十分保持している。

 上述した酸化速度減少の原因は、共存する� ��酸銅が大幅に減少した為であると考えられ� ��。さらに、溶液のpH値が1では、硫化銅の溶� ��量が増える為、未溶解分として回収される� ��化銅の量(リサイクル量)が減り、コスト的� �も不利となる。
 以上のことから、溶液のpH値は2以上として� ��応を開始し、少なくともpH値1以上で酸化反� ��を終了することが、反応性確保、CuS回収量� ��保の観点から好ましいと考えられる。

(比較例1)
 試薬グレードの三酸化二砒素50gのみを反応� ��器に投入し、純水800ccでリパルプした以外� �、実施例2と同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は2.80( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表18に示� �。

 本比較例1では、3価砒素の酸化が殆ど進� �ないことが判明した。

(比較例2)
 試薬グレードの三酸化二砒素50gと、試薬グ� ��ード硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)16g(Cuイオンとして5g/L)を反応容器に投入し� �純水800ccでリパルプした以外は、実施例2と� �様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.33( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表19に示� �。

 本比較例2では、比較例1に較べれば酸化� �進行が認められるが、その程度は小さい。

(比較例3)
 試薬グレード三酸化二砒素50gと、試薬グレ� ��ド硫酸銅(CuSO ₄ ・5H ₂ O)32g(銅イオンとして10g/L)を反応装置に投入し 、純水800ccでリパルプした以外は、実施例2と 同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は3.45( at81℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表20に示� �。

 本比較例3では、溶液中のCuイオン濃度を高� ��したことにより、酸化の進行は認められる� ��しかし、その酸化の進行程度はまだ小さく� ��さらなる銅イオンの添加補給が必要と考え� ��れ、実用化には不適と考えられる。

(比較例4)
 試薬グレード三酸化二砒素50gと、試薬グレ� ��ド硫化銅(CuS)48gと硫黄粉末20gとを反応装置� �投入し、純水800ccでリパルプした以外は、実 施例2と同様の操作を行った。
 尚、酸素ガス吹き込み開始直前のpH値は2.67( at80℃)であった。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表21に示� �。

 反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物� ��水洗浄し、品位分析とX線回折を行った。
 反応後の触媒品位(水洗浄済み)を表22に、ま た、X線回折結果を図6に示した。尚、図6にお いて、CuSのピークを△で、硫黄のピークを■ で示した。
 品位分析において、砒素が0.1%検出されたが 、これは未洗浄分の液付着分由来と考えられ る。
 図6および表22より、本比較例4においては、 銅イオンと銅の5価砒素化合物との存在は認� �られず、硫化銅単味の触媒系であることが� �解される。

 本比較例4では、酸化の進行が認められる。 従って、比較例2、3で説明したCuイオン単味� �りも、硫化銅単味の方が酸化の方が触媒と� �ての能力は高いことが判明した。しかし、� �用化の観点からは、その酸化の進行程度は� �だ小さく不適と考えられる。

(比較例5)
 パルプに濃硫酸を添加し、pH値を0(at80℃)に� ��整した後 酸素吹き込みを開始した以外は� �実施例2と同様の操作を行った。
 そして30分間ごとに、溶液の、温度、pH値、 酸化還元電位、銅イオン量、3価砒素量、5価� ��素量を測定した。当該測定結果を表23に示� �。

 反応終了後に溶液を濾過し、得られた澱物� ��水洗浄し、品位分析とX線回折を行った。
 反応後の触媒品位(水洗浄済み)を表24に、ま た、X線回折結果を図7に示した。尚、図7にお いて、CuSのピークを△で、三酸化二砒素のピ ークを□で示した。

 本比較例5においては、砒素の酸化が進行せ ず、反応後触媒にも砒素が10.6%検出された。� ��た、図7が示す様に、X線回折の結果から三� �化二砒素が確認されることから、酸化反応� �においても、三酸化二砒素が未溶解のまま� �っているものと理解される。
 これは、溶液が硫酸酸性のpH値が0で酸化反� ��を開始したため、三酸化二砒素の溶解度が� ��下したこと。さらに、溶液中へ溶出した3価 砒素が、溶解度が大きな5価砒素へ酸化され� �ことなく溶液中に残留し、溶液中の3価砒素� ��度が低下しないため、三酸化二砒素の一部� ��未溶解のまま残っているためであると考え� ��れる。

 本比較例5の結果から、砒素の酸化反応を 、砒酸銅が形成できないpH値が0の条件から始 めた場合、触媒となる物質は、硫化銅と銅イ オンとの2元系となり、酸化能力が激減した� �のと考えられる。結局のところ、本特許に� �る砒素の酸化反応は、少なくともpH値1以上� �件で開始することが好ましいことが判明し� �。